DE2228449A1

DE2228449A1 - Verfahren und system zum herstellen farbiger markierungen

Info

Publication number: DE2228449A1
Application number: DE2228449A
Authority: DE
Inventors: Theodore Maierson
Original assignee: National Cash Register Co
Current assignee: Appvion LLC
Priority date: 1971-06-22
Filing date: 1972-06-10
Publication date: 1973-01-11
Also published as: BE785116A; IT960647B; DE2228449C3; FR2143050B1; CA961267A; US3769066A; JPS5532558B1; GB1350032A; DE2228449B2; FR2143050A1

Description

THE NATIONAL CASH REGISTER COMPANY Dayton, Ohio (V.St.A.)

Patentanmeldung:

Unser Az.; 1412/Germany

VERFAHREN UND SYSTEM ZUM HERSTELLEN FARBIGER MARKIERUNGEN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbiger Markierungen auf einem Kapseln tragenden Substrat aufgrund einer Farbreaktion zwischen einem in den Kapseln enthaltenen basischen chromogenen Material und einem sauren elektronenaufnehmenden Material, das zeitweilig durch die Kapselwände von dem chromogenen Material isoliert ist. Die Erfindung betrifft ferner ein System zum Durchführen dieses Verfahrens.

Bei bekannten markierungsbildenden Verfahren ist die Ausübung von Druck erforderlich, um ein Aufbrechen der Kapselwände und damit die Freigabe des Kapselinhalts herbeizuführen, so daß der letztere für eine Reaktion mit einem anderen farbbildenden Reagenz zur Verfügung steht. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 275 550 beschrieben.

Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, bei dem das chromogene Material, das i η einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst und in Kapseln mit hydrophilen polymeren Wänden eingeschlossen ist, durch Diffusion

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durch das kapselwandbildende Material ohne Aufbrechen des letzteren für eine Reaktion mit dem sauren Reagenz verfügbar gemacht wird„ Die Kapseln werden mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Berührung gebracht ' das durch das hydrophile polymere Wandmaterial hindurchdringt, und sich mit dem Kapselinhalt vermischt. Nach dem erstmaligen Eindringen erfolgt eine Freigabe der nunmehr den Kapselinhalt bildenden Mischung aus dem mit Wasser mischbaren und dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel ohne daß die Kapselwände aufbrechen. Das chromogene Material gelangt dabei in Kontakt mit dem sauren Reagenz, das in dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder auf der Oberfläche des Substrats vorhanden ist, so daß eine eine deutliche Markierung auf dem Substrat erzeugende Farbreaktion erfolgt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Herstellen farbiger Markierungen auf einem Substrat, das eine Vielzahl kleiner Kapseln mit Wänden aus einem hydrophilen polymeren Material, die eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit umschließen, und mindestens ein farbloses chromogenes Material trägt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß auf diesen Träger ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel aufgebracht wird und daß ein elektronenaufnehmendes Material des Lewis-Säure-Typs vorgesehen wirr⁵ das entweder durch die Kapselwände von dem chromogenen Material isoliert bereits auf dem Träger vorhanden oder mit dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel vermischt ist, so daß das aufgebrachte Lösungsmittel durch die Kapselwände diffundiert und einen Teil des Kapselinhalts ersetzt, wodurch ein Kontakt zwischen dem chromogenen Material und dem elekrronenaufnehrnenden Material unter Bildung einer farbigen Markierung ohne Aufbrechen der Kapseln erfolgt.

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Die für die Erfindung verwendeten, in die Kapseln eindringenden Lösungsmittel können entweder wasserlöslich oder mit Wasser mischbar sein. Im allgemeinen werden kurzkettige Alkohole oder Ketone verwendet. Die mit Wasser mischbaren Lösungsmittel können auch eine Kombination von Flüssigkeiten sein. Beispiele für mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon, Methylalkohol, Äthylalkohol und Propylalkohol.

Vorzugsweise werden Methylalkohol oder Aceton verwendet. Ferner kann auch eine Mischung dieser mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit einem aromatischen Lösungsmittel wie Xylol oder Toluol verwendet werden. In diesem Fall kann das Verhältnis des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels zum aromatischen Lösungsmittel zwischen 3:1 und 1:3 - bezogen auf das Gewicht betragen. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 1:1. Der mit Wasser nicht mischbare flüssige Inhalt der Kapseln muß in der Lage sein, die markierungsbildende chromogene Verbindung zu lösen. Die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit kann flüchtig oder nicht flüchtig sein und kann aus einer oder mehreren Komponenten bestehen. Beispiele hierfür sind Toluol, Peiroleumdestillat, Perchloräthylen, Xylol, Petroleumfractionen und chlorierte Diphenyle.

Die für die Erfindung verwendbaren chromogenen Verbindungen (farblose Farbstoffe) und polymeren markierungsbildenden Komponenten können sehr stark variieren. Beispiele für solche markierungsbiidenden Komponenten sind in der bereits erwähnten deutschen Patentschrift 1 275 550 beschrieben.

Zwei bevorzugte farblose Reagenzien sind (1) KristalIviolettlacton, dessen chemische Bezeichnung 3,3-bis (4-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid ist, und (2) Benzoyileucomethylenblau, dessen chemische Bezeichnung 3,7-bis (Dimethylamino)-10-benzoyl-phenothiazin ist. Andere für

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die Erfindung verwendbare farblose Farbstoffe sind:

(a) 2'~Anilino-6'-diäthylamino-S'-methylfluoran;

(b) 2'-Methyl-6'-cyclohexylaminofluoran;

(c) 3,3-bis(l-Äthy!-2-methyl-indol-3-yl)phthalid;

(d) 9-Diäthylaminospiro l,2-H-benzo-(a)-xanthen-l,2,l'-phthalid ;

(e) 2'-Chloro-6'-diäthylamino-3'-methyIfluoran;

(f) 3,3-bis (i-Benzyl^-methyl-indol-S-yl) phthalid.

Bevorzugte, für die Erfindung geeignete saure Stoffe sind beispielsweise Phenolpolymere, Phenolacetylenpolymere, Maleinsäure-Terpentinharze, teilweise oder vollständig hydrolysierte Styrol-Maleinsäure-Anhydrid-Copolymere und Athylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Carboxypolymethylen und vollständig oder teilweise hydrolysiertes Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Mischungen dieser Stoffs.

Andere geeignete saure Beschichtungsstoffe sind beispielsweise ölunlösliche Mineralien oder anorganische teilchenförmige Feststoffe wie Kaolin, Attapulgit, SiIicageI und Zeolite. Das in der Papierindustrie unter dem Namen "China-Clay" aligemein bekannte Kaolin wird als teilchenförmiges öl- und wasserunlösliches Mineral mit sauren Eigenschaften bevorzugt, und ist erforderlich, um Benzoylleucomethylenblau, eine der chromogenen Komponenten, zu färben. Es wird weißes Kaolin verwendet und aufgrund dieser Farbe, aufgrund der blättchenförmigen Gestalt der einzelnen Teilchen, die einem wäßrigen Beschichtungsbrei unvergleichlich gute Beschichtungseigenschaften verleiht, aufgrund seines häufigen Vorkommens, seiner allgemein verbreiteten Verwendung in der Papierhersteliungs- und-veredelungsindustrie und seiner niedrigen Kosten stellt es ein ideales Materia! dar. Andere Arien von teilchenförmigen und im wesentlichen farblosen wasser™ und öluniöslichen Mineralien, die die erforderlichen sauren

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Eigenschaften aufweisen und somit Äquivalente für Kaolin darstellen, sind Bentonite.

Auch Attapulgit kann für die Erfindung als wirksames farbloses mineralisches Reagenz verwendet werden, um solche farblose chromogene Verbindungen zu färben, die bei Kontakt in einer Elektronen-Donator-Acceptor-Reaktion reagierer., und ist aufgrund seiner hohen Ölabsorptionsfähigkeit in zweifacher Hinsicht als Absorptionsreaktionsbeschichtung für Papier geeignet, um eine Farbentwicklung von in OI gelösten chromogenen Verbindungen herbeizuführen»

Das als Kapselwandmateria! für die Mikrokapseln gewählte

Material ist in Bezug auf den Kapselinhalt und die anderen rnarkierungsbildenden Komponenten inert, so daß das Wandmateriai unter normalen Lagerungsbedingungen unversehrt bleibt. Beispiele für Wandmaterialien sind Gelatine allein oder in Kombination mit Gummiarabicum, sowie viele andere hydrophile colloide Stoffe, die in der oben genannten Patentschrift im einzelnen beschrieben sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen farbiger Markierungen gelangt die in den Kapseln enthaltene mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit in Berührung mit dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel ohne daß die Kapselwände aufbrechen. Dies kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen, beispielsweise durch Eintauchen, Aufbürsten, Aufstreichen, Besprühen und dgl. Vorzugsweise erfolgt das Aufbringen des Lösungsmitfels jedoch mit einem Filzschreiber.

Das Substrat besteht aus einem Trägerblatt oder einer Trägerbahn insbesondere aus einem faserigen Material, wie beispielsweise Papier, oder es kann auch eine kontinuierliche Struktur besitzen, wie beispielsweise ein Film aus einem organischen Polymeren.

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Die markierungsbildenden Komponenten können mittels beliebiger bekannter Verfahren unter Berücksichtigung der jeweils für die Reaktion erforderlichen Mengen auf das Trägerblatt aufgebracht werden „

Die Menge des in der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit enthaltenen farblosen Farbbildners liegt innerhalb eines Bereiches von 0₇5 bis 5,0 Gew.% ,vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,5 Gew.%.

Die Mikrokapseln können sich innerhalb der Struktur des

Trägerblattes oder als Beschichtung auf dem Trägerblatt befinden, wobei auch eine Kombination dieser beiden Möglichkeiten angewandt werden kann. Das Aufbringen der Kapseln auf das Blattmaterial kann dadurch erfolgen, daß eine Dispersion der Kapseln in der Herstellungsflüssigkeit aufgetragen wird, wonach die Beschichtung mit der polymeren Komponente erfolgt. Falls erwünscht, können die Kapseln auch von der Herstellungsflüssigkeit abgetrennt und in einer Lösung der polymeren Komponente dispergiert werden, urn eine Beschichrungszusammensetzung herzustellen, die auf das Blattmaterial aufgetragen werden kann. Wenn beide Komponenten als Film auf dem Trägermaterial aufgebracht und getrocknet sind, dann werden die Kapseln auf dem Trägermaterial festgehalten, um ein Ersetzen des flüssigen Kapselinhalts zu ermöglichen.

Nach einem anderen Ausführungsbeispiel ist es auch möglich, lediglich die Mikrokapseln auf das Blattmaterial zu beschichten. Zum Beschriften eines solchen Blattes wird eine Mischung aus dem mit Wasser rnisc.^aren Lösungsmittel und dem sauren polymeren Stoff verwendet.

Wie bereits weiter oben ausgeführt, befindet sich das saure polymere Material bei der vorliegenden Erfindung entweder in den mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln oder auf bzw. innerhalb des Trägerblattmaterials. Das mit Wasser mischbare Lösungsmittel ist in einer solchen Form vorhanden, daß es bis zu dem Zeitpunkt, in dem die markierungsbildenden Komponentet zur Erzielung einer deutlichen Markierung in Reaktionskontakt treten sollen,

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von dem farblosen Farbbildner isoliert ist.

Durch Verwendung verschiedener Kombinationen

von Trägerblättern und Arten des Lösungsmittelauftrags können unterschiedliche Markierungen erzeilt werden. Bei einem Ausführungsbeispiel können die Kapseln und das saure Material in der Weise auf das Trägermaterial aufgebracht werden, daß sich ein im wesentlichen farbloses Dekorarionsmuster ergibt. Nach Aufbringen des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels durch Aufbürsten oder Sprühen entsteht eine deutlich sichtbare Markierung auf dem Trägermaterial₇ in dem der farblose Farbbildner und der saure farbentwickelnde Stoff miteinander in Reaktionskontakt treten. Dieser Kontakt findet ohne Aufbrechen der Kapselwände statt, und zwar aufgrund eines Austausches des ursprünglichen öligen Kapselinhalts durch das Lösungsmittel durch die Kapselwände hindurch.

In dem Falle, bei dem die markierungsbildenden Komponenten sich innerhalb des Trägerblattes befinden, kann das mit Wasser mischbare Lösungsmittel beispielsweise mittels eines Filzschreibers aufgetragen werden, um die markierungsbildenden Komponenten miteinander in Reaktionskontakt zu bringen. Bei dieser Aufbringungsart des Lösungsmittels ergibt sich die Form der entstehenden Markierungen durch das Aufbringen des Lösungsmittels mit dem Filzschreiber. Auch in diesem Falle wird die Markierung ohne Aufbrechen der Kapselwände durch Austauschen des ursprünglichen öligen Kapselinhalts mit dem Lösungsmittel durch die Kapselwände hindurch verursacht.

Bei Verwendung des oben beschriebenen ersten Ausführungsbeispiels kann beispielsweise ein Kind durch einfaches Beschmieren des Trägerblaftes mittels eines Filzschreibers oder eines Pinsels, die jeweils das mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthalten, ein schönes Muster oder Bild herstellen. Bei dem zweiten Ausführungsbeispiel kann eine etwas geübtere Person durch Verwendung eines Filzschreibers oder eines anderen Schreibgerätes schreiben oder auf andere Weise ein Muster nach eigener Wahl aufbringen.

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Eine weitere Möglichkeit besteht darin, bestimmte Bereiche des Trägermaterials mit Kapseln zu beschichten, die verschiedene farblose, jedoch färbbare Farbstoffe enthalten« So kann beispielsweise das Trägermaterial so beschichtet sein, daß durch Auftragen des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels Bereiche unterschiedlicher Farbe entstehen.

Die Vorteile der Erfindung werden durch das folgende

Beispiel noch näher erläutert. Durch die in diesem Beispiel verwendeten Reagenzien, die Mengenverhältnisse sowie die anderen speziellen Bedingungen soll jedoch die Erfindung in keiner Weise beschränkt werden.

Beispiel

Es wurden zwei homogene Lösungen hergestellt. Weniger als 2 Gew.% von 3,3-bis (4-Dimerhylaminophenyl)-6~dimethylaminophthalid und weniger als 2 Gew.% von 3,7-bis (Dimethylamino)-10-benzoylphenothiazin wurden jeweils in einem Öl gelöst, das aus einer 2:1 Mischung aus chloriertem Biphenyl und gesättigtem Kohlenwasserstoflpestand. Jede Lösung führte auf einem sensibilisierten Aufzeichnungsträger zu einer blauen Farbe. Die Lösungen wurden dann eingekapselt und mittels aus der oben genannten deutschen Patentschrift 1 275 550 bekannten Verfahren auf Papier beschichtet.

Paraphenylphenolharz, beispielsweise Durez 26141 oder 26798, wurde mit einem aus Methylalkohol oder Aceton bestehenden Lösungsmittel vermischt. Die Harz-Lösungsmittelmischung wurde dann mittels eines bekannten Filzschreibers auf das beschichtete Papier aufgetragen, ohne daß die Kapseln dabei aufbrachen. Es entstanden jeweils dekorative blaue Markierungen.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen farbiger Markierungen auf einem Substrat, das eine Vielzahl kleiner Kapsein mit Wänden aus einem hydrophilen polymeren Material, die eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit umschließen, und mindestens ein farbloses chromogenes Material trägt, dadurch gekennzeichnet, daß auf diesen Träger ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel aufgebracht wird und daß ein elektronenaufnehmendes Material des Lewis-Säure-Typs vorgesehen wird, das entweder durch die Kapselwände von dem chromogenen Material isoliert bereits auf dem Träger vorhanden oder mit dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel vermischt ist, so daß das aufgebrachte Lösungsmittel durch die Kapselwände diffundiert und einen Teil des Kapselinhalts ersetzt, wodurch ein Konfakt zwischen dem chromogenen Material und dem elektronenaufnehmenden Material unter Bildung einer farbigen Markierung ohne Aufbrechen der Kapseln erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser mischbare Lösungsmittel mittels eines dieses Lösungsmittel enthaltenden Filzschreibers auf das Substrat aufgetragen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser mischbare Lösungsmittel mittels einer Bürste oder eines Pinsels auf das Substrat aufgetragen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser mischbare Lösungsmittel auf das Substrat aufgesprüht wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Substrat in das mit Wasser mischbare Lösungsmittel getaucht wird.

6= "System zum Bilden farbiger Markierungen mittels des

Verfahrens nach Anspruch I₇ gekennzeichnet durch ein Substrat, auf und/oder in dem eine Mischung der kleinen Kapseln und des elektronenaufnehmenden Materials gleichmäßig verteilt ist, und durch ein das mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthaltendes Auftraggerät.

7. System zum Bilden farbiger Markierungen mittels des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Substrat, auf und/oder in dem die Kapseln annähernd gleichmäßig verteilt sind, wobei die Kapseln innerhalb bestimmter Bereiche des Trägers mit dem elektronenaufnehmenden Materia! vermengt sind, und durch ein das mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthaltendes Auftraggerät.

8. System zum Bilden farbiger Markierungen mittels des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Substrat, auf und/oder in dem die Kapseln annähernd gleichmäßig verteilt sind, und durch ein eine Mischung des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels und des elektronenaufnehmenden Materials enthaltendes Auftraggerät.

9. System nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftraggerät ein Filzschreiber ist.

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10. System nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftraggerät eine Aerosol-Sprühdose ist.

11. System nach den Ansprüchen 6 bis 10/ dadurch gekennzeichnet, daß einzelne Bereiche des Substrats mit Kapseln beschichtet sind, die jeweils ein eine unterschiedliche Farbe erzeugendes farbloses chromogenes Material enthalten, so daß durch Auftragen des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels Bereiche unterschiedlicher Farbe erzeugt werden.

12. System nach den Ansprüchen 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser mischbare Lösungsmittel ein kurzkeitiger Alkohol oder ein Keton oder eine Mischung dieser Stoffe ist.

13. System nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser mischbare Lösungsmittel Aceton, Methylethylketon, Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol oder eine Mischung dieser Stoffe ist.

14. System nach den Ansprüchen 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit einem aromatischen Lösungsmittel vermischt ist, wobei das Verhältnis des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels zu dem aromatischen Lösungsmittel zwischen 3:1 und 1:3, bezogen auf das Gewicht, beträgt.

15. System nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis 1:1 und das aromatische Lösungsmittel Xylol oder Toluol ist.

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