DE2228449A1 - Verfahren und system zum herstellen farbiger markierungen - Google Patents
Verfahren und system zum herstellen farbiger markierungenInfo
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Description
THE NATIONAL CASH REGISTER COMPANY Dayton, Ohio (V.St.A.)
Patentanmeldung:
Unser Az.; 1412/Germany
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbiger Markierungen auf einem Kapseln tragenden Substrat aufgrund einer Farbreaktion
zwischen einem in den Kapseln enthaltenen basischen chromogenen Material
und einem sauren elektronenaufnehmenden Material, das zeitweilig durch die
Kapselwände von dem chromogenen Material isoliert ist. Die Erfindung betrifft ferner ein System zum Durchführen dieses Verfahrens.
Bei bekannten markierungsbildenden Verfahren ist die Ausübung von Druck erforderlich, um ein Aufbrechen der Kapselwände und damit die Freigabe
des Kapselinhalts herbeizuführen, so daß der letztere für eine Reaktion mit einem anderen farbbildenden Reagenz zur Verfügung steht. Ein solches Verfahren
ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 275 550 beschrieben.
Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, bei dem das chromogene Material, das i η einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst und in
Kapseln mit hydrophilen polymeren Wänden eingeschlossen ist, durch Diffusion
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durch das kapselwandbildende Material ohne Aufbrechen des letzteren für
eine Reaktion mit dem sauren Reagenz verfügbar gemacht wird„ Die Kapseln
werden mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Berührung gebracht '
das durch das hydrophile polymere Wandmaterial hindurchdringt, und sich
mit dem Kapselinhalt vermischt. Nach dem erstmaligen Eindringen erfolgt eine Freigabe der nunmehr den Kapselinhalt bildenden Mischung aus dem
mit Wasser mischbaren und dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel ohne daß die Kapselwände aufbrechen. Das chromogene Material gelangt
dabei in Kontakt mit dem sauren Reagenz, das in dem mit Wasser mischbaren
Lösungsmittel oder auf der Oberfläche des Substrats vorhanden ist, so daß eine eine deutliche Markierung auf dem Substrat erzeugende Farbreaktion
erfolgt.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Herstellen farbiger Markierungen auf einem Substrat, das eine Vielzahl kleiner Kapseln
mit Wänden aus einem hydrophilen polymeren Material, die eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit umschließen, und mindestens ein farbloses chromogenes
Material trägt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß auf diesen Träger ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel aufgebracht wird und daß ein elektronenaufnehmendes
Material des Lewis-Säure-Typs vorgesehen wirr5 das entweder
durch die Kapselwände von dem chromogenen Material isoliert bereits auf dem Träger vorhanden oder mit dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel
vermischt ist, so daß das aufgebrachte Lösungsmittel durch die Kapselwände diffundiert und einen Teil des Kapselinhalts ersetzt, wodurch ein Kontakt
zwischen dem chromogenen Material und dem elekrronenaufnehrnenden Material
unter Bildung einer farbigen Markierung ohne Aufbrechen der Kapseln erfolgt.
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Die für die Erfindung verwendeten, in die Kapseln eindringenden Lösungsmittel können entweder wasserlöslich oder mit Wasser mischbar sein.
Im allgemeinen werden kurzkettige Alkohole oder Ketone verwendet. Die mit
Wasser mischbaren Lösungsmittel können auch eine Kombination von Flüssigkeiten
sein. Beispiele für mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind Aceton,
Methylethylketon, Methylalkohol, Äthylalkohol und Propylalkohol.
Vorzugsweise werden Methylalkohol oder Aceton verwendet. Ferner kann auch eine Mischung dieser mit Wasser mischbaren Lösungsmittel
mit einem aromatischen Lösungsmittel wie Xylol oder Toluol verwendet werden. In diesem Fall kann das Verhältnis des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels
zum aromatischen Lösungsmittel zwischen 3:1 und 1:3 - bezogen auf das Gewicht betragen.
Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 1:1. Der mit Wasser nicht mischbare flüssige Inhalt der Kapseln muß in der Lage sein, die markierungsbildende
chromogene Verbindung zu lösen. Die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit
kann flüchtig oder nicht flüchtig sein und kann aus einer oder mehreren Komponenten
bestehen. Beispiele hierfür sind Toluol, Peiroleumdestillat, Perchloräthylen,
Xylol, Petroleumfractionen und chlorierte Diphenyle.
Die für die Erfindung verwendbaren chromogenen Verbindungen (farblose Farbstoffe) und polymeren markierungsbildenden Komponenten können
sehr stark variieren. Beispiele für solche markierungsbiidenden Komponenten sind in der bereits erwähnten deutschen Patentschrift 1 275 550 beschrieben.
Zwei bevorzugte farblose Reagenzien sind (1) KristalIviolettlacton,
dessen chemische Bezeichnung 3,3-bis (4-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid
ist, und (2) Benzoyileucomethylenblau, dessen chemische Bezeichnung 3,7-bis (Dimethylamino)-10-benzoyl-phenothiazin ist. Andere für
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die Erfindung verwendbare farblose Farbstoffe sind:
(a) 2'~Anilino-6'-diäthylamino-S'-methylfluoran;
(b) 2'-Methyl-6'-cyclohexylaminofluoran;
(c) 3,3-bis(l-Äthy!-2-methyl-indol-3-yl)phthalid;
(d) 9-Diäthylaminospiro l,2-H-benzo-(a)-xanthen-l,2,l'-phthalid ;
(e) 2'-Chloro-6'-diäthylamino-3'-methyIfluoran;
(f) 3,3-bis (i-Benzyl^-methyl-indol-S-yl) phthalid.
Bevorzugte, für die Erfindung geeignete saure Stoffe sind beispielsweise Phenolpolymere,
Phenolacetylenpolymere, Maleinsäure-Terpentinharze, teilweise oder
vollständig hydrolysierte Styrol-Maleinsäure-Anhydrid-Copolymere und Athylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere,
Carboxypolymethylen und vollständig oder teilweise hydrolysiertes Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und
Mischungen dieser Stoffs.
Andere geeignete saure Beschichtungsstoffe sind beispielsweise ölunlösliche Mineralien oder anorganische teilchenförmige Feststoffe wie
Kaolin, Attapulgit, SiIicageI und Zeolite. Das in der Papierindustrie unter dem
Namen "China-Clay" aligemein bekannte Kaolin wird als teilchenförmiges öl-
und wasserunlösliches Mineral mit sauren Eigenschaften bevorzugt, und ist erforderlich,
um Benzoylleucomethylenblau, eine der chromogenen Komponenten, zu färben. Es wird weißes Kaolin verwendet und aufgrund dieser Farbe, aufgrund der
blättchenförmigen Gestalt der einzelnen Teilchen, die einem wäßrigen Beschichtungsbrei
unvergleichlich gute Beschichtungseigenschaften verleiht, aufgrund
seines häufigen Vorkommens, seiner allgemein verbreiteten Verwendung in der Papierhersteliungs- und-veredelungsindustrie und seiner niedrigen Kosten stellt
es ein ideales Materia! dar. Andere Arien von teilchenförmigen und im wesentlichen
farblosen wasser™ und öluniöslichen Mineralien, die die erforderlichen sauren
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Eigenschaften aufweisen und somit Äquivalente für Kaolin darstellen, sind
Bentonite.
Auch Attapulgit kann für die Erfindung als wirksames farbloses
mineralisches Reagenz verwendet werden, um solche farblose chromogene
Verbindungen zu färben, die bei Kontakt in einer Elektronen-Donator-Acceptor-Reaktion
reagierer., und ist aufgrund seiner hohen Ölabsorptionsfähigkeit in
zweifacher Hinsicht als Absorptionsreaktionsbeschichtung für Papier geeignet,
um eine Farbentwicklung von in OI gelösten chromogenen Verbindungen herbeizuführen»
Das als Kapselwandmateria! für die Mikrokapseln gewählte
Material ist in Bezug auf den Kapselinhalt und die anderen rnarkierungsbildenden
Komponenten inert, so daß das Wandmateriai unter normalen Lagerungsbedingungen unversehrt bleibt. Beispiele für Wandmaterialien sind Gelatine allein oder in
Kombination mit Gummiarabicum, sowie viele andere hydrophile colloide Stoffe,
die in der oben genannten Patentschrift im einzelnen beschrieben sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen farbiger
Markierungen gelangt die in den Kapseln enthaltene mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit in Berührung mit dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel ohne daß
die Kapselwände aufbrechen. Dies kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen, beispielsweise durch Eintauchen, Aufbürsten, Aufstreichen, Besprühen
und dgl. Vorzugsweise erfolgt das Aufbringen des Lösungsmitfels jedoch mit einem
Filzschreiber.
Das Substrat besteht aus einem Trägerblatt oder einer Trägerbahn insbesondere aus einem faserigen Material, wie beispielsweise Papier, oder
es kann auch eine kontinuierliche Struktur besitzen, wie beispielsweise ein Film
aus einem organischen Polymeren.
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Die markierungsbildenden Komponenten können mittels
beliebiger bekannter Verfahren unter Berücksichtigung der jeweils für die Reaktion erforderlichen Mengen auf das Trägerblatt aufgebracht werden „
Die Menge des in der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit enthaltenen farblosen Farbbildners liegt innerhalb eines Bereiches von
075 bis 5,0 Gew.% ,vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,5 Gew.%.
Die Mikrokapseln können sich innerhalb der Struktur des
Trägerblattes oder als Beschichtung auf dem Trägerblatt befinden, wobei auch
eine Kombination dieser beiden Möglichkeiten angewandt werden kann. Das Aufbringen der Kapseln auf das Blattmaterial kann dadurch erfolgen, daß
eine Dispersion der Kapseln in der Herstellungsflüssigkeit aufgetragen wird, wonach die Beschichtung mit der polymeren Komponente erfolgt. Falls erwünscht,
können die Kapseln auch von der Herstellungsflüssigkeit abgetrennt und in einer Lösung der polymeren Komponente dispergiert werden, urn eine Beschichrungszusammensetzung
herzustellen, die auf das Blattmaterial aufgetragen werden kann. Wenn beide Komponenten als Film auf dem Trägermaterial aufgebracht und getrocknet
sind, dann werden die Kapseln auf dem Trägermaterial festgehalten,
um ein Ersetzen des flüssigen Kapselinhalts zu ermöglichen.
Nach einem anderen Ausführungsbeispiel ist es auch möglich, lediglich die Mikrokapseln auf das Blattmaterial zu beschichten. Zum Beschriften
eines solchen Blattes wird eine Mischung aus dem mit Wasser rnisc.^aren Lösungsmittel
und dem sauren polymeren Stoff verwendet.
Wie bereits weiter oben ausgeführt, befindet sich das saure polymere Material bei der vorliegenden Erfindung entweder in den mit Wasser
mischbaren Lösungsmitteln oder auf bzw. innerhalb des Trägerblattmaterials.
Das mit Wasser mischbare Lösungsmittel ist in einer solchen Form vorhanden, daß es bis zu dem Zeitpunkt, in dem die markierungsbildenden Komponentet
zur Erzielung einer deutlichen Markierung in Reaktionskontakt treten sollen,
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von dem farblosen Farbbildner isoliert ist.
Durch Verwendung verschiedener Kombinationen
von Trägerblättern und Arten des Lösungsmittelauftrags können unterschiedliche
Markierungen erzeilt werden. Bei einem Ausführungsbeispiel können die Kapseln und das saure Material in der Weise auf das Trägermaterial aufgebracht werden,
daß sich ein im wesentlichen farbloses Dekorarionsmuster ergibt. Nach Aufbringen
des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels durch Aufbürsten oder Sprühen entsteht eine deutlich sichtbare Markierung auf dem Trägermaterial7 in dem der farblose
Farbbildner und der saure farbentwickelnde Stoff miteinander in Reaktionskontakt
treten. Dieser Kontakt findet ohne Aufbrechen der Kapselwände statt, und zwar
aufgrund eines Austausches des ursprünglichen öligen Kapselinhalts durch das
Lösungsmittel durch die Kapselwände hindurch.
In dem Falle, bei dem die markierungsbildenden Komponenten
sich innerhalb des Trägerblattes befinden, kann das mit Wasser mischbare Lösungsmittel beispielsweise mittels eines Filzschreibers aufgetragen werden,
um die markierungsbildenden Komponenten miteinander in Reaktionskontakt zu
bringen. Bei dieser Aufbringungsart des Lösungsmittels ergibt sich die Form der entstehenden Markierungen durch das Aufbringen des Lösungsmittels mit dem Filzschreiber.
Auch in diesem Falle wird die Markierung ohne Aufbrechen der Kapselwände durch Austauschen des ursprünglichen öligen Kapselinhalts mit dem Lösungsmittel
durch die Kapselwände hindurch verursacht.
Bei Verwendung des oben beschriebenen ersten Ausführungsbeispiels kann beispielsweise ein Kind durch einfaches Beschmieren des
Trägerblaftes mittels eines Filzschreibers oder eines Pinsels, die jeweils das mit
Wasser mischbare Lösungsmittel enthalten, ein schönes Muster oder Bild herstellen.
Bei dem zweiten Ausführungsbeispiel kann eine etwas geübtere Person durch Verwendung
eines Filzschreibers oder eines anderen Schreibgerätes schreiben oder auf andere Weise ein Muster nach eigener Wahl aufbringen.
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Eine weitere Möglichkeit besteht darin, bestimmte Bereiche des Trägermaterials mit Kapseln zu beschichten, die verschiedene
farblose, jedoch färbbare Farbstoffe enthalten« So kann beispielsweise das Trägermaterial so beschichtet sein, daß durch Auftragen des mit Wasser
mischbaren Lösungsmittels Bereiche unterschiedlicher Farbe entstehen.
Die Vorteile der Erfindung werden durch das folgende
Beispiel noch näher erläutert. Durch die in diesem Beispiel verwendeten Reagenzien,
die Mengenverhältnisse sowie die anderen speziellen Bedingungen soll jedoch die Erfindung in keiner Weise beschränkt werden.
Es wurden zwei homogene Lösungen hergestellt. Weniger als 2 Gew.% von
3,3-bis (4-Dimerhylaminophenyl)-6~dimethylaminophthalid und weniger als
2 Gew.% von 3,7-bis (Dimethylamino)-10-benzoylphenothiazin wurden jeweils
in einem Öl gelöst, das aus einer 2:1 Mischung aus chloriertem Biphenyl und gesättigtem Kohlenwasserstoflpestand. Jede Lösung führte auf einem sensibilisierten
Aufzeichnungsträger zu einer blauen Farbe. Die Lösungen wurden dann eingekapselt
und mittels aus der oben genannten deutschen Patentschrift 1 275 550
bekannten Verfahren auf Papier beschichtet.
Paraphenylphenolharz, beispielsweise Durez 26141 oder 26798,
wurde mit einem aus Methylalkohol oder Aceton bestehenden Lösungsmittel vermischt.
Die Harz-Lösungsmittelmischung wurde dann mittels eines bekannten Filzschreibers auf das beschichtete Papier aufgetragen, ohne daß die Kapseln
dabei aufbrachen. Es entstanden jeweils dekorative blaue Markierungen.
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Claims (1)
- Patentansprüche:1. Verfahren zum Herstellen farbiger Markierungen auf einem Substrat, das eine Vielzahl kleiner Kapsein mit Wänden aus einem hydrophilen polymeren Material, die eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit umschließen, und mindestens ein farbloses chromogenes Material trägt, dadurch gekennzeichnet, daß auf diesen Träger ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel aufgebracht wird und daß ein elektronenaufnehmendes Material des Lewis-Säure-Typs vorgesehen wird, das entweder durch die Kapselwände von dem chromogenen Material isoliert bereits auf dem Träger vorhanden oder mit dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel vermischt ist, so daß das aufgebrachte Lösungsmittel durch die Kapselwände diffundiert und einen Teil des Kapselinhalts ersetzt, wodurch ein Konfakt zwischen dem chromogenen Material und dem elektronenaufnehmenden Material unter Bildung einer farbigen Markierung ohne Aufbrechen der Kapseln erfolgt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser mischbare Lösungsmittel mittels eines dieses Lösungsmittel enthaltenden Filzschreibers auf das Substrat aufgetragen wird.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser mischbare Lösungsmittel mittels einer Bürste oder eines Pinsels auf das Substrat aufgetragen wird.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser mischbare Lösungsmittel auf das Substrat aufgesprüht wird.8.6.1972 -10-209882/06475. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß das Substrat in das mit Wasser mischbare Lösungsmittel getaucht wird.6= "System zum Bilden farbiger Markierungen mittels desVerfahrens nach Anspruch I7 gekennzeichnet durch ein Substrat, auf und/oder in dem eine Mischung der kleinen Kapseln und des elektronenaufnehmenden Materials gleichmäßig verteilt ist, und durch ein das mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthaltendes Auftraggerät.7. System zum Bilden farbiger Markierungen mittels des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Substrat, auf und/oder in dem die Kapseln annähernd gleichmäßig verteilt sind, wobei die Kapseln innerhalb bestimmter Bereiche des Trägers mit dem elektronenaufnehmenden Materia! vermengt sind, und durch ein das mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthaltendes Auftraggerät.8. System zum Bilden farbiger Markierungen mittels des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Substrat, auf und/oder in dem die Kapseln annähernd gleichmäßig verteilt sind, und durch ein eine Mischung des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels und des elektronenaufnehmenden Materials enthaltendes Auftraggerät.9. System nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftraggerät ein Filzschreiber ist.8.6.1972 - 11 -209882/06472228U910. System nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftraggerät eine Aerosol-Sprühdose ist.11. System nach den Ansprüchen 6 bis 10/ dadurch gekennzeichnet, daß einzelne Bereiche des Substrats mit Kapseln beschichtet sind, die jeweils ein eine unterschiedliche Farbe erzeugendes farbloses chromogenes Material enthalten, so daß durch Auftragen des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels Bereiche unterschiedlicher Farbe erzeugt werden.12. System nach den Ansprüchen 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser mischbare Lösungsmittel ein kurzkeitiger Alkohol oder ein Keton oder eine Mischung dieser Stoffe ist.13. System nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser mischbare Lösungsmittel Aceton, Methylethylketon, Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol oder eine Mischung dieser Stoffe ist.14. System nach den Ansprüchen 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit einem aromatischen Lösungsmittel vermischt ist, wobei das Verhältnis des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels zu dem aromatischen Lösungsmittel zwischen 3:1 und 1:3, bezogen auf das Gewicht, beträgt.15. System nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis 1:1 und das aromatische Lösungsmittel Xylol oder Toluol ist.2Ü9882/0 6A7
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