DE2237172B2 - Verfahren zur pyrolyse von benzol zu polyphenylen - Google Patents
Verfahren zur pyrolyse von benzol zu polyphenylenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Pyrolyse von
Benzol zu Polyphenylen bei Temperaturen von etwa 600 bis 9500C, gegebenenfalls in Gegenwart von
katalytischen Mengen einer flüchtigen aliphatischen Verbindung, die mindestens ein Sauerstoffatom enthält.
Pyrolytische Verfahren zur Umwandlung von Benzol und anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen in
Polyphenyle sind bekannt. Bei diesem Verfahren verdampft man normalerweise den Aromaten, erhitzt
die Dämpfe auf die Pyrolysetemperatur und trennt danach das Produkt von dem nicht umgewandelten
Beschickungsmaterial ab. Die Reaktion führt man gewöhnlich in industriellen Anlagen durch, wozu man
die Kohlenwasserstoffdämpfe durch Röhren, Leitungen ' oder Durchgänge leitet, die von außen auf die
Pyrolysetemperatur erhitzt werden. Die bei derartigen Arbeitsverfahren angewandten Vorrichtungen umfassen
im allgemeinen einen Kohlenwasserstoffverdampfer und eine oder mehrere Pyrolyseröhren oder
-durchgänge, die sich von dem Verdampfer bis zu einem geeigneten Kühler oder einer anderen geeigneten
Vorrichtung erstrecken, in der das Produkt von dem flüchtigeren Ausgangsmaterial abgetrennt wird. Zur
Einstellung der für den Verdampfer und die Pyrolyseröhren erforderlichen Temperatur kann man eine
geeignete Wärmequelle verwenden.
Aus der DT-PS 5 31005 ist ein Verfahren zur
Herstellung von Diphenyl bekannt, das darin besteht, daß man Benzoldämpfe durch ein Metallbad leitet, das
auf eine Temperatur von 750 bis 8000C erhitzt wird.
In der CH-PS 3 97 619 ist offenbart, daß man Terphenyle durch Pyrolyse von Benzol in der Gasphase
herstellen kann, wozu man eine gasförmige Mischung aus Benzol und Biphenyl durch die auf 600 bis 9000C
erhitzte Pyrolysezone führt, wobei man zur Steigerung der Ausbeute auch das gebildete Biphenyl im Kreislauf
zurückführen kann.
Bei dem normalen Ablauf der Pyrolyse werden etwa 10 bis 20% des aromatischen Ausgangsmaterials
dehydriert und zu Polyphenylen umgewandelt, die nach dem Durchlauf durch den Konverter kondensiert
werden. Diese, niedrige Umwandlungsfaktor hat zu Verbesserungen angeregt und es wurden verschiedene
Anregungen unternommen, die Umwandlung und die Produktivität der Konvertereinheiten zu erhöhen. Eines
der erfolgreichsten Verfahren zur Steigerung der Umwandlung besteht darin, daß man dem aromatischen
Beschickungsstrom bestimmte Promotoren zusetzt. In der US-PS 2143 509 ist angegeben, daß bestimmte
teilweise oxidierte oder umgesetzte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe und besonders jene,
die ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten, einen günstigen Einfluß auf die Umwandlung von Benzol oder
alkyliertem Benzol in Polyphenyle ausüben, wenn man diesen Promotor mit der Beschickung vermischt, bevor
man diese verdampft. Als typische Promotoren sind angegeben: Alkohole, Aldehyde, Ketone, aliphatische
Säuren, Säureester und Äther und insbesondere niedrigmolekulare aliphatische Alkohole und Aceton,
die in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-°/o. bezogen auf das Gewicht des Aromaten, der Beschikkung
zugeinischt werden.
Obgleich bedeutende Verbesserungen hinsichtlich der Umwandlung durch die Verwendung solcher Promotoren
erzielt werden konnten, können jedoch bei Aufrechterhalten der wirtschaftlichen Vorteile weitere
Verbesserungen des Umwandlungsverhältnisses erzielt werden. Demzufolge ist es die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, durch neue Reaktionspromotoren die pyrolytische Umwandlung von Benzol in Polyphenyle
zu erhöhen und ein Verfahren anzugeben, gemäß dem dieser Umwandlungsprozeß durch unmittelbare Zugabe
eines oder mehrerer Promotoren zu der Pyrolysezone erhöht wird.
Diese Aufgabe wird nun durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Pyrolyse von Benzol zu Polyphenylen bei
Temperaturen von etwa 600 bis 9500C, gegebenenfalls in Gegenwart von katalytischen Mengen einer flüchtigen
aliphatischen Verbindung, die mindestens ein Sauerstoffatom enthält, gelöst, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man an einer oder an mehreren Stellen der Pyrolysezone jeweils 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der Benzolbeschickung, eines d- bis C4-Alkyl-substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs
und/oder eines C2- bis C4-Alkyl-substituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffs als Reaktionspromotor in die Pyrolysezone einführt.
Als flüchtige aliphatische Verbindung, die mindestens ein Sauerstoffatom enthält, kann man beispielsweise 0,1
bis 2,0% Aceton mit dem Benzol vermischen, bevor man dieses in die Pyrolysezone einführt.
Die pyrolytische Umwandlung von Benzol wird normalerweise in der Dampfphase bei einem Druck von
etwa 0,70 bis 14 kg/cm2 über dem Atmosphärendruck
und bei Temperaturen zwischen etwa 600 und 950°C durchgeführt. Die Umwandlungsgeschwindigkeit ist im
allgemeinen bei Temperaturen unter etwa 6000C unwirtschaftlich gering, während bei Temperaturen
über etwa 95O0C ein übermäßiger Abbau eintritt. Wie bei dem herkömmlichen Verfahren verdampft man
Benzol und erhitzt die Dämpfe auf eine Temperatur von etwa 6000C unter Anwendung eines geeigneten
Verfahrens. Man leitet dann die erhitzten Dämpfe in eine Pyrolysezone, die zwischen etwa 600 und 95O0C
und vorzugsweise zwischen 700 und 8000C gehalten wird. Die die Pyrolysezone verlassenden Dämpfe
kondensiert man und trennt die Polyphenyle von der nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffbeschickung
ab.
Zu den bevorzugten Vorrichtungen, die nach den herkömmlichen Verfahren verwendet werden, gehören
ein Kohlenwasserstoffverdampfer, ein Pyrolyseelement oder eine Pyrolyseröhre und eine Sammelvorrichtung
für das Produkt, wie einen Kondensator. Diese Einheiten sind mit geeigneten Verbindungseinrichtungen
versehein, um das Fließen des Fluids von dem Verdampfer durch das Pyrolyseelement in den Kühler
Jb
zu ermöglichen. Es kann irgendeine herkömmliche Vorrichtung zum Einhalten der geeigneten Arbeitstemperatur innerhalb der Gesamtvorrichtung angewandt
werden. Weiterhin können eine oder mehrere Pyrolyseröhren in der Vorrichtung vorgesehen werden, wobei 5
die Größe und die Anzahl der Röhren von der relativen Größe des Verdampfers und der gewünschten Arbeitsgeschwindigkeit abhängen. Die Pyrolyseleitungen sind
vorzugsweise röhrenförmig und gerade, können jedoch auch irgendeinen zweckmäßigen Querschnitt aufweisen
und können Kurvenkrümmungen oder schraubenförmige Wege durchlaufen, vorausgesetzt, daß das Fließen
des Dampfstromes nicht behindert wird. Das Fließen durch die Röhren erfolgt vorzugsweise mit einer
ausreichend hohen Geschwindigkeit, daß eine turbulente Strömung erreicht wird. Normalerweise ist eine
Rückführungsleitung vorgesehen, um die nicht umgewandelte Benzolbeschickung von dem Kühler wieder
dem Verdampfer zuzuführen.
Ein anderes Verfahren, das angewandt werden kann, ist das Schmelzbadverfahren, bei dem man die
Benzoldämpfe unmittelbar durch ein Wärmeübertragungsmedium leitet, das ein geeignetes, relativ inertes
und nicht flüchtiges geschmolzenes Material, wie geschmolzenes Blei oder Bleilegierungen oder geschmolzenes Salz enthält. Bei diesem Verfahren werden
die erfindungsgemäß verwendeten Promotoren unmittelbar vor der Einführung der Beschickung in das
Schmelzbad in die verdampfte aromatische Beschikkung eingeführt. Im allgemeinen wird ein röhrenförmi-
ger Pyrolysekonverter dem Schmelzbad vorgezogen, weil er eine größere Arbeitsanpassungsfähigkeit und die
mehrfache Einführung des Promotors an verschiedenen Stellen der Pyrolysezone ermöglicht. Es bezieht sich
demgemäß die nachfolgende eingehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung auf die Verwendung eines Röhrenkonverters.
Die Bezeichnung »Polyphenyl« wird hier in ihrer breitesten Bedeutung verwendet, um polymerisiertes
Benzol und substituierte Benzole zu bezeichnen. Sie beinhaltet demgemäß Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyle, Alkyl-substituierte Polyphenyle, Naphthalin und
Phenyl-substituierte Naphthaline.
Der Ausdruck »Pyrolyse«, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Hochtemperaturreaktionen, bei
denen auch Promotoren das Verfahren aktivieren oder beschleunigen.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Umwandlungsgeschwindigkeit oder der Grad
der Umwandlung von Benzol in Polyphenyle dadurch erhöht, daß man einen oder mehrere Reaktionspromotoren an einem oder mehreren Punkten in die
Pyrolysezone zuführt. Der Promotor wird vorzugsweise in im Abstand voneinander befindlichen Stellen in die
Pyrolysezone eingeführt unter Bildung von Reaktions-Zonenabschnitten mit im wesentlichen gleicher Größe
zwischen den Einführungspunkten und dem Endpunkt der Einführung und dem Ausgang des Konverters. Bei
einer Ausführungsform werden beispielsweise bei einem Konverter mit einer Gesamtverweilzeit von 6
Sekunden die Promotoren vorteilhafterweise an Punkten eingeführt, die bei 3/e, Ve und 5/e der Strecke vom
Eingang bis zum Ausgang des Konverters gelegen sind, was Reaktionszonenabschnitten von jeweils 1 Sekunde
Verweilzeit und Gesamtverweilzeiten in dem Konverter von 3 bzw. 2 und 1 Sekunde entspricht Die
Abschnittsverweilzeiten betragen vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 Sekunden, können jedüch im Bereich von
etwa 0,1 bis 3 Sekunden oder länger entsprechend der Größe des Konverters und der Gesamtverweilzeit,
liegen.
Die Menge des Promotors, die an jedem Einführungspunkt in die Pyrolysezone eingeführt wird, beträgt etwa
0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Beschickung, und vorzugsweise 0,1 bis 0,2
Gew.-%. wobei die genaue und optimale Menge von Bedingungen wie der Arbeitstemperatur, dem Druck,
der Arbeitsgeschwindigkeit bzw. dem Arbeitsverhältnis, der Verweilzeit in der Pyrolysezone, den Abschnittsverweilzeiten zwischen den Punkten der Promotoreinführung und der Zusammensetzung der Benzolbeschickung
abhängt. Promotormengen von mehr als 0,5% können natürlich an irgendeinem Punkt eingeführt werden,
wobei hierdurch im allgemeinen ein nur geringer oder kein Verfahrensvorteil erreicht wird. Wenn man den
Promotoi' an mehreren Punkten einführt, ist es im allgemeinen ausreichend, ihn an jedem Punkt in gleichen
Mengen einzuführen, obgleich, wenn gewünscht oder erforderlich, Änderungen des Einführungsverhältnisses
möglich sind, um eine optimale Wirkung des Promotors zu erzielen.
Die Reaktionspromotoren der vorliegenden Erfindung sind allgemein sauerstoffreie C2- bis Q-Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, Methyläthylbenzol,
Dimethyläthylbenzol und Äthylnaphthalin, und Ci bis C4-Alkyl-subst:tuierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Trimethylpentan, Trimethylhexan, Dimethyloctan, Methyläthylpentan, Methyläthylhexan und Dimethyläthylhexan. Besonders bevorzugte Promotoren sind
Isopropylbenzol und Trimethylpentan.
Die Beschickung kann auch geringe Mengen und im allgemeinen weniger als etwa 25 Gew.-% Biphenyl oder
Terphenyl enthalten, sofern man die Herstellung höherer Polyphenyle wünscht.
Nachfolgende Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung unter Beschreibung der Pyrolyse von Benzol
zur Herstellung von einfachen Polyphenylen, primärem Diphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl. In diesen
Beispielen wird Benzol verdampft und mit einer Geschwindigkeit νου etwa 26 g pro Minute auf eine
Temperatur von etwa 5000C erhitzt, worauf die Dämpfe
in einen Pyrolysekonverter geleitet werden, der bei 75O0C gehalten wird und der eine einfache Rohrschlange mit einem Durchmesser von 9,5 mm und einer Länge
von 16 m umfaßt. Die Verweilzeit des Benzols in dem Pyrolysekonverterabschnitt beträgt etwa 6 Sekunden.
Einzelne gesteuerte Promotorzuführungsöffnungen befinden sich bei '/2, 2Ii und Ve des Abstandes vom
Eingang bis zum Ausgang des Konverterrohrs. Ausgewählte Promotoren werden an einem, bei zwei oder an
allen drei Punkten, je nach Wunsch, und mit vorausbestimmten Verhältnissen bzw. Geschwindigkeiten in die Pyrolysezone eingemessen. Das die Pyrolysezone verlassende Material wird zur Abtrennung und
Gewinnung der Polyphenylprodukte gesammelt, wobei das nicht umgesetzte Benzol dem Verdampfer im
Kreislauf wieder zugeführt wird. Die Wirkung verschiedener Promotoren und der Promotoreinführungsverhältnisse wird durch Bestimmen des Grades der
Umwandlung von Benzol in Polyphenyl mit oder ohne Promotorzugabe ermittelt
Die durch Einführen von 0,1 und 0,2% Isopropylbenzol in die Pyrolysezone an jeweils 1, 2 oder 3 Punkten
erzielte Wirkung auf die Umwandlung von Benzol in Polyphenyle ist die folgende:
Eingeführte | Punkt 1 | Gesamt | % | % |
Promotormenge | Punkt 2 | promotor | Um | Erhöhung |
Punkt 3 | menge | wandlung | ||
Punkt 1 | (Gew.-%) | |||
(Gew.-%) | Punkt 2 | 0 | 15,8 | |
_ | 0,1 | 17,4 | 10,2 | |
0,1 | 0,2 | 18,2 | 15,2 | |
+0,1 | 0ß | 18,7 | 18,4 | |
+ 0,1 | 0,2 | 18,6 | 17,7 | |
0,2 | 0,4 | 20,5 | 29,8 | |
+ 0,2 | ||||
Punkt 1 — 5/6 Abstand vom Eingang zum Ausgang.
Punkt 2 — 2/3 Abstand vom Eingang zum Ausgang.
Punkt 3 — '/2 Abstand vom Eingang zum Ausgang.
Punkt 2 — 2/3 Abstand vom Eingang zum Ausgang.
Punkt 3 — '/2 Abstand vom Eingang zum Ausgang.
Die oben angegebenen Zahlen zeigen, daß nach dem Verfahren der Erfindung ohne weiteres eine Erhöhung
der Umwandlung von ungefähr 30% erzielt werden kann.
ίο man eine Benzolbeschickung verwendet, die 0,1 und 0,2
kung die Umwandlungen erhöht. Die nachfolgenden
wenn man bereits Promotoren nach dem Stand der
Eingeführte Promotormenge
(Gew.-o/o)
Gesanu-
promotor-
menge
(Gew.-o/o)
0,1 Gew.-% Acetonbeschickung
Umwandlung Erhöhung
0,2 Gew.-Vo Acetonbeschickung
Umwandlung
Erhöhung
— | 0 | 18,2 | — | 20,0 | — |
0,1 Punkt 1 | 0,1 | 19,4 | 6,6 | 20,4 | 2,0 |
+ 0,1 Punkt 2 | 0,2 | 20,4 | 12,1 | 21,5 | 7,5 |
+0,1 Punkt 3 | 0,3 | 21,5 | 18,1 | 22,2 | 11,0 |
0,2 Punkt 1 | 0,2 | 20,2 | 11,0 | 21,3 | 6,5 |
+0,2 Punkt 2 | 0,4 | 21,6 | 18,7 | 22,1 | 10,5 |
+ 0,2 Punkt 3 | 0,6 | 22,6 | 24,2 | 23,0 | 15,0 |
Das Verfahren von Beispiel 2 wird bei einer Reaktionsgefäßtemperatur von 7300C statt 7500C
nachfolgenden Beispiele erläutern, daß die Umwandlung bei der geringeren Reaktionstemperatur um etwa
40% erhöht wird, wenn man Benzol allein verwendet, oder um etwa 25% erhöht wird, wenn man ein
wiederholt, wobei man mit 0 und 0,1 Gew.-% Aceton 40 Acetonpromotorgemisch in der Benzolbeschickung
vorgemischtes Benzol als Beschickung einsetzt. Die verwendet.
Eingeführte Promotormenge
(Gew.-%)
(Gew.-%)
Gesamtpromotor
menge
(Gew.-%)
menge
(Gew.-%)
0 Gew.-% Acetonbeschickung
Umwandlung Erhöhung
0,1 Gew.-% Acetonbeschickung
0/0
Umwandlung
Umwandlung
%
Erhöhung
Erhöhung
— | Punkt 1 | 0 | 14,6 | — | 16,7 | — |
0,1 | Punkt 2 | 0,1 | 15,6 | 6,9 | 17,3 | 3,6 |
+ 0,1 | Punkt 3 | 0,2 | 17,9 | 22,6 | 18,8 | 12,6 |
+0,1 | Punkt 1 | 0,3 | 19,0 | 30,2 | 19,8 | 18,5 |
0,2 | Punkt 2 | 0,2 | 17,2 | 17,8 | 17,9 | 7,2 |
+ 0,2 | Punkt 3 | 0,4 | 18,5 | 26,8 | 19,5 | 16,8 |
+ 0,2 | 0,6 | 20,4 | 39,8 | 20,9 | 25,2 | |
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei
man verschiedene Promotoren nur am Eingang der Pyrolysezone zuführt Die nachfolgenden Zahlen zeigen
die Wirkung dieser Promotoren auf die Umwandlung und zeigen, daß Trimethylpentan im wesentlichen
Isopropylbenzol gleichwertig ist, während Äthylbenzol, obgleich etwas weniger wirksam als die anderen, ein
noch wirksamer Promotor ist.
60 Gesamtmenge des eingeführten
Promotors
Promotors
Umwandlung Erhöhung
— | 16,1 | — |
0,4 Gew.-0/ | 17,1 | 6,2 |
0,2 Gew.-0/ | 18,5 | 14,9 |
0,2 Gew.-0/ | 18,7 | 16,2 |
b Äthylbenzol | ||
b Trimethylpentan | ||
b Isopropylbenzol |
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß der Isopropylbenzolpromotor
mit der Benzolbeschickung nach dem Verfahren nach dem Stand der Technik vorgemischt wurde, statt daß er
nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in die
Pyrolysezone eingeführt wird. Die nachfolgenden
Zahlen zeigen, daß das Vormischen dieses Promotors nur eine sehr geringe Wirkung auf die Umwandlung hat
und daß der Vorteil des Einführens von 0,2 Gew.-% Isopropylbenzol unmittelbar in die Pyrolysezone leicht
erkennbar ist, wenn man diese Zahlen mit denen von Beispiel 4 vergleicht.
Gesamtmenge an vorgemischtem Promotor
%
Umwandlung
%
Erhöhung
— | 15,8 | — |
0,1 Gew.-% | 15,8 | 0 |
0,2 Gew.-°/o | 16,0 | 1,3 |
Die bemerkenswerte Wirkung der Promotoren dieser Erfindung hinsichtlich der Erhöhung der Umwandlung
von Benzol in Polyphenyle ist besonders überraschend im Hinblick auf die bisherige Lehren, beispielsweise die
der US-Patentschrift 21 43 509, die besagen, daß die Zugabe von Kohlenwasserstoffen, besonders aliphatischen und heterocyclischen Kohlenwasserstoffen, eine
senkende oder inhibierende Wirkung auf die Bildung von Polyphenylen hat Im Gegensatz zu dieser
bisherigen Ansicht wurde festgestellt, daß man durch Einführung von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen in die Pyrolysezone eine bedeutende
Verbesserung der Umwandlung bewirkt
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Pyrolyse von Benzol zu Polyphenylen bei Temperaturen von etwa 600 bis 95O0C, gegebenenfalls in Gegenwart von katalytischen Mengen einer flüchtigen aliphatischen Verbindung, die mindestens ein Sauerstoffatom enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man an einer oder an mehreren Stellen der Pyrolysezone jeweils ι ο 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Benzolbeschickung, eines Ci- bis C-t-Alkyl-substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs und/oder eines C2- bis Gj-Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs als Reaktionspromotor in die Pyrolysezone einführt.
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