DE2228449B2 - Verfahren zum Herstellen farbiger Markierungen - Google Patents

Description

Die mit Wasser mischbaren Lösungsmittel können auch eine Kombination von Flüssigkeiten sein. Beispiele für mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind Aceton, Methyiätbylketon, Methylalkohol, Äthylalkohol und Propylalkohol.

Vorzugsweise werden Methylalkohol oder Aceton verwendet. Ferner kann auch eine Mischung dieser mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit einem aromatischen Lösungsmittel wie Xylol oder Toluol verwendet werden. In diesem Fall kann das Verhältnis des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels zum aromatischen Lösungsmittel zwischen 3: 1 und 1: 3 — bezogen auf das Gewicht — betragen. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 1: 1. Der mit Wasser nicht mischbare flüssige Inhalt der Kapseln muß in der Lage sein, die markierungsbildende chromogene Verbindung 7U lösen. Di: mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit kann flüchtig oder nicht flüchtig sein und kann aus einer oder mehreren Komponenten bestehen. Beispiele hierfür sind Toluol, Petroleumdestillat, Perchloräthylen Xylol, Petroleumfraktionen und chlorierte Diphenyle.

Die für die Erfindung verwendbaren chromogenen Verbind r ngen (farblose Farbstoffe) und polymeren markiert ngsbildenden Komponenten können sehr stark variieren. Beispiele für solche markierungsbildenden Komponenten sind in der bereits erwähnten deutschen Patentschrift 1 275 550 beschrieben.

Zwei bevo.„ugte farblose Reagenzien sind (1) Kristaliviolettlacton, dessen ""nemische Bezeichnung 3,3 - bis - (4- Dimethy laminophenyll - 6 - dimethylaminophthalid ist und (2) Benzoyileuc methylenblau, dessen chemische Bezeichnung 3,7-bis-(Dimethylamino)-10-benzoyl-phenothiazin ist. Andere für die Erfindung verwendbare farblose Farbstoffe sind

a) 2-Anilino-6'-diäthylamino-3'-methyIfluoran:

b) 2'-Methyl-6'-cyc!ohexylaminofluoran;

c) 3,3-bis-(l-Äthyl-2-methyl-indol-3-yl)-phthalid;

d) 9-Diäthylaminospiro-l,2-H-benzo-(a)-xanthenl,2,l'-phthalid;

e) 2'-Chloro-6'-diäthylamino-3'-methylfluoran;

f) 3,3-bis-(l-Benzyl-2-methyl-indol-3-yl)-phthalid.

Bevorzugte, für die Erfindung geeignete saure Stoffe sind beispielsweise Phenolpolymere, Phenolacetylenpolymere, Maleinsäure-Terpentinharze, teilweise oder vollständig hydrolysierteStyrol-Maleinsäure-Anhydrid-Copolymere und' Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Carboxypolymethylen und vollständig oder teilweise hydrolysiertes Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Mischungen dieser Stoffe.

Andere geeignete saure Beschichtungsstoffe sind beispielsweise ölunlösliche Mineralien oder anorganische teilchenförmige Feststoffe wie Kaolin, Attapulgit, Silicagel und Zeolite. Das in der Papierindustrie unter dem Namen »China-Gay« allgemein bekannte Kaolin wird als teüchenförmiges öl- und wasserunlösliches Mineral mit sauren Eigenschaften bevorzugt, und ist erforderlich, um Benzoylleucomethylenblau, eine der chromogenen Komponenten, zu färben. Es wird weißes Kaolin verwendet und auf Grund dieser Farbe, auf Grund der blättchenförmigen Gestalt der einzelnen Teilchen, die einem wäßrigen Beschichtungsbrei unvergleichlich gute Beschichtungseigenschaften verleiht, auf Grund seines häufigen Vorkommens, seiner allgemein verbreiteten Verwendung inderPapierherstelluugs- und -Veredelungsindustrie und seiner niedrigen Kosten stellt es ein ideales Material dar. Andere Arten von teilchenförmigen und im wesentlichen farblosen wasser- und ölunlöslichen Mineralien, die die erforderlichen sauren Eigenschaften aufweisen und somit Äquivalente für Kaolin darstellen, sind Bentonite.
Auch Attapulgit kann für die Erfindung als wirksames farbloses mineralisches Reagenz verwendet werden, um solche farblose chromogene Verbindungen zu färben, die bei Kontakt in einer Elektronen-Donator-Acceptor-Reaktion reagieren, und ist auf

ίο Grund einer hohen Ölabsorptionsfähigkeit in zweifacher Hinsicht als Absorptionsreaktionsbeschichtung für Papier geeignet, um eine Farbentwicklung von in Öl gelösten chromogenen Verbindungen herbeizuführen.

Das als Kapselwandmatrial für die Mikrokapseln gewählte Material ist in bezug auf den Kapselinhalt und die anderen markierungsbildenden Komponenten inert, so daß das Wandmaterial unter normalen Lagerungsbedingungen unversehrt bleibt. Beispiele für Wandmaterialien sind Gelatine allein oder in Kombination mit Gummiarabicum sowie andere hydrophile colloide Stoffe, die in der obengenannten Patentschrift im einzelnen beschrieben sind.

Bei dem erfiidungsgemäßen Verfahren zum Herstellen farbiger Markierungen gelangt die in den Kapseln enthaltene, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit in Berührung mit dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, ohne daß die Kapselwände aufbrechen. Dies kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen.

beispielsweise durch Eintauchen, Aufbürsten, Ai'fstreichen, Besprühen u. dgl. Vorzugsweise erfolgt das Aufbringen des Lösungsmittels jedoch mit einem Filzschreiber.

Das Substrat besteht aus einem Trägcrblatt oder einer Trägerbahn, insbesondere aus einem faserigen Material, wie beispielsweise Parier, oder es kann auch eine kontinuierliche Struktur besitzen, wie beispielsweise ein Film aus einem organischen Polymeren. Die markierungsbildenden Komponenten können mittels beliebiger bekannter Verfahren unter Berücksichtigung der jeweils für die Reaktion erforderlichen Mengen auf das Trägerblatt aufgebracht werden. Die Menge des in der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit enthaltenen farblosen Farbbildners liegt innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,5 Gewichtsprozent.

Die Mikrokapseln können sich innerhalb der Struktur des Trägerblattes oder als Beschichtung auf dem Trägerblatt befinden, wobei auch eine Kombination dieser beiden Möglichkeiten angewandt werden kann. Das Aufbringen der Kapseln auf das Blattmaterial kann dadurch erfolgen, daß eine Dispersion der Kapseln in der Herstellungsflüssigkeit aufgetragen wird, wonach die Beschichtung mit der polymeren Komponente erfolgt. Falls erwünscht, können die Kapseln auch von der Herstellungsflüssigkeit abgetrennt und in einer Lösung der polymeren Komponenten dispergiert werden, um eine Beschichtungszusammensetzung herzustellen, die auf das Blattmaterial aufgetragen werden kann. Wenn beide Komponenten als Film auf dem Trägermaterial aufgebracht und getrocknet sind, dann werden die Kapseln auf dem Trägermaterial festgehalten, um ein Ersetzen des flüssigen Kapselinhalts zu ermöglichen.

Nach einem anderen Ausführungsbeispiel ist es

auch möglich, lediglich die Mikrokapseln auf das Blattmaterial zu beschichten. Zum Beschriften eines

solchen Blattes wird eine Mischung aus dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und dem sauren polymeren Stoff verwendet.

Wie bereits weiter oben ausgeführt, befindet sich das saure polymere Material bei der vorliegenden Erfindung entweder in den mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln oder auf bzw. innerhalb des Trägerblattmaterials. Das mit Wasser mischbare Lösungsmittel ist in einer solchen Form vorhanden, daß es bis zu dem Zeitpunkt, in dem die markierungsbildenden Komponenten zur Erzielung einer deutlichen Markierung in Reaktionskontakt treten sollen, von dem farblosen Farbbildner isolieri ist.

Durch Verwendung verschiedener Kombinationen von Trägerblättern und Arten des Lösungsmitte!- auf trags können unterschiedliche Markierungen erzielt werden. Bei einem Ausführungsbeispiel können die Kapseln und das saure Material in der Weise auf das Trägermaterial aufgebracht werden, Jaß sich ein im wesentlichen farbloses Dekorationsmuster ergibt. Nach Aufbringen des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels durch Aufbürsten oder Sprühen entsteht eine deutlich sichtbare Markierung auf dem Trägermaterial, in dem der farblose Farbbildner und der saure f arbentwickeinde Stoff miteinander in Reaktionskontakt treten. Dieser Kontakt findet ohne Aufbrechen der Kapselwände statt, und zwar auf Grund eines Austausches des ursprünglichen öligen Kapselinhalts durch das Lösungsmittel durch die Kapselwände hindurch.

In dem Falle, bei dem die markierungsbildenden Komponenten sich innerhalb des Trägerblattes befinden, kann das mit Wasser mischbare Lösungsmittel beispielsweise mittels eines Filzschreibers aufgetragen werden, um die markierungsbildenden Komponenten miteinander in Reaktionskontakt zu bringen. Bei dieser Aufbringungsart des Lösungsmittels ergibt sich die Form der entstehenden Markierungen durch das Aufbringen des Lösungsmittels mit dem Filzschreiber. Auch in diesem Falle wird die Markierung ohne Aufbrechen der Kapselwände durch Austauschen des ursprünglichen öligen Kapselinhalts m^:t dem Lösungsmittel durch die Kapselwändc hindurch verursacht.

Bei Verwendung des oben beschriebenen ersten Ausführungsbeispiels kann beispielsweise ein Kind durch einfaches Beschmieren des Trägerblattes mittels eines Filzschreibers oder eines Pinsels, die jeweils das mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthalten, ein schönes Muster oder Bild herstellen. Bei dem zwei'en Ausführungsbeispiel kann eine etwas geübtere Person durch Verwendung eines Filzschreibers oder eines anderen Schreibgerätes schreiben oder auf andere Weise ein Muster nach eigener Wahl aufbringen.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, bestimmte Bereiche des Trägermaterials mit Kapseln zu beschichten, die verschiedene farblose, jedoch färbbare Farbstoffe enthalten. So kann beispielsweise das Trägermaterial so beschichtet sein, daß durch Auftragen des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels Bereiche unterschiedlicher Farbe entstehen.

Die Vorteile der Erfir-tung werden durch das folgende Beispiel noch nän»r erläutert. Durch die in diesem Beispiel verwendeten Reagenzien, die Mengenverhältnisse sowie die anderen speziellen Bedingungen soll jedoch die Erfindung in keiner Weise beschränkt werden.

Beispiel

Es wurden zwei homogene Lösungen hergestellt. Weniger als 2 Gewichtsprozent von 3,3-bis-(4-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und weniger als 2 Gewichtsprozent von 3,7-bis-(Dimethylamino)-10-benzoylphenothiazin wurden jeweils in einem Öl gelöst, das aus einer 2:1-Mischung aus chloriertem Biphenyl und gesättigtem Kohlenwasserstoff bestand. Jede Lösung führte auf einem sensibilisierten Aufzeichnungsträger zu einer blauen Farbe. Die Lösungen wurden dann eingekapselt und mittels aus der obengenannten deutschen Patentschrift 1 275 550 bekannten Verfahren auf Papier beschichtet.

Paraphenylphenolharz wurde mit einem aus Methylalkohol oder Aceton bestehenden Lösungsmittel vermischt. Die Harz-Lösungsmittelmischung wurde dann mittels eines bekannten Filzschreibers auf das beschichtete Papier aufgetragen, ohne daß die Kapseln dabei aufbrachen. Es entstanden jeweils dekorative blaue Markierungen.

Claims (11)

kennzeichnet, daß als Verhältnis 1: 1 gewählt und Patentansprüche: als aromatisches Lösungsmittel Xylol oder Toluol verwendet wird.

1. Verfahren zum Herstellen farbiger Markierungen auf einem Substrat, das eine Vielzahl kleiner 5

Kapseln mit Wänden aus einem hydrophilen

polymeren Material, die eine mit Wasser nicht
mischbare Flüssigkeit umschließen, und mindestens

ein farbloses chromogenes Material trägt, da- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

durch gekennzeichnet, daß auf dieses io farbiger Markierungen auf einem Kapseln tragenden

Substrat ein mit Wasser mischbares Lösungsmitte! Substrat auf Grund einer Farbreaktion zwischen

aufgebracht wird und daß ein elektronenauf- einem in den Kapseln enthaltenen basischen chromo-

nehmendes Material des Lewis-Säure-Typs vorge- genen Material und einem sauren elektronenaufneh-

sehen wird, das entweder durch die Kapselwände menden Material .as zeitweilig durch die Kapsehvände

von dem chromogenen Material isoliert bereits 15 von dem chronu genen Material isoliert ist.

auf dem Träger vorhanden oder mit dem mit Bei bekannten markierungsbildenden Verfahren ist

Wasser mischbaren Lösungsmittel vermischt ist. die Ausübung von Druck erforderlich, um ein Auf-

so daß das aufgebrachte Lösungsmittel durch die brechen der Kapselwände und damit die Freigabe des

Kapsehvände diffundiert und einen Teil des Kapsel- Kapselinhalts herbeizuführen, so daß der letztere

inhalts ersetzt, wodi-rch ein Kontakt zwischen dem 20 für eine Reaktion mit einem anderen farbbildenden

chromogenen Material und dem elektronenauf- Reagenz zur Verfugung steht. Ein solches Verfahren

nehmenden Material unter Bildung einer farbigen ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift

Markierung ohne Aufbrechen der Kapseln erfolgt. 1 275 550 beschrieben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, bei dem zeichnet, daß das mit Wasser mischbare Lösungs- 25 das chromogene Material, das in einem mit Wasser mittel mittels eines dieses Lösungsmittel enthalten- nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst und in Kapseln den Filzschreibers auf das Substrat aufgetragen mit hydrophilen polymeren Wänden eingeschlossen ist, wird. durch Diffusion durch das kapselwandbildende Ma-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- tenal ohne Aufbrechen des letzteren für eine Reaktion zeichn.t, daß das mit Wasser mischbare Lösungs- 30 mit dem sauren Reagenz verfügbar gemacht wird, mittel mittels einer Bürste oder eines Pinsels auf Die Kapseln werden mit einem mit Wasser mischdas Substrat aufgetragen wird. baren Lösungsmittel in Berührung gebracht, das durch

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- das hydrophile polymere Wandmaterial hindurchdringt zeichnet, daß das mit Wasser mischbare Lösungs- und sich mit dem Kapselinhalt vermischt. Nach dem mittel auf das Substrat aufgesprüht wird. 35 erstmaligen Eindringen erfolgt eine Freigabe der

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- nunmehr den Kapselinhalt bildenden Mischung aus zeichnet, daß das Substrat in das mit Wasser dem mit Wasser mischbaren und dem mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel getaucht wird. mischbaren Losungsmittel, ohne daß die Kapselwände

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- aufbrechen. Das chromogene Material gelangt dabei zeichnet, daß das Lösungsmittel mi;„-ls einer 40 in Kontakt mit dem sauren Reagenz, das in dem mit Aerosol-Sprühdose aufgesprüht wird. Wasser mischbaren Lösungsmittel oder auf der Ober-

7. Verfahren nach einem der vorangehenden fläche des Substrats vorhanden ist, so daß eine eine Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß einzelne deutliche Markierung auf dem Substrat erzeugende Bereiche des Substrats vorgesehen werden, die mit Farbreaktion erfolgt.

Kapseln beschichtet sind, die jeweils ein eine 45 Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum

unterschiedliche Farbe erzeugendes farbloses chro- Herstellen farbiger Markierungen auf einem Substrat,

mogenes Material enthalten, so daß durch Auf- das elre Vielzahl kleiner Kapseln mit Wänden aus

tragen des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels einem hydrophiler, polymeren Material, die eine mit

Bereiche unterschiedlicher Farbe erzeugt werden. Wasser nicht mischbare Flüssigkeit umschließen, und

8. Verfahren nach einem der vorangehenden 50 mindestens ein farbloses chromogenes Material Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als mit uägt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß auf Wasser mischbares Lösungsmittel ein kurzkettiger diesen Träger ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel Alkohol oder ein Keton oder tine Mischung dieser aufgebracht wird und daß ein elektronenaufnehmendes Stoffe verwendet wird. Material des Lewis-Säure-Typs vorgesehen wird, das

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- 55 entweder durch die Kapselwände von dem chromozeichnet, daß als mit Wasser mischbares Lösungs- genen Material isoliert bereits auf dem Träger vormittel Aceton, Methyläthylketon, Methylalkohol, handen oder mit dem mit Wasser mischbaren Lösungs-Äthylalkohol, Propylalkohol oder eine Mischung mittel vermischt ist, so daß das aufgebrachte Lösungsdieser Stoffe verwendet wird. mittel durch die Kapselwände diffundiert und einen

10. Verfahren nach einem der vorangehenden 60 Teil des Kapselinhalts ersetzt, wodurch ein Kontakt Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mit zwischen dem chromogenen Material und dem Wasser mischbare Lösungsmittel mit einem aro- elektronenaufnehmenden Material unter Bildung einer matischen Lösungsmittel vermischt wird, wobei farbigen Markierung ohne Aufbrechen der Kapseln das Verhältnis des mit Wasser mischbaren Lö- erfolgt.

sungsmittels zu dem aromatischen Lösungsmittel 65 Die für die Erfindung verwendeten, in die Kapseln zwischen 3 :1 und 1: 3, bezogen auf das Gewicht, eindringenden Lösungsmittel können entweder wasserbeträgt, löslich oder mit Wasser mischbar sein. Im allgemeinen

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge- werden kurzkettige Alkohole oder Ketone verwendet.