DE2638821A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren mit dauerhaft verbesserten eigenschaften - Google Patents

Description

BASF Wyandotte Corporation

Unser Zeichen: Q.Z. 2970/00803 Bk/Rf/sb Wyandotte, Mich.48192, USA, den

Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit dauerhaft verbesserten

Eigenschaften

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit modifizierten Eigenschaften, insbesondere ein Verfahren zur verbesserten und dauerhaften antistatischen Ausrüstung von Polyamiden; außerdem betrifft sie neue modifizierte Polymere, die auf diese Weise hergestellt worden sind.

Es ist bekannt (U.S. Patent 3,329*557; Magat und Tanner), hochmolekulares Polyoxäthylen zur antistatischen Ausrüstung von Polyamidfasern zu verwenden. In U.S. Patent 3,475,898 (Magat und Sharkey) wird insbesondere die Verwendung von Poly(äthylen-propylen)ätherglykolen für denselben Zweck beschrieben. Die letztgenannte Patentschrift weist darauf hin, daß Reste von Initiator-Verbindungen, z.B. von Diaminen, in der Polymerkette enthalten sein können. Weitere Patente, die die Herstellung von antistatisch ausgerüsteten Polyamiden oder Polyestern betreffen, sind z.B. die U.S. Patente Nr. 3,825,619, 3,637,900, 3,794,631, 3,808,291, 3,755,249, 3,755,497 und 3,848,023.

U.S. Patent Nr. 3,231,619 lehrt, daß ein eine primäre Aminogruppe enthaltender Polyäther dadurch hergestellt werden kann, daß man ein Alkanol mit primärer Aminogruppe mit einem Aldehyd oder Keton zu einer Schiffschen Base umsetzt und das erhaltene Produkt oxalkyliert und dann hydrolysiert, um die freie primäre Aminogruppe wiederherzustellen.

Polymere, die sieh erfindungsgemäß modifizieren lassen, sind solche, die mit freien Aminogruppen reagieren können. Dies sind z.B. die Polyamide, z.B. Nylon 6 und Nylon 6^6, die Polyurethane, die PoIy-

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ester, z.B. das Polymere, das man durch Umsetzen von Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure mit Äthylenglykol erhält, und andere. Ungeeignet sind solche Polymeren, die in ihrer Struktur keinerlei reaktionsfähige Stellen aufweisen, die mit einer Substanz mit einer oder mehr freien Aminogruppen durch Amidation oder Transamidation unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren können, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Styrol-Butadien-Kautschuk, Isopren, Polyvinylalkohol, Polystyrol usw. .

Polymere, die mit primären Aminogruppen zu reagieren vermögen, werden erfindungsgemäß dadurch modifiziert, daß man sie unter Reaktionsbedingungen in innigen Kontakt mit dem modifizierenden Polymeren bringt, das wie nachstehend beschrieben hergestellt worden ist. In einigen Fällen läßt sich dies so durchführen, daß man 0,5 bis 20 Gewichtsprozent des modifizierenden Polymeren mit einer Schmelze des zu behandelnden Polymeren mischt, bevor sie zu Fasern, Folien oder dergleichen verarbeitet wird. In anderen Fällen wird das modifizierende Polymere, das wie nachstehend beschrieben hergestellt wurde, auf ein polymeres Material aufgebracht, nachdem letzteres zu Fasern, Folien oder dergleichen verarbeitet worden ist.

In jedem Falle sollte daszu modifizierende Polymere mit dem Modifizierungsmittel unter Bedingungen zusammengebracht werden, die es ermöglichen, daß die Substanzen durch Amidation oder Transamidation oder dergleichen unter Bildung einer kovalenten Bindung zwischen ihnen reagieren, wobei ein Produkt mit bleibend veränderten Eigenschaften entsteht.

Die modifizierenden Polymeren haben zwei Hauptcharakteristika: einen geeigneten Oxalkylen-Gehalt, der durch Experimente mit dem jeweiligen Substrat ermittelt worden ist, und eine reaktionsfähige Aminogruppe oder einen Vorläufer einer reaktionsfähigen Aminogruppen

Das modifizierende Polymere weist einen geeigneten Oxalkylengehalt auf. Um in dem zu modifizierenden Polymeren erwünschte Veränderungen hervorzurufen, z.B. eine Verringerung seiner Fähigkeit, statisehe

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Elektrizität zu entwickeln und festzuhalten, oder die Verbesserung seiner Verträglichkeit mit bestimmten Farbstoffen, ist es zweckmäßig, ein modifizierendes Polymeres mit einem experimentell ermittelten Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Bestandteilen einzusetzen. Derartige Polymeren erhält man durch Einfügung einer großen Zahl von Oxalkylen-Einheiten, gewöhnlich in einer Menge von 20 bis 95 Gewichtsprozent des modifizierenden Polymeren. Solche Polymeren werden hergestellt durch Umsetzen einer Verbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthält, mit der geeigneten Anzahl von Molen einer A*thylenoxid-Verbindung oder einer Mischung solcher Verbindungen. Äthylenoxid ist gewöhnlich vorzuziehen; es kann entweder allein oder zusammen mit anderen niederen Alkylenoxiden, wie Propylenoxid, Butylenoxid oder anderen Alpha-Olefinepoxiden, eingesetzt werden.

Das bevorzugte Charakteristikum, nämlich das Vorhandensein einer gebundenen reaktionsfähigen Aminogruppe oder eines Vorläufers einer solchen Gruppe, ist kritisch, da eine derartige reaktionsfähige Gruppe die chemische Bindung zwischen dem modifizierenden Polymeren und dem Substrat-Polymeren herstellt, wodurch die Modifizierung dauerhaft wird, d.h. wiederholtes Waschen und langen Gebrauch zu überstehen vermag. Ein erfindungsgemäßes modifizierendes Polymeres besitzt mindestens 1 derartige reaktionsfähige Aminogruppe oder deren Vorläufer und kann mehrere solcher Gruppen aufweisen. Wie weiter unten näher beschrieben wird, werden solche reaktionsfähigen Gruppen dadurch erhalten, daß man von einer Diamino- oder Polyamino -Verbindung ausgeht, eine der freien Aminogruppen durch Reaktion mit einem Aldehyd oder Keton zu einer Schiffschen Base blockiert und dann die Oxalkylierung vornimmt. Gegebenenfalls kann man das durch diese Oxalkylierung erhaltene Polymere hydrolysieren, um die blockierte(n) Aminogruppe(n) in freie Aminogruppen zu überführen, bevor das Polymere als Modifizierungsmittel verwendet wird; es ist jedoch auch möglich, das modifizierende Polymere in der blockierten Form auf das zu modifizierende Polymere aufzubringen oder damit zu vermischen und später in situ durch Hydrolyse in die Form mit freien Aminogruppen zu überführen, so daß es mit dem zu modifizierenden Polymeren reagiert.

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Erfindungsgemäß geht man von einem Material aus, das eine primäre Aminogruppe aufweist und mindestens eine zweite Gruppe besitzt, die ein aktives Wasserstoffatom enthält und oxalkyliert werden kann. Vorzugsweise verwendet man als Ausgangsstoff ein Diamin oder PoIyamin, z.B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Polyäthylenimin, 1,6-Hexamethylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol oder ein Gemisch aus 2,4- und 2,6-Diaminotoluol. Ebenfalls geeignet sind ein Vorpolymer mit endständiger Amingruppe, z.B. hergestellt durch Umsetzen eines Überschusses eines Diamins, wie 1,6-Hexatnethylendiamin, mit einer verhältnismäßig geringen Menge einer zweibasischen Säure, wie Adipinsäure, oder andere Vorpolymere aus einem Amin, wie Diäthylentriamin, und z.B. Epichlorhydrin.

In der ersten Stufe der Herstellung eines modifizierten Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Ausgangs-Aminoverbindung der oben erwähnten Art mit einem Aldehyd oder Keton umgesetzt, um mindestens eine der im Ausgangsstoff enthaltenen Aminogruppen zu blockieren. Bei der Durchführung dieser Blockierungsreaktion ist darauf zu achten, daß nicht alle aktiven Wasserstoffatome des Ausgangsmaterials blockiert werdenj eins oder mehr müssen erhalten bleiben, damit später die Oxalkylierung vorgenommen werden kann. Die bei der Blockierungsreaktion verwendeten Aldehyde oder Ketone entsprechen der Formel

B¹B²C=O

in der B ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und B Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Für die Umsetzung geeignete Ketone sind z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äthylisobutylketon, Diäthylketon und Diisobutylketon. Geeignete Aldehyde sind z.B. Isobutyraldehyd und 2-Äthylhexaldehyd. Beta-substituierte Aldehyde werden bevorzugt. Aldehyde, die in Gegenwart eines stark alkalischen Katalysators zu Aldol-Verbindungen kondensieren, sind ungeeignete

In den meisten Fällen geht die Reaktion zwischen dem Blockierungsmittel und der Ausgangs-Aminoverbindung leicht vonstatten, besonders

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bei mäßig erhöhten Temperaturen, Z=B₀ bei 50 bis 175 C. Gegebenenfalls kann man ein inertes Lösungsmittel zusetzen, um die Abtrennung des bei der Reaktion entstandenen Wassers durch Bildung eines Azeotrops zu erleichtern» Handelt es sich bei dem Ausgangsstoff um eine Substanz, die durch die Verwendung des Blockierungsmittels nicht alle ihre aktiven Wasserstoffatome verliert, so kann man einen Überschuß an Blockierungsmittel als Lösungsmittel verwenden. Zum Beispiel vermag Diäthylentriamin in Gegenwart eines Überschusses an Keton ein aktives Wasserstoffatom zurückzuhalten, während dies bei Äthylendiamin nicht der Fall ist»

Das wie oben beschrieben hergestellte teilweise blockierte Amin wird unter Oxalkylierungsbedingungen mit einem Alkylenoxid zu einem oxalkylierten blockierten Amin umgesetzt. Das Alkylenoxid lagert sich an die teilweise blockierte Aminoverbindung an, und zwar an der Stelle eines aktiven Wasserstoffatoms, bei der es sich um eine Amino- oder Hydroxyl-Gruppe handeln kann. Derartige Produkte können in breiter Skala hergestellt werden, von niedermolekularen Substanzen mit 10 oder 20 Mol Alkylenoxid pro Mol teilweise blockiertes Amin bis zu verhältnismäßig hochmolekularen Substanzen, in denen 100 bis 200 oder mehr Mol Alkylenoxid pro Mol teilweise blockierte Aminoverbindung vorliegen. Weitere wichtige Varianten lassen sich dadurch herstellen, daß man mehr als ein Alkylenoxid als Reaktionsteilnehmer einsetzt, und zwar entweder als Gemisch oder nacheinander.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylenoxide entsprechen der Formel

R-CH- CH₀

in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet» Geeignete Alpha-Olefinoxide sind z.B. Ä'thylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und 1,2-Octadecanoxid.

Die Oxalkylierung des teilweise blockierten Amins wird zweckmäßig bei mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt, d.h. bei Temperaturen im

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Bereich von etwa 40 bis etwa 200 C, vorzugsweise 55 bis etwa I50 C. Vorzugsweise wird auch'bei mäßig erhöhtem Druck gearbeitet, damit die Konzentration und der Kontakt zwischen Alkylenoxid und teilweise blockierter Aminverbindung verbessert wird« Dieser Druck kann 1 bis 7 Atmosphären betragen«

Zur Beschleunigung der Oxalkylierungsreaktion kann man alkalische Katalysatoren einsetzen,- ζ.Β. metallisches Natrium, Natriumhydrid, Natriumhydroxid, Natriummethoxid, Natriumäthoxid und die entsprechenden Kaliumverbindungenο Die Oxalkylierungsreaktion wird in Abwesenheit von Wasser, Alkohol und anderen Substanzen durchgeführt, die selbst mit dem verwendeten Oxalkylierungsmittel reagieren können.

In einigen Fällen kann man das in oben beschriebener Weise erhaltene oxalkylierte, teilweise blockierte Amin vor seiner Verwendung bestimmten zusätzlichen Reaktionen unterziehen. Zum Beispiel im Falle der Herstellung von modifizierenden Polymeren, die mit einem Polyesterharz, wie ZoBo- dem Reaktionsprbdukt aus Äthylenglykol und Dimethylterephthalat, verwendet werden sollen, ist es vorteilhaft, wenn das modifizierende Polymere keine freien Hydroxylgruppen enthält. Dementsprechend ist es in einem solchen Fall von Vorteil, die reaktionsfähigen Hydroxylgruppen an den Enden einer Oxalkylenkette durch die Reaktion mit einem geeigneten Verkappungsmittel, z.B. einer Monocarbonsäure, zu blockieren,, Man kann für diesen Zweck jede geeignete Monocarbonsäure einsetzen, z.B.o Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Toluylsäure, Caprinsäure, Caprylsäure, Myristinsäure, Cyclohexancarbonsäure usw. Eine derartige Reaktion wird selbstverständlich vor der Hydrolysestufe zur Wiederherstellung von Aminogruppen durchgeführt, da die Säure sonst auch mit diesen Aminogruppen reagieren und so das modifizierende Polymere unbrauchbar machen würde.

Für den Fachmann ist klar, daß es sich bei den in der oben beschriebenen Weise hergestellten oxalkylierten blockierten Aminen.um Diole oder Polyole handelt, je nach der Anzahl der endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Oxalkylenketten im Molekül. Diese Diole

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oder Polyole können mit difunktionellen und höherfunktionellen Verbindungen, ZoBc zweibasischen Säuren und deren Diestern, Diisocyanaten und Diepoxiden, zu linearen und verzweigten Polymeren reagieren.

Geeignete Diisocyanate sind Z₀B. folgendes

2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, 3,5-Toluiden-4,4'-diisocyanate 1,5-Naphthalindiisocyanat, Xylylendiisocyanatj, 1,2-Phenylendiisocyanatj, ChIorphenylendii s ocyanat _s Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Bis(3-isocyanatopropyl)äthan_i Bis(4-isocyanatophenyl)methan, Bis(3-methyl-4-isocyanatophenyl)methan, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-l_J4-diisocyanat, l-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, 35,3* -Dimethoxy-4,4'-biphenyl-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyl-diisocyanat, 3,3^f-Dimethyldiphenylmethan-4,4¹-diisocyanate m-Phenylen-diisocyanatj p-Menthan-ljS-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat, 1,5-Pentamethylen-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat, Diphenylmethyl-45 4'-diisocyanat und 4,4'-Methylen-bis(cyclohexalisocyanat).

Geeignete Dicarbonsäuren sind ζ ο B. die folgenden:

Azelainsäure,
Glutarsäure,

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Pimelinsäure,

Bernsteinsäure,

Adipinsäure,

Sebazinsäure,

2-Methyladipinsäure, Diglykolsäure,

Thiodiglykolsäure, Fumarsäure,

Itaconsäure,

Cyclohexan-15 3-dicarbonsäure, Cyclopentan-l,^-dicarbonsäure, 2,5-Norbornandicarbonsäure, Phthalsäure,

Isophthalsäure,

Terephthalsäure,

t-Butylisophthalsäure, Phenylendiessigsäure, Phenylendipropionsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 1,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphens äure, 4,4'-SuIfonyldibenzoesäure, 4,4'-Oxydibenzoesäure, Binaphthyldicarbonsäure, 4,4'-Stilbendicarbonsäure und 9*lO-Triptycendicarbonsäure.

Unter geeigneten Umständen lassen sich auch die Methylester verwenden, ζ.Β» Dimethylterephthalat.

Geeignete Diepoxide sind z.B.:

Bisphenol-A-diepoxid, Ä'thandioldiglycidyläther, 1,4-Butandioldiglycidyläther,

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der Diglycidylather der Formel
COHCH₂OCH₂O^H₂

und Diglycidylather der Formel

CH₂-CHCH₂O-R'-OCH₂CH-CH₂

in der R' der Kohlenwasserstoffrest eines Diols der Formel

-A-RO 4-R-

/n

ist, in der R ein C₂- bis Cn-Alkylen und η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 350 bedeutet.

Die Herstellung von Diepoxiden der gerade erwähnten Art wird in dem Buch "Epoxy Resins" von Lee und Neville, McGraw-Hill Book Company, New York, 1957* beschrieben. Für die Herstellung der Diglycidylather geeignete Phenole sind z.B.:

OH

OH

CH₂OH

HO

CH

V c

(Bisphenol A)

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/10

HO

OH

und

CH₂(CH₂)_n-CH-(CH)_m-CH

worin η und m ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten. Diole, die für die Herstellung der Diglycidyläther geeignet sind, sind z.B. Äthylendiol, 2,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol usw. (z.B. Alkylen- -und Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen). Pur die Herstellung der Diglycidyläther geeignete Poly(alkylenäther) sind z.B. Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole und deren Copolymere, in denen die Poly(alkylenäther) ein Molekulargewicht zwischen etwa 106 und 10 000 haben. Der Diglycidyläther von Bisphenol A wird für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, da er billig und im Handel erhältlich ist.

Die genannten Reaktionen mit Diisocyanate^ Dicarbonsäuren, Diestern oder Diepoxiden sind, wie bereits gesagt, vor der Hydrolysestufe zur Wiederherstellung von freien Aminogruppen durchzuführen. - In einigen Fällen kann man auch Gemische der genannten di- und höherfunktionellen Substanzen einsetzen.

Das oxalkylierte teilweise blockierte Amin, das gegebenenfalls in der soeben beschriebenen Weise weiter modifiziert worden ist, wird hydrolyisert, so daß sich die erfindungsgemäßen modifizierenden Polymeren ergeben. Dabei wird das oxalkylierte teilweise blockierte Amin an der Stelle oder den Stellen gespalten, wo sich Carbonyl und Aminogruppen ursprünglich aneinander gebunden hatten, ohne daß dadurch die bei der Oxalkylierung angelagerten Alkylenoxideinheiten beeinträchtigt würden. Die Hydrolyse bewirkt die Wiederherstellung der ursprünglich als Blockierungsmittel verwendeten Carbonylver-•bindung. Diese Hydrolyse zur Wiederherstellung freier Aminogruppen kann je nach Wunsch entweder vor oder nach dem Zusammenbringen des modifizierten Polymeren und des zu modifizierenden Polymeren durch-

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geführt werden. Die Hydrolysenreaktion setzt sofort ein, nachdem man das modifizierende Polymere mit Wasser in Berührung gebracht hat, selbst bei Umgebungstemperatur.Man kann jedoch auch unter Anwendung von Wärme arbeiten.

Das modifizierende Polymere, entweder in der Form mit blockierten oder in der Form mit wiederhergestellten Aminogruppen, muß mit dem zu modifizierenden Polymersubstrat zusammengabracht werden. In einigen Fällen geschieht dies dadurch, daß man es in eine Schmelze des Polymersubstrats einbringt und es darin vor dessen Verarbeitung zu Folien oder Fasern gleichmäßig dispergiert. In anderen Fällen kann man das modifizierende Polymere auf Fasern, Stränge, Folien und dergleichen aufbringen.

Modifizierende Polymere in der Form mit regenerierten Aminogruppen sind recht reaktionsfähig gegenüber Polyestern, Polyurethanen und Polyamiden, besonders bei erhöhten Temperaturen wie 100 bis 30O⁰C, je nach Art des Substrats. Bei modifizierenden Polymeren mit blockierten Aminogruppen geht die Bildung des freien Amins, wie bereits erwähnt, ziemlich leicht vonstatten, wenn man Wasser auf das modifizierende Polymere einwirken läßt; dies kann in einigen Fällen in einer späteren Stufe des Verfahrens erfolgen, nachdem das modifizierende Polymere mit dem Substrat vermischt worden ist, z.B. in einer Waschstufe. In jedem Fall finden die freien reaktionsfähigen primären Aminogruppen des modifizierenden Polymeren im Substratpolymeren Teile ihrer Struktur, mit denen sie z.B. durch Amidierung (bei Polyestern) oder Transamidierung (bei Polyurethanen oder Polyamiden) reagieren können. Nachdem also eine kovalente Bindung mit dem Substratpolymeren hergestellt worden ist, bewirkt das modifizierende Polymere eine Änderung in den Eigenschaften des Substrats, die permanent ist und auch durch Waschen oder langen Gebrauch nicht beeinträchtigt wird.

Erfindungsgemäß ist es möglich, ein modifizierendes Polymeres mit zwei oder mehr freien primären Aminogruppen herzustellen. Zum Beispiel kann man Diäthylentriamin mit zwei Molen Aceton blockieren und

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dann oxalkylieren. Modifizierende Polymere mit zwei oder mehr Aminogruppen können in der gleichen Weise verwendet werden, wie der Fachmann Diamine oder Polyamine verwendet: sie können also z.B. mit Dicarbonsäuren zu Polyamiden oder mit Diisocyanaten zu Polyharnstoffen umgesetzt werden. Es ist daher möglich, ein solches modifizierendes Polymeres als teilweisen Ersatz für ein Diamin einzusetzen, das für die Herstellung eines solchen polymeren Materials üblicherweise verwendet wird. Außerdem kann es bisweilen zweckmäßig sein, ein bis dahin verwendetes Diamin vollständig durch ein Diamin zu ersetzen, das ein erfindungsgemäßes modifizierendes Polymeres darstellt.

Ein modifizierendes Polymeres gemäß der vorliegenden Erfindung bietet darüber hinaus die Möglichkeit, ein äußeres antistatisches Material dadurch herzustellen, daß man das modifizierende Polymere mit einem geeigneten Härter, z.B. einem Diepoxid, behandelt. Die freien Wasserstoffatome der Aminogruppen eines erfindungsgemäßen modifizierenden Polymeren können unter bestimmten Umständen mit einem Diepoxid zu einem hochmolekularen Polymeren umgesetzt (gehärtet) werden, das wegen der relativ hydrophilen Natur der erfindungsgemäßen modifizierenden Polymeren befriedigende antistatische Eigenschaften besitzt und gleichzeitig Verträglichkeit und Haftung gegenüber einem Polymeren aufweist, auf das derartige Materialien aufgebracht werden, gleichgültig ob nacheinander oder als Mischung. Diese Variante wied in Beispiel J5 beschrieben.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile beziehen sich, wenn nichts anderes vermerkt ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein 3-Liter-Rundbodenkolben wurde mit 1000 g Diäthylentriamin und 200 g Methylisobutylketon beschickt. Der Kolben war mit mechanischem Rührer, Thermometer und Thermometerhülse, Dean-Stark-Vorlage mit Thermometer und Kühler, 1-Liter-Druckausgleichstropftrichter und Stickstoff-Spülvorrichtung ausgerüstet. Unter schwachem Stickstoffstrom wurde der Reaktionsansatz auf Rückflußtemperatur hin erhitzt,

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während 800 g Methylisobutylketon dem Tropftrichter zugeführt wurden. Als die Temperatur des Reaktionsgefäßes 8o°C erreicht hatte, wurde mit der langsamen Zugabe des Methylisobutylketons begonnen. Nach einer Stunde hatte die Temperatur des Reaktionsgefäßes 137°C erreicht; hier setzte der Rückfluß ein. Während der übrigen Kondensationsreaktion hatte der Rückflußdampf eine durchschnittliche Temperatur zwischen 113° und 123°C. Die langsame, ständige Zugabe von Methylisobutylketon zum Reaktionsgefäß wurde vier Stunden fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei Rückflußtemperatur gehalten; danach war keine Wasserbildung mehr festzustellen (190 g Wasser wurde aufgefangen, gegenüber einem theoretischen Wert von I8I g).

Das Gemisch wurde bei einem absoluten Druck von maximal 10 mm Hg und einer Temperatur von 9O⁰C eine halbe Stunde lang destilliert, wobei 70 g flüchtige Substanzen entfernt wurden. Das so erhaltene Gemisch wurde in den darauffolgenden Stufen ohne weitere Reinigung verwendet.

In einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von etwa 3*8 Liter wurden 556 g des obengenannten Ketimins (3 Mol) vorgelegt; dann wurden im Verlauf von 2 Stunden bei 10O⁰C 575 g Propylenoxid (ein lO^iger Überschuß) zugegeben. Der Druck im Autoklaven betrug 5,7 Atm. Danach wurde der Autoklav unter Stickstoff entspannt, und 11,2 g Kaliumhydroxid mit einer Reinheit von 95$ wurden zugefügt. Nach Verschließen des Autoklaven wurde sein Inhalt bei 125°C eine Stunde lang einem absoluten Druck von maximal 10 mm Hg ausgesetzt. Dabei wurden 55 g flüchtige Bestandteile entfernt, was einem lO^igen Überschuß an Propylenoxid (57*5 g) entspricht. Das Vakuum wurde aufgehoben und eine zweite Charge (I669 g) Propylenoxid im Verlauf von 4 Stunden zugegeben. Danach ließ man noch zwei Stunden nachreagieren. Das erhaltene Material kann man als oxypropyliertes Ketimin bezeichnen.

315 g dieses oxypropylierten Ketimins wurde mit 1,5 g Kaiiumhydroxid behandelt und dann zur Entfernung flüchtiger Bestandteile vermindertem Druck ausgesetzt.

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Ein Autoklav mit einem Passungsvermögen von 3*8 Liter wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 315 g des so behandelten Materials beschickt, verschlossen und auf einen absoluten Druck von weniger als 10 mm Hg evakuiert, wobei er auf eine Temperatur von 115⁰C erhitzt wurde. Das Vakuum wurde durch Zugabe einer weiteren Menge Propylenoxid (1225 g) im Verlauf von 3 Stunden aufgehoben,, Man ließ das Propylenoxid weitere 2 Stunden ausreagieren (Druck maximal 7*05 Atm.); nach Entspannen des Autoklaven wurden 3,3 Atm. Stickstoff aufgepreßt. Dann gab man im Verlauf von 5 1/2 Stunden 1260 g Äthylenoxid zu und ließ es reagieren, bis der Druck konstant blieb. Das Gemisch wurde auf 8o°C gekühlt und unter einer Stickstoffämosphäre _: ausgetragen.

Ein 2-Liter-Dreihals-Rundbodenkolben mit mechanischem Rührer, Thermometer, Wasserfalle mit WasserrückfUhrung und Kühler würde mit 716 g des wie oben beschrieben hergestellten Polyolmaterials und 100 g destilliertes Wasser beschickt. Man erhitzte die Mischung zwei Stunden auf Rückflußt.emperatur; wobei man als Destillat ein Azeotrop aus Methylisobutylketon und Wasser erhielt. 60,5 g Methylisobutylketon (Ausbeute 8l#) wurde isoliert, über Magnesiumsulfat getrocknet und mit einer bekannten Methylsiobutylketon-Probe durch Infrarot-Spektralanalyse verglichen. Restkatalysator wurde durch Zugabe von 0,24 ml Phosphorsäure neutralisiert; dann wurde das Reaktionsgemisch zur Abtrennung von Wasser vakuumbehandelt. Die Analyse durch Titrieren, vor und nach Behandlung mit Essigsäureanhydrid, ergab 0,52$ Gesamt-Aminstickstoff (ber. 0.47$) und 0,38$ tertiären Stickstoff (ber. 0.31$). Dies zeigt, daß das Ketimin durch die Oxalkylierung nicht beeinträchtigt wird.

Das erhaltene polymere Material war bis 320⁰C stabil (bestimmt durch TGA in einer Stickstoff atmosphäre) <> wies für eine 0,1-gewichtsprozentige Lösung eine Absinkzeit von 60 Sekunden auf und hatte als 0,1-gewichtsprozentige Lösung eine Oberflächenspannung von 32,8 dyn/ cm und-als 1-gewichtsprozentige wäßrige Lösung einen Trübungspunkt von 83⁰C. Der pH-Wert der einprozentigen Lösung betrug 10.

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Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Herstellung der Bis-(Schiffsehen Base) /Polyalkoxylats von Triäthylentetramin beschrieben»

Ein 3-Liter-Vierhalskolben wurde mit 585 Teilen (4 Mol) Triäthylentetramin und 1000 Teilen (10 Mol) Methylisobutylketon beschickt. Der Kolben war mit mechanischem Rührer, Thermometer und Thermometerhülse, Dean-Stark-Vorlage und Stickstoffspülvorrichtung ausgerüstet. Der Reaktionsansatz, eine farblose und homogene Lösung, wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt» Die azeotrope Wasserabtrennung setzte ein, als das Reaktionsgefäß eine Temperatur von 105°C erreicht- hatte. Nach 10 1/2 Stunden waren 141 Teile Wasser (gegenüber einem theoretischen Wert von 144 Teilen) aufgefangen worden» Die weitere Bildung von Wasser war unmerklich langsam geworden; die Reaktortemperatur betrug 155⁰C und die Temperatur des Rückflußdampfes 125°C. Durch Absenken der Reaktortemperatur auf 120⁰C wurde die Reaktion abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei einem absoluten Druck von 5 mm Hg destilliert, wobei 212 Teile nicht umgesetztes Methylisobutylketon entfernt wurden» Das Produkt war eine hellgelbe, dünne Flüssigkeit, deren Gewicht einer 96,4$igen Ausbeute des bei der Umsetzung von Triäthylentetramin und Methylisobutylketon entstandenen Diketimins entspricht»

In einem Rührautoklaven mit einer Kapazität von etwa 3,8 Litern wurden 617 Teile (etwa 2 Mol) des oben erwähnten Diketimins eingebracht. Bei 6O⁰C und 3,3 Atm» Druck wurden 211 Teile (etwa 3,8 Mol) Ä'thylenoxid kontinuierlich im Verlauf von 100 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde dann zwei Stunden auf 80°C gehalten. Danach wurde auf 60⁰C gekühlt und das Reaktionsprodukt (799 Teile) unter Stickstoff ausgetragen. Eine kleine Probe wurde bei 60°C unter einem absoluten Druck von 1 mm Hg zur Entfernung flüchtiger Bestandteile destilliert und dann einer Elementaranalyse unterzogen»

Für C H^N^0₂ berechnet; 66,62$ C, Il,l8$ H, 14,13$ N.

Gefunden: 66,8$ C, 11,3$ H, 13,9$ N.

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Ein weiterer Strukturnachweis wurde dadurch geführt, daß man eine kleine Probe des Produkts eine Stunde in Wasser erhitzte, um das Produkt zu hydrolyiseren und das Methylisobutylketon zu regenerieren. In diesem Versuch wurden 87$ der berechneten Menge Methylisobutylketon isolierte Die Analyse durch Titrieren vor und nach der Behandlung mit Essigsäureanhydrid ergab einen Gesamt-Amingehalt von 20,6$ und einen Tertiär=, Amin-Gehalt von 10,9$* was mit den theoretischen Werten für das im oben erwähnten Maße hydrolyiserte CppHh nli übereinstimmt ο

Ein höheres Äthoxylat wurde hergestellt« Ein 1-Liter-Dreihalskolben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer und Thermometerhülse und Va kuumdestilliereinrichtung versehen war, wurde mit 607 Teilen des Diketimindiäthanolimins beschickt, das dann erhitzt und zur Entfernung flüchtig©* Anteile vakuumdestilliert wurde (10O⁰C, 15 Minuten, 1 bis 3 mm Hg)₀ Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben, 14,5 Teile Natriummethoxid-Pulver wurden rasch zugegeben und das Vakuum wurde sofort wiederhergestellt» In weiteren 45 Minuten Vakuum destillation unter denselben Bedingungen erhielt man 12 Teile Destillat. Das Vakuum wurde wieder mit Stickstoff aufgenoben, und 585 Teile des katalysierten Zwischenprodukts wurden in einem Autoklaven mit etwa 3,8 1 Fassungsvermögen eingebracht. In den Autoklaven wurden dann im Verlauf von 3 Stunden II3I Gewichtsteile Ä'thylenoxid eingeführt, wobei der Inhalt des Autoklaven bei 125°C gehalten wurde. Eine Probe von 334 Teilen wurde entnommen und mit 70 ml Wasser bei Rücklfußtemperatur eine Stunde lang behandelt; 53 Teile Methylisobutylketon wurden dabei isoliert (nach der Theorie müßten dies 57*4 Teile sein, bezogen auf die theoretische weitere Zuführung von etwa 17*4 Oxäthylen-Einheiten). Die Titration vor und nach der Behandlung mit Essigsäure ergab 5,26$ Gesamtgehalt an titrierbarem Amin (Theories 5,8$) und 2,82$ tertiäres Amin (Theorie; 2,9$). Dies zeigt, daß das Ketimin durch die Oxäthylierung nicht beeinträchtigt wird.

Beispiel 3
Ein 2-Liter-Rundbodenkolben mit mechanischem Rührer, Thermometer,

' .-■;■■ /17

7098 U/108 1

O.Z 2970/0080^

Dean-Stark-Vorlage und Kühler wurde mit 387 g Hexamethylendiamin^ 193*5 g Aceton (Reagens-Qualität) und 380 g Toluol (Reagens-Qualität). Die Lösung wurde auf eine Rückflußtemperatur erhitzt, die sich im Verlauf von 5 1/2 Stunden langsam von 87 auf 127°C erhöhte« Während dieser Zeit erhielt man 62 g eines Wasser-Aceton-Azeotrops (Theorie: 60 g)„ Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung des Toluols vakuumdestilliert (40⁰C₅ 1,5 rom Hg absoluter Druck). Die Vakuumdestillation wurde fortgesetzt^, wobei eine erste Fraktion von 3l6 g bei Temperaturen zwischen 79 und 100⁰C und absoluten Drücken von 1,5 bis 2_s0 mm Hg und eine zweite Fraktion von I50 g bei Temperaturen zwischen 100 u
rückstand betrug 25 g„

raturen zwischen 100 und 115°C erhalten wurde,, Der DestillationsFür das weitere Verfahren wurde eine Mischung aus der gesamten ersten Fraktion und 28 g der zweiten Fraktion hergestellte 340 g dieser Mischung wurde in einem Autoklaven mit einer Kapazität von 3,8 1 vorgelegt, in den nach einer Stickstoffspülung Stickstoff bis zu einem Druck von 3,3 Atm. aufgepreßt wurde. Es wurde dann mit der Zugabe einer ersten Charge von 324 g Äthylenoxid begonnen; dabei beobachtete man das Einsetzen einer exothermen Reaktion= Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde durch weitere Zugabe von Äthylenoxid auf 100⁰C gehalten. Man ließ bis zur Druckkonstanz weiterreagieren und befreite das Reaktionsgemisch dann, bei einem maximalen absoluten Druck von 10 mm Hg, von flüchtigen Bestandteilen (9*9 g)· Dann wurde 1,0 g Kaiiumhydroxid zugefügt, und die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei 13O⁰C einem absoluten Druck von weniger als 10 mm Hg ausgesetzt= Danach wurde das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben. Nach Aufpressen von 3,3 Atm. Stickstoff wurde der Reaktionsmischung im Autoklaven eine zweite Charge Äthylenoxid (470 g) zugeführt, und zwar bei 130⁰C im Verlauf von 2 Stunden. Nachdem sich Druckkonstanz eingestellt hatte, wurde der Autoklav belüftet; es wurde eine viskose, gelbbraune Flüssigkeit ausgetragen.

Ein Teil der viskosen, gelbbraunen Flüssigkeit wurde mit einem Überschuß an Wasser auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann zur Gewinnung des freien Amins vakuumdestilliert„ Die Analyse durch Ti-

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- *θ· - Oo Zo 2970/00803

trieren, vor und nach der Behandlung mit Essigsäureanhydrid, ergab 6,2$ Gesamtgehalt an tetrierbarem Stickstoff (berechnet? 5,8$) und 4,5$ tertiärem Stickstoff (berechnets 29„$)„ Dies zeigt wiederum* daß das Ketimin die Oxalkylierung übersteht<,

Ein 1-Liter-Rundbodenkolben mit Kurzweg-Destilliereinrichtung, mechanischem Rührer und Thermometer wurde mit 337 g der oben genannten viskosen, gelbbraunen Flüssigkeit und O₅I g Natriummethoxid-PuIver beschickt<, Diese Mischung wurde unter Erhitzung auf 120⁰C 1/2 Stunde einem Vakuum ausgesetzt, das hin und wieder zwecks Zugabe kleiner Mengen (5 bis 10 G) Dimethylterephthalat mit Stickstoff aufgehoben wurde= Das Vakuum wurde wiederhergestellt und Methanol entfernt.

Als das Gemisch sehr dick geworden zu sein schien*, wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf l40 C erhöht; die Zugabe von Dimethylterephthalat wurde fortgesetzt» Nach Zugabe einer Gesamtmenge von 103,5 g Dimethylterephthalat wurde die Reaktion durch Zufügen von 0,2 ml Phosphorsäure abgebrochen» Man erhielt einen Polyester, der bei Raumtemperatur äußerst viskos war, jedoch bei 100⁰C eine Viskosität von 7 ^00 cP hatte«, Dieses Material wird im folgenden als Substanz X bezeichnet,

100 g einer wä-ßrigen Lösung mit 10 Gewichtsprozent Essigsäure wurden mit 35 g Substanz X versetzt« Die Mischung wurde in 4 Teilmengen geteilt« Der ersten Teilmenge wurde nicht hinzugefügt» Die zweite Teilmenge wurde mit 0,35 g Beschleuniger EN (Diepoxid EPONITE 100) und 0,17 g Zinkfluoroborat versetzt, die dritte mit 1*75 g Beschleuniger EN und 0,87 g Zinkfluoroborat und die vierte mit 3*5 g Beschleuniger EN und 1,75 g Zinkfluoroborat versetzt. Die Teilmengen wurden zu Folien verarbeitet und dann 1 Stunde bei 10O⁰C und weitere 10 Minuten bei 150⁰C getrocknet» Die mit der Kontroll-Teilmenge und der Teilmenge mit 0,35 g Beschleuniger EN erhaltenen Folien waren sehr klebrig, der Film aus der Teilmenge mit 1,75 g Beschleuniger EN war leicht klebrig und derjenige aus der Teilmenge mit 3,5 g Beschleuniger EN war nicht klebrig und einwandfrei gehärtet»

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«ο

Zur Erprobung auf Nylonfasern wurde ein Gemisch hergestellt, das in seiner Zusammensetzung der oben erwähnten vierten Teilmenge entsprach, doh. dem oben erwähnten in Essigsäure gelösten Polyester, der mit entsprechenden Mengen an Beschleuniger EN und Zinkfluoro- , borat versetzt worden war« Dieses Gemisch wurde in einer Menge von 7 bis 13,9 Gewichtsprozent auf Nylon-Fasern aufgebracht. Zu Vergleichszwecken wurde eine entsprechende Menge Nylonfaserh mit einer entsprechenden Menge eines bekannten, handelsüblichen antistatischen Mittels behandelt.

In Versuchen wurde der spezifische Widerstand der behandelten Fasern ermittelt, und zwar vor und nach wiederholtem Waschen in einem "Terg-O-Meter" (20 Minuten, 100 Umdrehungen/Minute, 60°C). Die Ergebnisse dieser Versuche sind aus Tabelle I ersichtlich. "Log R" bedeutet den Logarithmus zur Basis 10 des Widerstandes in Ohm pro Quadrateinheit; ein hoher Wert for "Log R" zeigt, daß die Faser relativ hydrophob ist und deshalb wahrscheinlich Ladungen statischer Elektrizität entwickelt oder festhält,,

Material

Unbehandeltes Kontroll material

Mit bekanntem _} handelsüblichem Antistatikum
behandeltes Nylon

tt
tt

ti
Il

Mit 13,9 Gewichtsproza
Substanz X behandeltes
Nylon

ti 11

Tabelle I

Zahl der

Wa s chvo rgang e

1 5

7 10

1 2 3 5 7 10

1 2

7098U/1081

Log R

14,5 14,6

14,6 14,4

10,7 10,7 11,9 11,5 12,9 13,9

11,3 11,5 11,3

/20

94

Material	Gewichtsproz. X behandeltes	Zahl der Waschvorgänge
Mit 13,9 Substanz Nylon	Gewichtsproz. X behandeltes It	7 10
Mit 10,4 Substanz Nylon tt	It	1 2
It	It	3
It	ti	5
ti	It	7
ti	Gewichtsproz. X behandeltes	10
Mit 7,0 Substanz Nylon	It	1 2
It	tt	3
tt	ti	5
tt	Il	7
ti	10

o.z 2970/00803 2638821

Log R

11,3 12,1

11/7 11,7 11,6 12,0 11,9 12,2

12,4 12,5 12,3 12,5 12,5 12,6.

Die obigen Zahlen zeigen, daß Substanz X ein wirksames antistatisches Mittel ist, das den spezifischen Widerstand auf \% oder sogar weniger als 1% des Wertes für ein unbehandeltes Kontrollmaterial reduziert. Obwohl Substanz X anfänglich etwas weniger wirksam war als das bekannte handelsübliche Antistatikum, war sie dem letzteren hinsichtlich der Dauerhaftigkeit der Wirkung bei wiederholtem Waschen deutlich überlegen.

Beispiel 4

Ein 2-Liter-Dreihals-Rundbodenkolben mit Thermometer, mechanischem Rührer und Dean-Stark-Vorlage wurde mit 428 g Diäthylentriamin und 1200 g Methylisobutylketon beschickt. Unter schwacher Stickstoffspülung wurde die Mischung auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Rückfluß setzte bei 110⁰C ein und wurde 7 Stunden fortgesetzt; er endete beim Siedepunkt von Methylisobutylketon. Die azeotrop entfernte Wassermenge belief sich auf 94$ der theoretischen Menge.

/21

7 0 9 8 U / 1 0 8 1

Unter verringertem Druck wurde überschüssites Methylisobutylketon abgetrennt« Das so erhaltene Zwischenprodukt wurde in der nächsten Stufe ohne weitere Reinigung eingesetzt.

Ein 3,8-Liter-Autoklav wurde mit 534 g des oben erwähnten Zwischenprodukts beschickte Nach einer Stickstoffspülung wurde der Autoklav verschlossen, 3,3 Atm« Stickstoff wurden aufgepreßt, und der Inhalt wurde auf 70⁰C erhitzt. Dann wurden im Verlaufe von 2 Stunden I50 g Äthylenoxid zugegeben. (Dies bedeutete einen Überschuß an Äthylenoxid von 62 g, der bei der späteren Entspannung des Autoklaven verlorenging) .

Der Autoklav wurde auf Normaldruck entspannt und 3 g 95#iges Kaliumhydroxid in Plockenform wurden zugegeben. Nach dem Verschließen wurde der Autoklav bis zu einem absoluten Druck von 1 0 mm Hg oder darunter evakuiert. Durch einstündiges Erhitzen auf 125°C wurde die Reaktionsmischung von flüchtigen Anteilen befreite Mit Stickstoff wurde das Vakuum aufgehoben und ein Druck von 3*3 Atm, im Autoklaven erzeugt. Im Verlauf von weiteren 4 Stunden wurden 1451 g Äthylenoxid zugeführt. Dann wurde der Inhalb des Autoklaven auf 80⁰C gekühlt und ausgetragen.

Ein 2-Liter-Dreihals-Rundbodenkolben mit mechanischem Rührer, Thermo·* meter und Wasserrückführeinrichtung wurde mit 894 g des oben erwähnten Autoklavenaustrags und 100 ml Wasser beschickt. Der Inhalt wurde 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt; danach wurde kein Methylisobutylketon mehr abgetrennt. 150 g Methylisobutylketon wurden isoliert, was einer Ausbeute von 83$ entspricht» Das verbleibende Gemisch wurde durch Vakuumdestillation von flüchtigen Anteilen befreit (100⁰C, 1 Stunde, absoluter Druck höchstens 10 mm Hg). Das Gemisch wurde dann zwecks Adsorption des basischen Katalysators mit β Gewichtsprozent feinverteiltem aktivierten Silikatmaterial versetzt. Filtration und Vakuumdestillation schlossen die Herstellung ab.

Eine Probe des erhaltenen Produkts wurde, vor und nach Behandlung mit Essigsäureanhydrid, zur Bestimmung des Gesamt- und des Tertiär-Amin-Stickstoffgehalts titriert. Es ergab sich ein Gesamt-Stickstoffgehalt von 5,8$ (berechnet: 5*3$) und ein Tertiär-Stickstoff-

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-se·- OcZ. 2970/00805

gehalt von 2,4 (berechnet; ~*>,6%).. Die Ergebnisse zeigen, daß das Ketimin durch die Oxalkyllerung nicht beeinträchtigt wurde.

Das so hergestellte Material 1st ein Beispiel für ein modifizierendes Polymeres gemäß der vorliegenden Erfindung. Es kann auf verschiedene Weise eingesetzt werden, z.B. indem man es in einer Menge von J5 Gewichtsprozent der Schmelze eines Polyesters zufügt, der durch Umsetzen von Äthylenglykol mit Dimethylterephthalat erhalten wurde.

Beispiel 5

1 Mol Methylisobutylketon wird mit 1 Mol einer Mischung aus 2,4- und 2,6-Diaminotoluol umgesetzt und das erhaltene Ketimin wird mit 30 Mol Äthylenoxid umgesetzt., Das erhaltene Produkt wird in einer Menge von 5 Gewichtsprozent einer Schmelze von Nylon 6,6 (Polyhexamethylenadipamid) zugegeben. Die Schmelze wird zu Pasern versponnen, die in einem Waschvorgang mit Wasser auf 100⁰C erhitzt werden; dabei erfolgt eine Hydrolyse, die die Amingruppen regeneriert und so eine Reaktion zwischen dem modifizierenden Polymeren und dem Nylon 6,6 herbeiführt.

Beispiel 6 ·

1 Mol Diäthylentriamin wird zunächst mit 2 Mol 2-Äthylhexaldehyd, dann mit 10 Mol Propylenoxid, dann mit JO Mol Äthylenoxid und schließlich mit 10 Mol Propylenoxid umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird zur Wiederherstellung seiner freien Aminogruppen hydrolyisert, wo-■ durch man ein Material erhält, das bei der Herstellung eines modifizierten Nylon 6,6 verwendet wird, indem man es anstelle von 10$ des üblicherweise verwendeten Hexamethylendiamlns einsetzt.

Beispiel 7

Ein Amin-Endgruppen aufweisendes Polymeres mit relativ niedrigem Molekulargewicht wird hergestellt durch Umsetzen von Hexamethylendiamin mit einer verhältnismäßig kleinen Menge Adipinsäure. Dieses

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Polymere wird zur Blockierung eines Teils seiner Aminogruppen mit Diäthylketon umgesetzt, danach mit Äthylenoxid, damit man ein Material mit der gewünschten Viskosität erhält. Das Material wird zur Wiederherstellung seiner freien Aminogruppen hydrolysiert und dann in einer Menge von 7 Gewichtsprozent einer Schmelze von Nylon 6 (Poly- £ -caprolactam) zugefügt.

Beispiel 8

1 Mol Äthylendiamin wird mit 1 Mol Diäthylketon umgesetzt. Das erhaltene Ketimin wird mit 20 Mol Äthylenoxid zu einem Diol umgesetzt, das dann mit Dimethylterephthalat zu einem Polyester mit relativ niedrigem Molekulargewicht umgesetzt wird. Der Polyester wird in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B., Toluol, gelöst und auf frisch hergestellte Polyesterfasern aufgesprüht, die dann in einem Ofen mit feuchter Atmosphäre erhitzt werden, so daß Hydrolyse und Amidbildung eintritt.

Beispiel 9

Ein Mol 2,4-Dlaminotoluol wird mit 1 Mol Methylisobutylketon und dann mit 15 Mol Äthylenoxid zu einem Diol umgesetzt. Das Diol wird anstelle von 5 Gewichtsprozent eines Vorpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen, das üblicherweise zusammen mit Toluoldiisocyanat verwendet wird, zur Herstellung eines Polyurethan-Schaumharzes eingesetzt, das während des AufSchäumens Wasser bildet und Wärme entwickelt. Man erhält einen modifizierten, hydrophileren Polyurethanschaum.

Beispiel 10

1 Mol Tetraäthylenpentamin wird mit 2 Mol Isobutyraldehyd zu einem blockierten Amin umgesetzte Das blockierte Amin wird mit 90 Mol Äthylenoxid umgesetzt, hydrolysiert, in einem Gemisch von Xylolen gelöst und auf ein Gewebe aus Nylon-6,6-Pasern aufgebracht. Das so behandelte Gewebe wird auf etwa 150⁰C erhitzt, so daß das modifizierende Polymere mit dem Nylon reagiert.

/24 709814/1081

ο. ζ. 297Ο/ΟΟ8Ο3

if

Beispiel 11 2638821

Ein Mol 2,4-Diaminotoluol wird mit 1 Mol Methylisobutylketon und dann mit 15 Mol Äthylenoxid zu einem Diol umgesetzt. Das Diol wird in einer Menge von 5 Gewichtsprozent der /Schmelze eines Polyharnstoffes zugefügt, der durch Umsetzen von Hexamethylendiisocyanat mit einer 90:10-Mischung aus Hexamethylendiamin und Isophorondiamin hergestellt worden ist» Die darauf folgende Hydrolyse ergibt einen hydrophil!sierten Polyharnstoff.

/25

7098U/10 81

ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

1. O.Z. 297O/OO8O3 Patentanspruch 2638821

   Verfahren zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften eines gegenüber freien Aminogruppen reaktionsfähigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet , daß man das Polymere mit einer für die Verbesserung der antistatischen Eigenschaften wirksamen Menge eines modifizierenden Polymeren zusammenbringt, das im Molekül eine Gruppierung mit einer Gruppe der Formel

   CH₀-NH₀ oder -CH₀-N=C

   \i

   \ 2

   enthält, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und das darüber hinaus eine Vielzahl von Oxäthylen-, Oxypropylen- oder Oxybutyleneinheiten in einer Menge enthält, die eine hydrophilisierende Wirkung auf das modifizierende Polymerehat, und das modifizierende,Polymere, entweder als solches oder, falls erforderlich, in hydrolysierter Form, mit dem gegenüber freien Aminogruppen reaktionsfähigen Polymeren umsetzt.

   BASF Wyandotte Corporation

   7098 U/ 1081 „_BlratUA

   ORIGINAL INSPECTED