DE2227997A1 - Substituierte cyclopropancarbonsaeuren, derivate dieser verbindungen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Substituierte cyclopropancarbonsaeuren, derivate dieser verbindungen und verfahren zu deren herstellung

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DE2227997A1
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carboxylic acid
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cyclopropane
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Jean Buendia
Jacques Martel
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Sanofi Aventis France
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms

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Description

ROUSSEL-UCLAF, Paris/Frankreich
Substituierte Cyclopropancarbonsäuren, Derivate dieser Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft neue substituierte Cyclopropancarbonsäuren, Derivate dieser Verbindungen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Substanzen.
Die Erfindung betrifft insbesondere neue substituierte, in cis- oder trans-Struktur vorliegende, racemische oder optisch aktive Cyclopropancarbonsäuren oder Derivate dieser Verbindungen der allgemeinen Formel I ......
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worin R ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkyloxygruppe substituierte Alkylgruppe mit Ibis 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkadienylgruppen, Methylendioxygruppen, Benzylgruppen oder Halogenatome substituierte Benzylgruppe und insbesondere eine 2~Dimethyl-4-allylbenzylgruppe, eine Cyclohexendicarboximidmethylgruppe, die eine Doppebindung in irgendeiner Stellung des 6-Ringes aufweist und gegebenenfalls am 6-Ring durch ein oder mehrere Halogenatome, Methylgruppen oder Acetoxygruppen substituiert ist und insbesondere die 1-Cyclohexen-l,2-dicarboximidgruppe, eine Gruppe der allgemeinen Formel
worin Y^ und Y~, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenylodef Alkadienylgruppen und Y, ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl-, Alkinyl- Aryl- oder heterocyclische Gruppe bedeuten und insbesondere die 5-Benzyl-3-furylmethyl-Gruppe oder eine l-Oxo-2-Z-3-methyl-2-cyclopenten-4-yl-Gruppe der allgemeinen Formel
H3O Ζ
worin Z eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienyl-' (wie z.B. eine . Allyl-, Butenyl- oder Pentadienyl-Gruppe), Alkinyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- (wie z.B. die Cyclopentenyl- oder Cyclohexenyl-Gruppe) oder eine heterocyclische Gruppe, wie z.B. die Furfural-Gruppe) bedeutet und insbesondere eine 1-Oxo-2-allyl-3-methyl-2-cyclöpenten-4-yl- oder eine l-Oxo-2-(2·,4·- pentadien-1'-yl)-2-cyclopenten-4-yl-Gruppe bedeutet.
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Die Verbindungen der"allgemeinen Formel I können eine transStruktur der Konfiguration (IR, 3R) oder (IS, 3S) besitzen oder
können racemisch sein oder können die cis-Struktur der Konfiguration (IR, 3S) oder (IS, 3R) aufweisen oder racemisch sein.
Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind insbesondere:
2,2-Dimethyl-3S-(2'-oxo-(E)-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropanlR-carbonsäure-5-benzyl-3-furylmethylester,
2,2-Dimethyl-3S-(2'-oxo-iEj-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropanlR-carbonsäure-dl-allethrolonester,
2,2-Dimethyl-3R-(2'-oxo-(E)-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropanlR-carbonsäure-5-benzyl-3-furylmethylester und
2,2-Dimethyl-3R-(2'-oxo-(E)-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-IR-carbonsäure-dl-allethrolonester.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Ausnahme der Bedeutung, worin
R ein Wasserstoffatom.oder ein Alkalimetallatom darstellt, und
insbesondere diejenigen, die in der cis-(lR, 3S)-Konfiguration
vorliegen, besitzen interessante insecticide Eigenschaften, die sie zur Verwendung in der Landwirtschaft und im Haushalt zur Bekämpfung von schädlichen Insekten geeignet machen.
Die hohe insecticide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen
Formel I,- worin R die oben angegebene Bedeutung mit der Ausnahme der Bedeutung des Wasserstoffatoms oder des Alkalimetallatoms besitzt, die in der cis-(lR,3S)-Konfiguration vorliegen, ist besonders bemerkenswert, da bislang angenommen wurde, daß im Fall · der Verbindungen mit Pyrethrin-Struktur insbesondere die Derivate mit der trans-(IR,3R)-Konfiguration diejenigen Verbindungen sind, die eine erhebliche insecticide Wirkung besitzen.
2,2-Dimethyl-3S-(2'-oxo-(E)-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropanlR-carbonsäure-5-benzyl-3-furylmethylester besitzt z.B. eine
Betäubungswirkung (knock-down-Wirkung) gegenüber· der Hausfliege
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(musca domestica), die etwa zweimal so stark ist wie die von dl-Allethrolon-d-trans-chrysanthemat.
Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das durch das beigefügte Schema erläutert wird und das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine 2,2-Dimethyl-3-formylcyclopropan-1-carbonsäure der allgemeinen Formel II mit geeigneter Konfiguration mit einem 2-0xo-cyclopentylidentriarylphosphoran der allgemeinen Formel III
,Ar
H2 H2
Ar III
umsetzt, so daß man eine 2,2-Dimethyl-3-(2'-oxo-CEj-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-l-carbonsäure der allgemeinen Formel I, worin R ein Wasserstoffatom bedeutet, mit der gleichen Konfiguration in den 1- und 3-Stellungen wie die als Ausgangsmaterial verwendete 2,2-Dimethyl-3-formylcyclopropan-1-carbonsäure erhält, man gegebenenfalls die 2,2-Dimethyl-3-(2'-oxo-(E)-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-l-carbonsäure der allgemeinen Formel I, worin· R ein Wasserstoff atom bedeutet, in eines der funktioneilen Derivate dieser Verbindung überführt und man dann die Säure der allgemeinen Formel I, worin R ein Wasserstoffatom bedeutet, oder eines der funktioneilen Derivate dieser Verbindung entweder mit einem Alkohol der Formel X-OH, worin X die sich von einem Wasserstoffatom oder einem Alkalimetall unterscheidende Bedeutung der Gruppe R besitzt, oder mit einem Alkali- oder Halogen-Derivat dieses Alkohols umsetzt, so daß man das 2,2-Dimethyl-3-(2'-oxo-(Ej-cyclopentylidenmethyl J-cyclopropan-l-carbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel I erhält, worin R von Wasserstoff verschieden ist und das in der eis- oder trans-Struktur vorliegt und racemisch oder optisch aktiv ist und in den 1- und 3-Stellungen die gleiche Konfiguration aufweist wie die als Ausgangsmaterial verwendete 2,2-Dimethal-3-formyleyelopropan-1-carbonsäure.
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Die Kondensation des 2-Oxo-cyc'lopentylidentriarylphosphorans der allgemeinen Formel III mit der 2,2-Dimethyl-3-formylcyclopropan-1-carbonsäure der allgemeinen Formel II erfolgt in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder einer Mischung aus organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Methylenchlorid, Dichloräthan, Chloroform, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Äthylather, Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrofuran oder Dimethoxyäthan.
Zur Herstellung des Esters der allgemeinen Formel I, ausgehend von der Säure der allgemeinen Formel I, worin R ein Wasserstoffatom bedeutet, setzt man bequemerweise das Chlorid der Säure der allgemeinen Formel I, worin R ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem Alkohol der Formel X-OH in Gegenwart eines tertiären Amins, wie Pyridin oder Triäthylamin, in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, um.
Das Chlorid der Säure der allgemeinen Formel I, worin R ein
Wasserstoffatom bedeutet, erhält man leicht durch Einwirkung
von Oxalylchlorid auf ein Alkalisalz, z.B. das Kaliumsalz, dieser Säure.
Das Alkalisalz der Säure der allgemeinen Formel I, worin.R ein Wasserstoffatom bedeutet, erhält man seinerseits leicht durch Einwirkung eines Alkalimethylates oder eines Alkalihydroxyds in stöchiometrischer Menge auf die Säure der Formel I, worin R ein Wasserstoffatom bedeutet.
Die Chloride der Säuren der allgemeinen Formel I, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich sind, sind - soweit bekannt - in der Literatur nicht beschrieben worden.
Zur Durchführung der Veresterung, die zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I führt, kann man auch als funktionelles Derivat der Säure der allgemeinen Formel I, worin R ein Wasserstoff atom bedeutet, das Anhydrid.oder· ein gemischtes Anhydrid" einsetzen.
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*■" Ό ™"
Die Ester der allgemeinen Formel I können leicht hergestellt werden, indem man ein Halogenid der Formel X-HaI, worin Hai ein Halogenatom bedeutet, mit einem Silbersalz oder einem Triäthylaminsalz der Säure der allgemeinen Formel I, worin R ein Wasserstoffatom bedeutet, umsetzt.
Man kann die Ester der allgemeinen Formel I auch herstellen, indem man das Chlorid der Säure der allgemeinen Formel I, worin R ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem Alkalimetall-Derivat des Alkohols der Formel X-OH umsetzt.
Die Erfindung betrifft ferner insecticide Zusammensetzungen, die als aktiven Wirkstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R die oben angegebene Bedeutung, mit Ausnahme der Bedeutung des Wasserstoffatoms oder des Alkalimetallatoms, besitzt, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren anderen pesticiden Mitteln enthalten. Diese Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Zerstäubungslösungen, verbrennbaren Streifen, Ködern oder anderen Präparaten, die üblicherweise bei der Verwendung derartiger Verbindungen eingesetzt werden, vorliegen.
Zusätzlich zu dem Wirkstoff enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen ein Trägermaterial und/oder ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, das zusätzlich eine gleichförmige Dispersion der die Mischung ausmachenden Substanzen sicherstellt, Das verwendete Trägermaterial kann eine Flüssigkeit, wie Wasser, ein Alkohol, ein Kohlenwasserstoff oder ein anderes organisches Lösungsmittel, ein Mineralöl, ein pflanzliches oder tierisches Öl, oder ein Pulver, wie Talkum, ein Ton, ein Silicat, Kieselgur etc. sein.
Zur Steigerung der insecticiden Wirkung kann man die klassischerweise verwendeten,synergistisch wirkenden Verbindungen, wie z.3. 1-(2,5,8-Trioxydodecyl)-2-propyl-4,5-methylendioxybenzol (oder Piperonylbutoxyd) oder N-(2-Äthylheptyl )-bicyclo-[2.2. l]-5-hepten-2,3-dicarboximid etc., zusetzen.
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Als insecticide Zusammensetzung verwendet man z.B. ein emulgierbares Konzentrat, das 1 Gewichts-% 2,2-Dimethyl-3S-(2'-oxo-CEi-cyclopentylidenmethylJ-cyclopropan-lR-carbonsäure-S-benzyl-3-furylmethylester, 10 Gewichts-% Piperonylbutoxyd, 5 Gewichts-% Polyoxyäthylensorbitan-monooleat ("Tween 80"), 83,9 Gewichts-% Xylol und 0,1 Gewichts-% 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol ("Topanol A") enthält.
Die insecticiden Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,2 bis 90 % des aktiven Wirkstoffs.
Diese Zusammensetzungen können zur Bekämpfung von Insekten verwendet werden.
Die in eis- oder trans-Struktur vorliegenden, racemischen oder optisch aktiven 2,2-Dimethyl-3-formyl-cyclopropan-l-carbonsäuren können gemäß den in der französischen Patentschrift 1 580 475 beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt werden.
Das^-Oxo-cyclopentylidentriphenylphosphoran erhält man durch Kondensation von 5-JQdpentancarbonsäureäthylester mit Triphenylphosphin und durch Cyclisierung des erhaltenen Äthoxycarbonyltetramethylentriphenylphosphoniumjodids gemäß dem von H.0.House und H.Babad, "J.Org.Chem.", 2_8, 90 (1963) beschriebenen Verfahren in basischem Medium.
Die anderen 2-Oxo-cyclopentylidentriphenylphosphorane können unter Anwendung analoger Verfahrensweisen hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
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Beispiel 1
2,2-Dimethyl-3S-(2'-οχο-(E)-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-IR-carbonsäure (Formel I, worin R ein Wasserstoffatom bedeutet, eis-(IR,3 S ^,Konfiguration)
In 50 ecm Tetrahydrofuran gibt man 6,84 g 2-0xo-cyclopentylidentriphenylphosphoran und dann 2,84 g des inneren Halbacetals der 2,2-Dimethyl-3S-formylcyclopropan-lR~carbonsäure [erhalten gemäß dem in der französischen Patentschrift 1 5BO 475 beschriebenen Verfahren unter der Bezeichnung des inneren Halbacetals der cis-3,3-Dimethyl-2-formylcyclopropan-l-carbonsäure-(IR,2S), F = 116°C, [cc]D = -102° (c = 1 %, Äthanol)], bringt die Reaktionsmischung zum Sieden am Rückfluß, hält sie während 3 Stunden bei dieser Temperatur, entfernt das Tetrahydrofuran durch Destillation unter vermindertem Druck, gibt eine gesättigte Natriumbicarbonatlösung hinzu, extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid, verwirft die Methylenchloridextrakte, säuert die wäßrige alkalische Lösung durch Zugabe einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäurelösung bei 00C an, extrahiert die wäßrige saure Phase mit Methylenchlorid, wäscht die Methylenchloridextrakte mit Wasser, trocknet sie, engt sie durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, kristallisiert den Rückstand aus Isopropyläther um und erhält 3,4 g der 2,2-Dimethyl-3S-(2'-oxo-(E)-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropanlR-carbonsäure, F = l60°C,'[a]D = +5° (c = 0,8 %, Äthanol).
Analyse; c 12 Hi6°3 = 2O8>25
Berechnet: C 69,21 H 7,74 % Gefunden: 6 8,9 7,6 %
UV-Spektrum (Äthanol)
Max. bei 268 nm E J % = 625
1 cm
Circulardichroismus (Dioxan)
/\ β = -0,39 bei 347 nm, /\ ε .= +0,83 bei 275 nm, /\ e = +1,86 bei 230 nm.
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NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
76,5 - 82 Hz (Wasserstoffatome der geminalen Methylgruppen), 117 - 180 Hz (Wasserstoffatome der Cyclopropan- und Cyclopentyl ringe), 450 - 470 Hz (Äthylenwasserstoffatom).
In analoger Weise erhält man ausgehend von 10,1 g 2-0xo-cyclopentylidentriphenylphosphoran und 3,57 g 2,2-Dimethyl-3R-formyl cyclopropan-lR-carbonsäure [erhalten als trans-3,3-Dimethyl-2-formyl-cyclopropan~l-carbonsäure-(lR,2R) gemäß dem in der französischen Patentschrift 1 580 475 beschriebenen Verfahren) 4,35 g 2,2-Dimethyl-3R-(2'-oxo-(E)-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure. F = 180°C, [aJD = +84° (c = 0,6 %, Äthanol).
Analyse; C 12 H16°3 = 208,25 Berechnet: C 69,21 H 7,74 % Gefunden: 6 8,9 7,8 %
UV-Spektrum (Äthanol)
Max. bei 26 7 nm £= 16 000 Infl. bei 336 nm £= 100
Circulardichrolsmus (Dioxan)
€= +5,09 bei 257 nm, &i = -0,140 bei 310 nm, ^e = -0,184 bei 297 nm, /\ 6 - -0,163 bei 285 nm.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
76,5 - 81,5 Hz (Wasser stoff atome der geminalen Methylgruppen),' •im c -inq c u„ (Wasserstoffatom, das an dem gleichen Kohleniu4,D - iuy,s «ζ stoffatom wie die Carbonylgruppe gebunden ist), 110 - 130 Hz (Wasserstoffatome in 3~Stellung des Cyclopropanrings), 110 bis 150 Hz (Wasserstoffatome in 3'- und 4'-Stellung des Cyclopentylrings), 129,5 - 141 Hz (Wasserstoffatome in 3'-Stellung des Cyclopentylrings), 156 - 161 - 170 Hz (Wasserstoffatome in 5'-Stellung des Cyclopentylrings), 380,5 - 385 - 386 Hz (Äthylenwasserstoffatorn), 665 Hz (Carboxylwasserstoffatom).
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Beispiel 2
2,2-Dimethyl-3S-(2'-oxo-(Ej-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan lR-carbonsäure-5-benzyl-3-furylmethylester (Formel I mit R =
cis-(lR,3S)-Konfiguration)
a) Kaliumsalz der 2,2-Methyl-3S-(2'-oxo-CEj-cyclopetnylidenmethylJ-cyclopropan-lR-carbonsäure
In 5 ecm Methanol gibt man 1,04 g 2,2-Dimethyl-3S-(2'-oxo-(E)-cyclopentylidenmethylJ-cyclopropan-lR-carbonsäure, gibt tropfenweise eine methanolische O,6 8n-Kaliumhydroxyd-Lö"sung in ausreichender Menge hinzu, um einen rosafarbenen Umschlag von Phenolphthalein zu erreichen (d.h. 7,35 ecm), entfernt das Methanol durch Destillation unter vermindertem Druck, gibt Benzol hinzu, entfernt es durch Destillation unter vermindertem Druck, wiederholt diese Verfahrensweise ein zweitesmal und erhält das Kaliumsalz der 2,2-Dimethyl-3S-(2'-oxo-(E)-cyclopentylidenmethyl)-eyelopropan-lR-carbonsäure.
In analoger Weise erhält man ausgehend von der 2,2-Dimethyl-3R-(2'-oxo-(E)-cyclopentylidenmethyl)-cyelopropan-IR-carbonsäure das Kaliumsalz der 2,2-Dimethyl-3R-(2'-oxo-(E)-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure.
b) Säurechlorid der 2,2-Dimethyl-3S-(2'-oxo-(E)-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure
Zu dem gemäß der Stufe a) erhaltenen Kaliumsalz gibt man bei 00C 10 ecm Petroläther (Siedepunkt = 65 bis 75°C) und 1 ecm Pyridin, gibt dann tropfenweise eine Lösung von 0,95 g Oxalylchlorid in 5 ecm Petroläther (Siedepunkt = 65 bis 75°C) hinzu, rührt während 2 Stunden bei 00C, entfernt die Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck, nimmt mit Benzol auf, entfernt das Benzol durch Destillation unter vermindertem Druck, wiederholt diese Verfahrensweise zweimal und erhält das Chlorid der 2,2-Dimethyl-3S-(2'-oxo-(E)-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure.
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In analoger Weise erhält man ausgehend von dem Kaliumsalz der 2,2-Dirnethyl-3R-(2'-oxo-(E)~cyclopentylidenniethyl J-cyclopropanlR-carbonsäure das Säurechlorid der 2,2-Dimethyl-3R-(2'-oxo-(E)-cyclopentylidenmethyli-cyclopropan-lR-carbonsäure.
c) Veresterung
Man löst das in der Stufe b) erhaltene Säurechlorid in 20 ecm wasserfreiem Benzol, gibt 1,5 ecm Pyridin und dann tropfenweise eine Lösung von 1,88 g 5-Benzyl-3-furylfnethylalkohol in 10 ecm Benzol hinzu, rührt während 15 Stunden bei Raumtemperatur, wäscht die Benzollösung mit einer wäßrigen gesättigten Natriumbicarbonatlösung, säuert die alkalische wäßrige Phase an und gewinnt so die nicht-umgesetzte Säure, wäscht die Benzolphasen' mit einer wäßrigen 2n-Chlorwasserstoffsäure-Lösung und dann mit Wasser, trocknet, engt unter vermindertem Druck zur Trockne ein, reinigt den Rückstand durch Chromatographie über Kieselgel, indem man mit einer Benzol/Äthylacetat-Mischung O/l) eluiert, und erhält 0,730 g 2,2-Dimethyl-3S-(2'~oxo-(E)-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure-5-benzyl~3-furylmethylester. [a]D = -21,5° (c = 1 %, Äthanol).
Analyse: C 24H26°4 = 378»48 Berechnet: C 76,16 H 6,93 % Gefunden: 76,5 7,0 %
UV-Spektrum (Äthanol ) E 1 cm = ) 360
Inf 1. um '216 nm 1 cm = 386
Max. bei 264 nm (Dioxan
Circulardichro'ismus
t= -0,307 bei 360 nm, /\ £. = -.0,389 bei 348 nm, ^f= +1,12 bei 290 nm, /\ ε = -0,356 bei 265 nm, /^ ζ = +3,66 bei 230 nm.
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NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
73 - 79 Hz (Wasserstoffatome der geminalen Methylgruppen), 104 - 113 Hz (in der 1-Stellung stehende Wasserstoffatome des Cyclopropanrings), 234 Hz (CH2-Wasserstoffatome des Benzylrestes), 298 Hz (CHp-Wasserstoffatome in α-Stellung zur Carbonylgruppe), 360 Hz (in 4-Stellung stehende Wasserstoffatome des Furanrings), 40 7 - 416 Hz (äthylenische Wasserstoffatome), 433,5 Hz (Benzolwasserstoffatome) und 438 Hz (in 2-Stellung stehende Wasserstoffatome des Furanrings).
In analoger Weise erhält man ausgehend von der 2,2-Dimethyl-3R-(2'-oxo-(E)-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan~lR-carbonsäure den 2,2-Dimethyl-3R-(2'-oxo-(E)-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure-S-benzyl-S-furylmethylester. [a]D = +23° (c = 1,2 %, Äthanol).
Analyse: C24H36O4 (378,45) Berechnet: C 76,16 H 6,93 % Gefunden: 75,9 6,9 %
UV-Spektrum (Äthanol)
Max. bei 265 nm £ = 12 500
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
73,5 - 76,5 Hz (Wasserstoffatome der geminalen Methylgruppen), 100 - 170 - 235,5 Hz ((^-Wasserstoff atome des Benzylrestes), 295,5 Hz (CHp-Wasserstoffatome in α-Stellung zur Carboxylgruppe), 360,5 Hz (in 4-Stellung stehende Wasserstoffatome des Furanrings), 368 - 379 Hz (äthylenische Wasserstoffatome), 433 Hz (Benzolwasserstoffatome) und 439 Hz (in 2-Stellung stehende Wasserstoffatome des Furanrings).
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Beispiel 3
2^-Dimethyl-BS-(2'-oxo-(Fj-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropanlR-carbonsäure-dl-allethrolonester (Formel I, eis-(IR,3S)-Konfiquration)
Man stellt in analoger Weise zu der in Beispiel 2 beschriebenen ausgehend von 1,5 g der Säure das Kaliumsalz und dann das Chlorid der 2,2-Dimethyl-3S-(2'-oxo-(E)-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure her.
Veresterung
Man löst das erhaltene Säurechlorid in 20 ecm Benzol, gibt 1,2 ecm Pyridin und dann tropfenweise bei 5°C eine Lösung von 1,33 g dl-Allethrolon in 10 ecm Benzol hinzu, rührt während 48 Stunden bei Raumtemperatur, wäscht die Benzollösung mit einer wäßrigen 2n-Chlorwasserstoffsäure-Lösung, dann mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und schließlich mit Wasser, vereinigt die wäßrigen Phasen, extrahiert sie mit Äther, vereinigt die organischen Phasen, trocknet sie, engt sie unter vermindertem Druck zur Trockne ein, reinigt den Rückstand durch Chromatographie über Kieselgel, indem man mit einer Benzol/Äthylacetat-Mischung (9/l) eluiert, und erhält 1,115 g 2,2-Dimethyl-3S-(2'-oxo-(E)-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropanlR-carbonsäure-dl-allethrolonester. [a]D = -42,5° (c = 0,5 %, Äthanol).
Analyse: C2iH26°4 = 342>42
Berechnet: C 73,66 H 7,67 %■■ — ■■ ■
Gefunden: 74,0 7,3 %
UV-Spektrum (Äthanol)
Max. bei 231 nm S= 15 150 Max. bei 265 nm £=14 450 Infl. bei 320 nm
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NMR-Spektrum
76,5 - 81 Hz (Wasserstoffatome der geminalen Methylgruppen),
120 Hz (Methylwasserstoffatome der Allethrolongruppe), 294,5 - 307 Hz (Methylenwasserstoffatome der Seitenkette der Allethrolongruppe), 344 Hz (Äthylenwasserstoffatome der Seitenkette der Allethrolongruppe), 408 - 416 Hz (äthylenische Wasserstoffatome des Cyclopentylidenrings).
In analoger Weise erhält man ausgehend von 0,840 g 2,2-Dimethyl-3R-(2'-oxo-(E)-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure 0,920 g 2,2-Dimethyl-3R-(2'-oxo-iEi-cyclopentylidenmethyli-cyclopropan-lR-carbonsäure-dl-allethroionester. [ß]D -+23,5° (c = 0,5 %, Äthanol).
Analyse: C21H36O4 = 342,42 Berechnet: C 73,66 H 7,66 % Gefunden: 73,6 7,6 %
UV-Spektrum (Äthanol)
Max. bei 231 nm = 16 100 Max. bei 264 nm = 16 900
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
76 - 78 - 80 Hz (Wasserstoffatome der geminalen Methylgruppen),
121 Hz (Methylwasserstoffatome der Allethrolongruppe), 294 306 Hz (Methylenwasserstoffatome der Seitenkette der Allethrolongruppe), 330 -350 Hz (äthylenische Wasserstoffatome der Seitenkette der Allethrolongruppe) und 368 - 378 Hz (äthylenische Wasserstoffatome des Cyclopentylidenrings).
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Untersuchung der ins'ecticiden Wirkung von 2,2-Dimethyl-3S-
(2 '-oxo- (E)-cyclopentylidenmethyl J-cyclopropan-lR-carbon.säure-
5-benzyl-3-furylrnethylester (Verbindung A)
A. Untersuchung der Betäubungswirkung (Knock down-Wirkung oder K.P.) an Hausfliegen (musca domestica) (unter Anwendung einer synerqistisch wirkenden Verbindung
Die zu untersuchenden Insekten .sind 3 Tage alte weibliche Hausfliegen. Man arbeitet durch direkte Bestäubung in einer Kearnsund-March-Kammer, wobei man als Lösungsmittel eine Mischung von gleichen Volumen Aceton und Kerosin verwendet (Menge der verwendeten Lösung 2 χ 0,2 ecm). Man verwendet pro Behandlung' etwa 50 Insekten. Die Untersuchungen erfolgen 2, 4, 6, 8 und 10 Minuten und schließlich 24 Stunden nach der Bestäubung.
Das zu untersuchende Produkt und das Vergleichsprodukt werden durch Zugabe von Piperonylbutoxyd in einem Verhältnis von 10 Teilen der synergistisch wirkenden Verbindung zu 1 Teil des Wirkstoffes in ihrer Wirkung synergistisch verstärkt.
Das Vergleichsprodukt ist dl-Allethrolon-d-trans-chrysanthemat (Verbindung B).
Die erhaltenen experimentellen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
V Dosis in
mg/1 des
firkstoffs.		 % Betäubung. (K.D.) nach 4 Min, 6 Min, 8 Min. 10MJn. ^Mor
talität		 K-T*50
in
Minuten
Verbdg.A 500 ' 2MiJi. 62,7 76,4 90,1 100 nach
24 Std.		 3,2 ·
Verbdg.A 250 27,4 34,0 72,0 86,0 100 96,0 4,6
Verbdg.B 500 10,0 . 16,0 42,0 54,0 60,0 24,0 7,5
Verbdg.B 250 6,0 2,0 . 0 '8,0 10,0 48,0 >10 Min.
0 14,2
209881 /0733
Der K.T.5 -Wert oder die Betäubungszeit c0 (knock-time 5 )
steht für die Zeit, die erforderlich ist, um 50 % der Insekten mit einer bestimmten Giftdosis zu Boden zu bringen. Diese Zeit ist umgekehrt proportional der Geschwindigkeit der Wirkung der Verbindung. Die Tabelle zeigt, daß die Betäubungswirkung auf
50 % der Insekten zwei- bis dreimal schneller mit der Verbindung A als mit der Verbindung B erreicht wird.
B. Untersuchung der Betäubunqswirkunq an Hausflieqen (musca
domestica) in Abwesenheit einer synerqistisch wirkenden Verbindung
Die Verfahrensweise ist analog zu der unter A. beschriebenen,
wobei jedoch keine synergistisch wirkende Verbindung verwendet wird.
Die erhaltenen experimentellen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
209881 /0733
-J co co
Dosis
in
mg/
1		 % Betäubung (K.D.) nach . 1Min. 2 Min. 3 Min. 4 Min. 5Min. 5Min. 7Min„ 8 Min. 9Min. 10M. 15ML % Mor
m-
nach		 K.T..
r 50
in
Min.
' S
:* S
*
SC BBS
SS = Es=:
·>-
ti (
£ J
1; SEtIECt 		125 8,7 58,5 72,5 9.0,6 95,5 97,9 97,9 99,5 99,5 99,5 100 24
Std."
62,5 1,5 28,7 51,5 693 82,7 92,0 94,0 96,0 96,7 97,5 99,5 -B, 2 2,1
51,25 0 5,4 42^ 59,1 74,5 81,2 86,6 88,6 90,6 95,9 10,7 2,9
15,625
SC = SZ::
0
S = SS S= '
1000		 0
= = = = :
ι
= = =t=:
11,4		 2,0
: — es =
58,9		 9,4
\
60,4		 23,8
TB^		 27,5
82,6		 58,9
= = = = :
= == = :
87,2		 50,5
ι = = = = :
91,5		 61,1
C=-=—:
94,;6		 68,5
:sl=c =
96,6		 7?<>
993		 8S£
99,5		 1,4 4,4
500 0
= Et = = : 		15,5 28P
= = = = r 		46,7' 58,7 68,0 773 80,7 84,7
;s = sr = 		87,5 92,7 2,1
81,2		 6,9
ss — — — —
2,5
51,5 4,2
Die Tabelle zeigt, daß die Verbindung A etwa 13 mal schneller wirkt als die Verbindung B.
C. Letalwirkunq auf die Hausflieqe (tnusca domestica)
Die untersuchten Insekten sind Hausfliegen gemischten Geschlechts. Man behandelt die Tiere durch topisches Aufbringen von 1 ijl der Lösung in Aceton auf die dorsale Seite des Thorax der Insekten. Man verwendet etwa 50 Individuen pro Behandlung. Die Mortalität wird 24 Stunden nach der Behandlung ermittelt.
Die erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Dosis
mg Substanz/l
qoder
10 g Sub
stanz/ins ek-t		 korrigierte
Mortalität, %		 DL ;50
Verbindung k 250 nach 24 Std. mg Substanz/l
_9 O(Jer
10 g/Insekt
Verbindung A
+ Piperonyl-
butoxyd		 125 100 79,7
62,5 92,6 23,5 .
31,25 21,6
100 0,4
50 100
25 97,8
12,5 55,1
6,0
Bemerkung: Zusammen mit der synergistisch wirkenden Verbindung Piperonylbutoxyd beträgt die letale Dosis der Verbindung A gegenüber der Hausfliege 23,5 · 10~^g/Insekt
2 0 9 8 8 1/0733
H2^=Pl
• III
^-COOH
Formel I "mit R = Ή'
Formel I, worin R von •' von H ver-■ schieden ist
209881 /0733

Claims (14)

  1. Patentansprüche
    ) In eis- oder trans-Struktur vorliegende,racemische oder optisch aktive,'substituierte Cyclopropancarbonsäurederivate der allgemeinen Formel I
    (D
    worin R ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkyloxygruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkadienylgruppen, Methylendioxygruppen, Benzylgruppen oder Halogenatome substituierte Benzylgruppe, eine Cyclohexendicarboximidmethylgruppe, die eine Doppelbindung an irgendeiner Stelle des 6-Rings aufweist und gegebenenfalls am 6-Ring durch ein oder mehrere Halogenatome, Methylgruppen oder Acetoxygruppen substituiert ist, eine Gruppe der allgemeinen Formel
    worin Y1 und Y?, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienyl-Gruppen und Y-, ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl-, Alkinyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe bedeuten oder eine l-Oxo-2-Z-3-methyl-2-cyclopenten-4-yl-Gruppe der allgemeinen Formel
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    worin Z eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl-, Alkinyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder heterocyclische Gruppe darstellt, bedeutet.
  2. 2.) 2,2-Dimethyl-3S-(2 »-oxo-(E^cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure und deren Kaliumsalz.
  3. 3.) 2,2-Dimethyl-3S-(2'-oxo-(E)-cyclopentylidenmethyl)~cyclo- ' propan-lR-carbonsäure-S-benzyl-S-furylmethylester.
  4. 4.) 2,2-Dimethyl-3R-(2'-oxo-(EJ-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure und deren Kaliumsalz.
  5. 5.) 2,2-Dimethyl-3R-(2'-oxo-(EJ-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure-S-benzyl-S-furylmethylester.
  6. 6.) 2,2-Dimethyl-3S-(2f-oxo-(E)-cyclopentylidenmethyl)-cyclo~ propan-IR-carbonsäure-dl-allethrolonester.
  7. 7.) 2,2-Dimethyl-3R-(2'-oxo-iEj-cyclopentylidenmethylJ-cyclopropan-lR-carbonsäure-dl-allethrolonester.
  8. 8.) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 2,2-Dimethyl-3-formylcyclopropan-!-carbonsäure geeigneter Konfiguration der allgemeinen Formel II
    ^. COOH
    (II)
    H CHO
    209881/0733
    mit einem 2-Oxo-cyclopentylidentriarylphsophoran der allgemeinen Formel III
    (ΠΙ)
    H2
    umsetzt, so daß man die 2,2-Dimethyl-3-(2'~oxo-(E)-cyclopentylidenmethylJ-cyclopropan-l-carbonsäure der allgemeinen Formel I, worin R ein Wasserstoffatom bedeutet, die in den 1- und 3-Stellungen die gleiche Konfiguration aufweist wie die als Ausgangsmaterial verwendete 2,2-Dimethyl-3-formylcyclopropan-1-carbonsäure, erhält, man gegebenenfalls die 2,2-Dimethyl-3-(2l-oxo-(E)-cyclopentylidenmethyD-cyclopropan-1-carbonsäure der allgemeinen Formel I, worin R ein Wasserstoffatom bedeutet, in eines der funktionellen Derivate dieser Verbindung überführt, worauf man die Säure ,der allgemeinen Formel !,worin R ein Wasserstoffatom bedeutet, oder eines der funktionellen Derivate dieser Säure entweder mit einem Alkohol der Formel X-OH, worin X die Bedeutung der Gruppe R mit Ausnahme des Wasserstoffatoms oder des Alkalimetallatoms besitzt, oder mit einem Alkalimetall-
    dieses Alkohols derivat oder Halogenderivat/umsetzt, so daß man das Derivat der 2, 2-Dimethyl-3-(2i-oxo-(E)*-cyclopentylidenmQthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure der allgemeinen Formel I, worin R von Wasserstoff verschieden- ist, in der eis- oder trans-Struktur in racemischer oder optisch aktiver Form erhält, die die gleiche Konfiguration in den 1- und 3-Stellungen aufweist wie die als Ausgangsmaterial verwendete 2,2-Dimethyl-3-formylcyclopropan-1-carbonsäure.
  9. 9. ) Insecticide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Wirkstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, enthalten.
    209 88 1 Ό7
    22Z79 97
  10. 10.) Insecticide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Wirkstoff mindestens eine Verbindung in der cis-Struktur in racemischer oder optisch aktiver Form der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 enthalten, worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.
  11. 11.) Insecticide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Wirkstoff 2,2-Dime'thyl-3S-(2 '-oxo-(E)-cyclopentylidenmethylJ-cyclopropän-lR-carbonsäure-S-benzyl-3-furylmethylester enthalten.
  12. 12.) Verwendung der insecticiden Zusammensetzungen der Ansprüche 9 bis 11 zur Bekämpfung von Insekten.
  13. 13.) cis-2,2-Dimethyl-3-(2'-oxo-(E)~cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-1-carbonsäurechlorid in der(IR,3S)- oder (IS,3R)-Konfiguration oder in racemischer Form.
  14. 14.) trans-2,2-Dimethyl-3-(2f-oxo-(E)-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-1-cärbonsäurechlorid in der (IR,3R)- oder (lS,3S)-Konfiguration oder in racemischer Form.
    209881 /0733
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