DE2237172B2

DE2237172B2 - Verfahren zur pyrolyse von benzol zu polyphenylen

Info

Publication number: DE2237172B2
Application number: DE19722237172
Authority: DE
Inventors: Jerry Lex Heflin; Bell James Turner Anniston; Ala. Brown (VStA.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-07-29
Filing date: 1972-07-28
Publication date: 1977-08-25
Also published as: FR2147314A1; CA988247A; FR2147314B1; GB1366775A; JPS4828459A; DE2237172A1; US3876719A; DE2237172C3; JPS5246221B2; BE786919A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Pyrolyse von Benzol zu Polyphenylen bei Temperaturen von etwa 600 bis 950⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von katalytischen Mengen einer flüchtigen aliphatischen Verbindung, die mindestens ein Sauerstoffatom enthält.

Pyrolytische Verfahren zur Umwandlung von Benzol und anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen in Polyphenyle sind bekannt. Bei diesem Verfahren verdampft man normalerweise den Aromaten, erhitzt die Dämpfe auf die Pyrolysetemperatur und trennt danach das Produkt von dem nicht umgewandelten Beschickungsmaterial ab. Die Reaktion führt man gewöhnlich in industriellen Anlagen durch, wozu man die Kohlenwasserstoffdämpfe durch Röhren, Leitungen ' oder Durchgänge leitet, die von außen auf die Pyrolysetemperatur erhitzt werden. Die bei derartigen Arbeitsverfahren angewandten Vorrichtungen umfassen im allgemeinen einen Kohlenwasserstoffverdampfer und eine oder mehrere Pyrolyseröhren oder -durchgänge, die sich von dem Verdampfer bis zu einem geeigneten Kühler oder einer anderen geeigneten Vorrichtung erstrecken, in der das Produkt von dem flüchtigeren Ausgangsmaterial abgetrennt wird. Zur Einstellung der für den Verdampfer und die Pyrolyseröhren erforderlichen Temperatur kann man eine geeignete Wärmequelle verwenden.

Aus der DT-PS 5 31005 ist ein Verfahren zur Herstellung von Diphenyl bekannt, das darin besteht, daß man Benzoldämpfe durch ein Metallbad leitet, das auf eine Temperatur von 750 bis 800⁰C erhitzt wird.

In der CH-PS 3 97 619 ist offenbart, daß man Terphenyle durch Pyrolyse von Benzol in der Gasphase herstellen kann, wozu man eine gasförmige Mischung aus Benzol und Biphenyl durch die auf 600 bis 900⁰C erhitzte Pyrolysezone führt, wobei man zur Steigerung der Ausbeute auch das gebildete Biphenyl im Kreislauf zurückführen kann.

Bei dem normalen Ablauf der Pyrolyse werden etwa 10 bis 20% des aromatischen Ausgangsmaterials dehydriert und zu Polyphenylen umgewandelt, die nach dem Durchlauf durch den Konverter kondensiert werden. Diese, niedrige Umwandlungsfaktor hat zu Verbesserungen angeregt und es wurden verschiedene Anregungen unternommen, die Umwandlung und die Produktivität der Konvertereinheiten zu erhöhen. Eines der erfolgreichsten Verfahren zur Steigerung der Umwandlung besteht darin, daß man dem aromatischen Beschickungsstrom bestimmte Promotoren zusetzt. In der US-PS 2143 509 ist angegeben, daß bestimmte teilweise oxidierte oder umgesetzte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe und besonders jene, die ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten, einen günstigen Einfluß auf die Umwandlung von Benzol oder alkyliertem Benzol in Polyphenyle ausüben, wenn man diesen Promotor mit der Beschickung vermischt, bevor man diese verdampft. Als typische Promotoren sind angegeben: Alkohole, Aldehyde, Ketone, aliphatische Säuren, Säureester und Äther und insbesondere niedrigmolekulare aliphatische Alkohole und Aceton, die in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-°/o. bezogen auf das Gewicht des Aromaten, der Beschikkung zugeinischt werden.

Obgleich bedeutende Verbesserungen hinsichtlich der Umwandlung durch die Verwendung solcher Promotoren erzielt werden konnten, können jedoch bei Aufrechterhalten der wirtschaftlichen Vorteile weitere Verbesserungen des Umwandlungsverhältnisses erzielt werden. Demzufolge ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, durch neue Reaktionspromotoren die pyrolytische Umwandlung von Benzol in Polyphenyle zu erhöhen und ein Verfahren anzugeben, gemäß dem dieser Umwandlungsprozeß durch unmittelbare Zugabe eines oder mehrerer Promotoren zu der Pyrolysezone erhöht wird.

Diese Aufgabe wird nun durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Pyrolyse von Benzol zu Polyphenylen bei Temperaturen von etwa 600 bis 950⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von katalytischen Mengen einer flüchtigen aliphatischen Verbindung, die mindestens ein Sauerstoffatom enthält, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man an einer oder an mehreren Stellen der Pyrolysezone jeweils 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Benzolbeschickung, eines d- bis C₄-Alkyl-substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs und/oder eines C₂- bis C₄-Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs als Reaktionspromotor in die Pyrolysezone einführt.

Als flüchtige aliphatische Verbindung, die mindestens ein Sauerstoffatom enthält, kann man beispielsweise 0,1 bis 2,0% Aceton mit dem Benzol vermischen, bevor man dieses in die Pyrolysezone einführt.

Die pyrolytische Umwandlung von Benzol wird normalerweise in der Dampfphase bei einem Druck von etwa 0,70 bis 14 kg/cm² über dem Atmosphärendruck und bei Temperaturen zwischen etwa 600 und 950°C durchgeführt. Die Umwandlungsgeschwindigkeit ist im allgemeinen bei Temperaturen unter etwa 600⁰C unwirtschaftlich gering, während bei Temperaturen über etwa 95O⁰C ein übermäßiger Abbau eintritt. Wie bei dem herkömmlichen Verfahren verdampft man Benzol und erhitzt die Dämpfe auf eine Temperatur von etwa 600⁰C unter Anwendung eines geeigneten Verfahrens. Man leitet dann die erhitzten Dämpfe in eine Pyrolysezone, die zwischen etwa 600 und 95O⁰C und vorzugsweise zwischen 700 und 800⁰C gehalten wird. Die die Pyrolysezone verlassenden Dämpfe kondensiert man und trennt die Polyphenyle von der nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffbeschickung ab.

Zu den bevorzugten Vorrichtungen, die nach den herkömmlichen Verfahren verwendet werden, gehören ein Kohlenwasserstoffverdampfer, ein Pyrolyseelement oder eine Pyrolyseröhre und eine Sammelvorrichtung für das Produkt, wie einen Kondensator. Diese Einheiten sind mit geeigneten Verbindungseinrichtungen versehein, um das Fließen des Fluids von dem Verdampfer durch das Pyrolyseelement in den Kühler

Jb

zu ermöglichen. Es kann irgendeine herkömmliche Vorrichtung zum Einhalten der geeigneten Arbeitstemperatur innerhalb der Gesamtvorrichtung angewandt werden. Weiterhin können eine oder mehrere Pyrolyseröhren in der Vorrichtung vorgesehen werden, wobei 5 die Größe und die Anzahl der Röhren von der relativen Größe des Verdampfers und der gewünschten Arbeitsgeschwindigkeit abhängen. Die Pyrolyseleitungen sind vorzugsweise röhrenförmig und gerade, können jedoch auch irgendeinen zweckmäßigen Querschnitt aufweisen und können Kurvenkrümmungen oder schraubenförmige Wege durchlaufen, vorausgesetzt, daß das Fließen des Dampfstromes nicht behindert wird. Das Fließen durch die Röhren erfolgt vorzugsweise mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit, daß eine turbulente Strömung erreicht wird. Normalerweise ist eine Rückführungsleitung vorgesehen, um die nicht umgewandelte Benzolbeschickung von dem Kühler wieder dem Verdampfer zuzuführen.

Ein anderes Verfahren, das angewandt werden kann, ist das Schmelzbadverfahren, bei dem man die Benzoldämpfe unmittelbar durch ein Wärmeübertragungsmedium leitet, das ein geeignetes, relativ inertes und nicht flüchtiges geschmolzenes Material, wie geschmolzenes Blei oder Bleilegierungen oder geschmolzenes Salz enthält. Bei diesem Verfahren werden die erfindungsgemäß verwendeten Promotoren unmittelbar vor der Einführung der Beschickung in das Schmelzbad in die verdampfte aromatische Beschikkung eingeführt. Im allgemeinen wird ein röhrenförmi- ger Pyrolysekonverter dem Schmelzbad vorgezogen, weil er eine größere Arbeitsanpassungsfähigkeit und die mehrfache Einführung des Promotors an verschiedenen Stellen der Pyrolysezone ermöglicht. Es bezieht sich demgemäß die nachfolgende eingehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auf die Verwendung eines Röhrenkonverters.

Die Bezeichnung »Polyphenyl« wird hier in ihrer breitesten Bedeutung verwendet, um polymerisiertes Benzol und substituierte Benzole zu bezeichnen. Sie beinhaltet demgemäß Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyle, Alkyl-substituierte Polyphenyle, Naphthalin und Phenyl-substituierte Naphthaline.

Der Ausdruck »Pyrolyse«, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Hochtemperaturreaktionen, bei denen auch Promotoren das Verfahren aktivieren oder beschleunigen.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Umwandlungsgeschwindigkeit oder der Grad der Umwandlung von Benzol in Polyphenyle dadurch erhöht, daß man einen oder mehrere Reaktionspromotoren an einem oder mehreren Punkten in die Pyrolysezone zuführt. Der Promotor wird vorzugsweise in im Abstand voneinander befindlichen Stellen in die Pyrolysezone eingeführt unter Bildung von Reaktions-Zonenabschnitten mit im wesentlichen gleicher Größe zwischen den Einführungspunkten und dem Endpunkt der Einführung und dem Ausgang des Konverters. Bei einer Ausführungsform werden beispielsweise bei einem Konverter mit einer Gesamtverweilzeit von 6 Sekunden die Promotoren vorteilhafterweise an Punkten eingeführt, die bei ³/e, Ve und ⁵/e der Strecke vom Eingang bis zum Ausgang des Konverters gelegen sind, was Reaktionszonenabschnitten von jeweils 1 Sekunde Verweilzeit und Gesamtverweilzeiten in dem Konverter von 3 bzw. 2 und 1 Sekunde entspricht Die Abschnittsverweilzeiten betragen vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 Sekunden, können jedüch im Bereich von etwa 0,1 bis 3 Sekunden oder länger entsprechend der Größe des Konverters und der Gesamtverweilzeit, liegen.

Die Menge des Promotors, die an jedem Einführungspunkt in die Pyrolysezone eingeführt wird, beträgt etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Beschickung, und vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Gew.-%. wobei die genaue und optimale Menge von Bedingungen wie der Arbeitstemperatur, dem Druck, der Arbeitsgeschwindigkeit bzw. dem Arbeitsverhältnis, der Verweilzeit in der Pyrolysezone, den Abschnittsverweilzeiten zwischen den Punkten der Promotoreinführung und der Zusammensetzung der Benzolbeschickung abhängt. Promotormengen von mehr als 0,5% können natürlich an irgendeinem Punkt eingeführt werden, wobei hierdurch im allgemeinen ein nur geringer oder kein Verfahrensvorteil erreicht wird. Wenn man den Promotoi' an mehreren Punkten einführt, ist es im allgemeinen ausreichend, ihn an jedem Punkt in gleichen Mengen einzuführen, obgleich, wenn gewünscht oder erforderlich, Änderungen des Einführungsverhältnisses möglich sind, um eine optimale Wirkung des Promotors zu erzielen.

Die Reaktionspromotoren der vorliegenden Erfindung sind allgemein sauerstoffreie C2- bis Q-Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, Methyläthylbenzol, Dimethyläthylbenzol und Äthylnaphthalin, und Ci bis C4-Alkyl-subst^:tuierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Trimethylpentan, Trimethylhexan, Dimethyloctan, Methyläthylpentan, Methyläthylhexan und Dimethyläthylhexan. Besonders bevorzugte Promotoren sind Isopropylbenzol und Trimethylpentan.

Die Beschickung kann auch geringe Mengen und im allgemeinen weniger als etwa 25 Gew.-% Biphenyl oder Terphenyl enthalten, sofern man die Herstellung höherer Polyphenyle wünscht.

Nachfolgende Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung unter Beschreibung der Pyrolyse von Benzol zur Herstellung von einfachen Polyphenylen, primärem Diphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl. In diesen Beispielen wird Benzol verdampft und mit einer Geschwindigkeit νου etwa 26 g pro Minute auf eine Temperatur von etwa 500⁰C erhitzt, worauf die Dämpfe in einen Pyrolysekonverter geleitet werden, der bei 75O⁰C gehalten wird und der eine einfache Rohrschlange mit einem Durchmesser von 9,5 mm und einer Länge von 16 m umfaßt. Die Verweilzeit des Benzols in dem Pyrolysekonverterabschnitt beträgt etwa 6 Sekunden. Einzelne gesteuerte Promotorzuführungsöffnungen befinden sich bei '/2, ²Ii und Ve des Abstandes vom Eingang bis zum Ausgang des Konverterrohrs. Ausgewählte Promotoren werden an einem, bei zwei oder an allen drei Punkten, je nach Wunsch, und mit vorausbestimmten Verhältnissen bzw. Geschwindigkeiten in die Pyrolysezone eingemessen. Das die Pyrolysezone verlassende Material wird zur Abtrennung und Gewinnung der Polyphenylprodukte gesammelt, wobei das nicht umgesetzte Benzol dem Verdampfer im Kreislauf wieder zugeführt wird. Die Wirkung verschiedener Promotoren und der Promotoreinführungsverhältnisse wird durch Bestimmen des Grades der Umwandlung von Benzol in Polyphenyl mit oder ohne Promotorzugabe ermittelt

Beispiel 1

Die durch Einführen von 0,1 und 0,2% Isopropylbenzol in die Pyrolysezone an jeweils 1, 2 oder 3 Punkten

erzielte Wirkung auf die Umwandlung von Benzol in Polyphenyle ist die folgende:

Eingeführte	Punkt 1	Gesamt	%	%
Promotormenge	Punkt 2	promotor	Um	Erhöhung
	Punkt 3	menge	wandlung
	Punkt 1	(Gew.-%)
(Gew.-%)	Punkt 2	0	15,8
_	0,1	17,4	10,2
0,1	0,2	18,2	15,2
+0,1	0ß	18,7	18,4
+ 0,1	0,2	18,6	17,7
0,2	0,4	20,5	29,8
+ 0,2

Punkt 1 — ⁵/6 Abstand vom Eingang zum Ausgang.
Punkt 2 — ²/3 Abstand vom Eingang zum Ausgang.
Punkt 3 — '/2 Abstand vom Eingang zum Ausgang.

Die oben angegebenen Zahlen zeigen, daß nach dem Verfahren der Erfindung ohne weiteres eine Erhöhung der Umwandlung von ungefähr 30% erzielt werden kann.

Beispiel 2 Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei

ίο man eine Benzolbeschickung verwendet, die 0,1 und 0,2

Gew.-°/o Aceton enthält, d. h. einen Promotor nach dem Stand der Technik, der vorgemischt mit der Beschik-

kung die Umwandlungen erhöht. Die nachfolgenden

Daten zeigen, daß weitere Verbesserungen der Um- Wandlung bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Isopropylbenzol als Promotor möglich sind, sogar dann,

wenn man bereits Promotoren nach dem Stand der

Technik verwendet.

Eingeführte Promotormenge

(Gew.-o/o)

Gesanu-

promotor-

menge

(Gew.-o/o)

0,1 Gew.-% Acetonbeschickung

Umwandlung Erhöhung

0,2 Gew.-Vo Acetonbeschickung

Umwandlung

Erhöhung

—	0	18,2	—	20,0	—
0,1 Punkt 1	0,1	19,4	6,6	20,4	2,0
+ 0,1 Punkt 2	0,2	20,4	12,1	21,5	7,5
+0,1 Punkt 3	0,3	21,5	18,1	22,2	11,0
0,2 Punkt 1	0,2	20,2	11,0	21,3	6,5
+0,2 Punkt 2	0,4	21,6	18,7	22,1	10,5
+ 0,2 Punkt 3	0,6	22,6	24,2	23,0	15,0

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird bei einer Reaktionsgefäßtemperatur von 730⁰C statt 750⁰C nachfolgenden Beispiele erläutern, daß die Umwandlung bei der geringeren Reaktionstemperatur um etwa 40% erhöht wird, wenn man Benzol allein verwendet, oder um etwa 25% erhöht wird, wenn man ein

wiederholt, wobei man mit 0 und 0,1 Gew.-% Aceton 40 Acetonpromotorgemisch in der Benzolbeschickung vorgemischtes Benzol als Beschickung einsetzt. Die verwendet.

Eingeführte Promotormenge
(Gew.-%)

Gesamtpromotor
menge
(Gew.-%)

0 Gew.-% Acetonbeschickung

Umwandlung Erhöhung

0,1 Gew.-% Acetonbeschickung

0/0
Umwandlung

%
Erhöhung

—	Punkt 1	0	14,6	—	16,7	—
0,1	Punkt 2	0,1	15,6	6,9	17,3	3,6
+ 0,1	Punkt 3	0,2	17,9	22,6	18,8	12,6
+0,1	Punkt 1	0,3	19,0	30,2	19,8	18,5
0,2	Punkt 2	0,2	17,2	17,8	17,9	7,2
+ 0,2	Punkt 3	0,4	18,5	26,8	19,5	16,8
+ 0,2	0,6	20,4	39,8	20,9	25,2

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man verschiedene Promotoren nur am Eingang der Pyrolysezone zuführt Die nachfolgenden Zahlen zeigen die Wirkung dieser Promotoren auf die Umwandlung und zeigen, daß Trimethylpentan im wesentlichen Isopropylbenzol gleichwertig ist, während Äthylbenzol, obgleich etwas weniger wirksam als die anderen, ein noch wirksamer Promotor ist.

60 Gesamtmenge des eingeführten
Promotors

Umwandlung Erhöhung

—	16,1	—
0,4 Gew.-⁰/	17,1	6,2
0,2 Gew.-⁰/	18,5	14,9
0,2 Gew.-⁰/	18,7	16,2

b Äthylbenzol
b Trimethylpentan
b Isopropylbenzol

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß der Isopropylbenzolpromotor mit der Benzolbeschickung nach dem Verfahren nach dem Stand der Technik vorgemischt wurde, statt daß er nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in die Pyrolysezone eingeführt wird. Die nachfolgenden Zahlen zeigen, daß das Vormischen dieses Promotors nur eine sehr geringe Wirkung auf die Umwandlung hat und daß der Vorteil des Einführens von 0,2 Gew.-% Isopropylbenzol unmittelbar in die Pyrolysezone leicht erkennbar ist, wenn man diese Zahlen mit denen von Beispiel 4 vergleicht.

Gesamtmenge an vorgemischtem Promotor

% Umwandlung

% Erhöhung

—	15,8	—
0,1 Gew.-%	15,8	0
0,2 Gew.-°/o	16,0	1,3

Die bemerkenswerte Wirkung der Promotoren dieser Erfindung hinsichtlich der Erhöhung der Umwandlung von Benzol in Polyphenyle ist besonders überraschend im Hinblick auf die bisherige Lehren, beispielsweise die der US-Patentschrift 21 43 509, die besagen, daß die Zugabe von Kohlenwasserstoffen, besonders aliphatischen und heterocyclischen Kohlenwasserstoffen, eine

senkende oder inhibierende Wirkung auf die Bildung von Polyphenylen hat Im Gegensatz zu dieser bisherigen Ansicht wurde festgestellt, daß man durch Einführung von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen in die Pyrolysezone eine bedeutende Verbesserung der Umwandlung bewirkt

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Pyrolyse von Benzol zu Polyphenylen bei Temperaturen von etwa 600 bis 95O⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von katalytischen Mengen einer flüchtigen aliphatischen Verbindung, die mindestens ein Sauerstoffatom enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man an einer oder an mehreren Stellen der Pyrolysezone jeweils ι ο 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Benzolbeschickung, eines Ci- bis C-t-Alkyl-substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs und/oder eines C₂- bis Gj-Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs als Reaktionspromotor in die Pyrolysezone einführt.