PL82691B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasów cyklopropanokarboksyIowyeh o dzialaniu owadobójczym Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych pochodnych kwasów cyklopropanokar- boksylowych o strukturze cis lub trans, racemicz- nych lub optycznie czynnych, o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, atom metalu alkalicznego lub rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla ewentualnie podstawiony, zwlaszcza chlo¬ rowcem, rodnikiem alkilowym lub alkiloksylowym, lub rodnik benzylowy ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma podstawnikami, takimi jak rodnik alkilowy, alkenylowy, alkadienylowy, me- tyloenodwuoksylowy, benzylowy, atom chlorowca, a zwlaszcza rodnik 2-dwumetylo-4-allilobenzylowy lub oznacza rodnik cykloheksenodwukarboksyimi- dometylowy o jednym podwójnym wiazaniu w do¬ wolnej pozycji pierscienia szescioczlonowego ewen¬ tualnie podstawionego jednym lub kilkoma pod¬ stawnikami, takimi jak atom chlorowca, rodnik metylowy, acetoksylowy, a zwlaszcza rodnik 1-cy- klohekseno-l,2-dwukarboksyimidowy lub oznacza rodnik o ogólnym wzorze 2, w którym Yi i Y2 sa identyczne lub rózne i oznaczaja atom wodoru, ro¬ dnik alkilowy, alkenylowy lub alkadienylowy a Y3 oznacza atom wTodoru, rodnik alkilowy, alkenylo¬ wy, alkadienylowy, alkinylowy, arylowy lub rodnik heterocykliczny, przy czym kazdy z pierscieni ewentualnie zawiera podstawniki, zwlaszcza takie jak rodnik 5-benzylo-3-furylometylowy lub ozna¬ cza reszte l-keto-2-Z-3-metylo-2-cyklopentenylo-4 o ogólnym wzorze 3, w którym Z oznacza rodnik 10 15 20 25 alkilowy, alkenylowy, alkadienylowy (taki jak rod¬ nik allilowy, butenylowy lub pentadienylowy, lub w którym Z oznacza rodnik alkinylowy, arylowy, aralkilowy, cykloalkiiowy, cykloalkenylowy, taki jak cyklopentenylowy lub cykloheksenylowy, lub w którym Z oznacza rodnik heterocykliczny, taki jak rodnik furfurylowy, zwlaszcza w którym Z oznacza rodnik l-keto-2-allilo-3-metylo-2-cyklopen- tenylo-4 lub rodnik l-keto-(2',4'-pentadienylo-l)-2- -cyklopentenylo-4.Zwiazki o wzorze 1 moga miec strukture trans o konfiguracji (IR, 3R) lub (1S, 3S) lub racemicz- na lub strukture cis o konfiguracji (IR, 3S) lub (1S, 3R) lub *icemiczna.Sposród zwiazków o ogólnym wzorze 1 szcze¬ gólnie korzystnymi sa: ester 5-benzylo-3-furylome¬ tylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3S-(2'-keto-(E)-cyklo- pentylidenometylo(-cyklopropano-lR-karboksylo- wego; ester dl-alletrolonowy kwasu 2,2-dwumetylp- -3S-(2'-keto-(E)-cyklopentylidenometylo(-cyklopro- pano-lR-karboksylowego; ester 5-benzylo-3-furylo¬ metylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3R-(2'-keto-)E(-cy- klopentylidenometylo)-cyklopropano-lR-karboksylo- wego; ester dl-alletrolonowy kwasu 2,2-dwumety- lo-3R-(2'-keto-)E(-cyklopentylidenometylb)-cyklo- propano-lR-karboksylowego.Zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym R ma wyzej podane znaczenie wylaczajac atom wodoru lub metalu alkalicznego, a zwlaszcza zwiazki o kon¬ figuracji cis (IR, 3S), wykazuja wlasciwosci owa- 82691a B2691 4 dobójcze i sa szczególnie korzystne do stosowania w rolnictwie i gospodarstwie domowym.Duza aktywnosc owadobójcza powyzszych zwiaz¬ ków jest szczególnie zaskakujaca, poniewaz do¬ tychczas uwazano, ze sposród zwiazków o struktu¬ rze piretrynowej najwieksza aktywnosc owadobój¬ cza wykazuja pochodne tych zwiazków o konfigu¬ racji trans (IR, 3R). Na przyklad ester 5-benzylo- -3-furylometylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3S-(2'-ke- to-)E)-cyklopentylidenometylo)-cyklopropano-1R- -karboksylowego wykazuje aktywnosc owadobój¬ cza przeciwko muchom domowym okolo dwukrotnie wieksza niz ester dl-alletrolonowy kwasu d-trans- -chryzantemowego.Sposób wytwarzania wedlug wynalazku zwiaz¬ ków o ogólnym wzorze 1, w którym R ma wyzej podane znaczenie, poleca na tym, ze kwas 2,2-dwu- metylo-3-formylócyklopropano-1-karboksyIowy o. wzorzec, dowolnej ^konfiguracji, poddaje sie reak¬ cji z fosforanem 2-keto-cyklopentylidenotrójarylo- wym o ogólnym wzorze 4 i otrzymany kwas 2,2- -dwumetylo-3-(2/-keto-)E)-cyklopentylidenomety- lo)-cyklopropano-1-karboksyIowy o wzorze 6, o ta¬ kiej samej konfiguracji w pozycji 1 i 3 jak wyj¬ sciowy kwas 2,2-dwumetylo-3-formylocyklopropa- no-1-karboksylowy o wzorze 5, ewentualnie prze¬ twarza sie w jedna z jego pochodnych funkcyjnych o wzorze 1, w którym R=H, nastepnie otrzymany kwas 6~wzorze 6 lub ewentualna jego pochodna, poddaje sie reakcji badz z alkoholem o wzorze X—OH, w którym X ma takie same znaczenie jak symbol R wylaczajac atom wodoru lub metalu alkalicznego, badz pochodna alkaliczna lub chloro¬ wcowa tego alkoholu i wytwarza pochodna kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2'-keto-)E(-cyklopentylidenome- tylo)-cyklopropano-l-karboksylowego o wzorze 1, w którym R ma wyzej podane znaczenie wylacza¬ jac atom wodoru, o strukturze cis lub trans, race- micznej lub optycznie czynnej, o takiej samej kon¬ figuracji w pozycji 1 i 3 jak wyjsciowy kwas 2,2-dwumetylo-3-formylocyklopropano-l-karboksy- lowy; Reakcje fosforanu 2-ketocyklopentylidenotrójary- lowego o wzorze 4 z kwasem 2,2-dwumetylo-3-for- mylocyklopropano-1-karboksylowym o wzorze 5 prowadzi sie w srodowisku rozpuszczalnika orga¬ nicznego, takiego jak metanol, etanol, chlorek me¬ tylenu, dwuchloroetan, chloroform, eter jednoety- lowy glikolu etylenowego, eter dwuetylowy gliko¬ lu etylenowego, eter etylowy, dwumetylosulfotle- nek, czterowodorofuran, dwumetoksyetan lub ich mieszaniny.Proces estryfikacji korzystnie prowadzi sie wy¬ chodzac z chlorku kwasu o wzorze 6 i alkoholu o wzorze X—OH, w którym X ma wyzej podane znaczenie, w obecnosci trzeciorzedowej aminy, ta¬ kiej jak pirydyna lub trójetyloamina, w srodowi¬ sku rozpuszczalnika organicznego, takiego jak ben¬ zen lub toluen.Chlorek kwasu o wzorze 6 latwo otrzymuje sie przez dzialanie chlorkiem oksalilu na sól alkalicz¬ na tego kwasu, taka jak sól potasowa. Sól alkalicz¬ na kwasu o wzorze 6 otrzymuje sie w wyniku re¬ akcji tego kwasu z metylanem alkalicznym lub wodorotlenkiem alkalicznym, uzytych w ilosci stechiometrycznej. Chlorki kwasu o wzorze 6 sto¬ sowane w sposobie wedlug wynalazku nie sa opi¬ sane w literaturze. Proces estryfikacji kwasu o wzorze 6 mozna równiez prowadzic, stosujac je¬ go bezwodnik lub mieszany bezwodnik.Estry o wzorze 1, w którym R ma wyzej podane znaczenie, mozna równiez wytwarzac przez pod¬ danie reakcji halogenku o wzorze X-hal, w któ¬ rym X ma wyzej podane znaczenie a hal oznacza atom chlorowca, z sola srebrowa kwasu o wzorze 6, lub z sola tego kwasu z. trójetyloamina. Estry o ozorze 1 mozna równiez wytwarzac przez pod¬ danie reakcji chlorku kwasu o wzorze 6 z po¬ chodna metalu alkalicznego alkoholu o wzorze X—OH, w którym X ma wyzej podane znaczenie.Zwiazki o wzorze 1, w którym R ma wyzej po¬ dane znaczenie wylaczajac atom wodoru lub me¬ talu alkalicznego, maja zastosowanie jako substan¬ cje czynne w srodkach owadobójczych, ewentualnie z dodatkiem jednego lub kilku innych skladników szkodnikobójczych. Srodki te moga byc stosowane w postaci sproszkowanej, granulatu, zawiesiny, emulsji, roztworów, aerozoli i innych, zazwyczaj stosowanych. Ponadto srodki zawieraja substancje jako rozcienczalnik nosne i/lub srodki powierz¬ chniowo czynne niejonowe umozliwiajace równo¬ mierne rozproszenie skladników mieszaniny. Jako rozcienczalnik mozna stosowac skladniki w postaci cieczy, takie jak woda, alkohol, weglowodory, roz¬ puszczalniki organiczne, oleje mineralne, zwierzece lub roslinne lub skladniki stale w postaci subtel¬ nie rozdrobnionej, takie jak talk, glinki, krzemiany, krzemionki i inne.W celu wzmozenia aktywnosci owadobójczej mo¬ zna stosowac dodatkowo znane srodki o dzialaniu synergicznym, takie jak l-(2,5,8-trójketododecylo)- -2-propylo-4,5-metyloenodwuoksybenzen, tlenek bu- tylowo-piperonylowy, imid N-2-etyloheptylowy kwasu dwucyklo-(2,2-l)-5-hepteno-2,3-dwukarbo- ksylowego i inne.Srodek owadobójczy moze byc stosowany np. w postaci koncentratu emulsyjnego zawierajacego w proporcji wagowej 1% estru 5-benzylo-3-furylo- wego kwasu 2,2-dwumetylo-3S-(2'-keto-)E)-cyklo- pentylidenometylo-cyklopropano-lR-karboksylowe- go, 10% tlenku butylowo-piperonylowego, 5% srod¬ ka emulgujacego „Tween 80", bedacego pochodna polioksyetylenowa czesciowych estrów kwasów tluszczowych z sorbitolem, 83,9% ksylenu i 0,1% srodka powierzchniowo czynnego, znanego pod na¬ zwa „TopanolA".Srodki owadobójcze zawieraja korzystnie 0,2— —90% substancji czynnej i moga byc stosowane do zwalczania szkodliwych owadów.Kwasy 2,2-d wumetylo-3-formylocyklopropano-1- -karboksylówe o strukturze cis lub trans, race- miczne lub optycznie czynne mozna wytwarzac w sposób podany we francuskim opisie patentowym nr 1580575.Fosforan 2-ketocyklopentylidenotrójfenylowy wy¬ twarza sie w sposób opisany przez H. O. Honse i H. Babad. J. org. 28,90 (1963), przez reakcje estru etylowego kwasu 5-jodowalerianowego z trójfeny- lofosfina, nastepnie cyklizacje w srodowisku zasa¬ dowym wytworzonego jodku etoksykarbonyloczte- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6082691 6 rometylenoitrójfenylofosfoniowego, przy czym in¬ ne fosforany 2-ketocyklopentylidenotrójfenylowe otrzymuje sie w analogiczny sposób.Nizej podane przyklady objasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Wytworzenie kwasu 2,2-dwume- tylo-3S-(2'-keto-)E(-cyklopentylidenometylo)-cyklo- propano-lR-karboksylowego (wzór 6), konfiguracja cis (IR, 3S). Do 50 ml czterowodorofuranu wpro¬ wadzono 6.84 g fosforanu 2-ketocyklopentylideno- trójfenylowego i 1,84 g pól-acylatu wewnetrznego kwasu 2,2-dwumetylo-3S-formylocyklopropano-lR- -karboksylowego, otrzymanego wedlug francuskie¬ go opisu patentowego nr 1 580 475 pod nazwa pól- -acylalu wewnetrznego kwasu 3,3-dwumetylo-2- -formylocyklopropano-1-karboksylowego (IR, 2S), o temperaturze topnienia 116°C, (a)D=—102° (c=l°/o, etanol). Mieszanine reakcyjna ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin, po czym odparowano czterowodorofuran przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem. Do pozostalosci do¬ dano nasyconego roztworu wodnego weglanu sodu, faze wodna wyekstrahowano chlorkiem metylenu i ekstrakty organiczne usunieto. Warstwe wodna zakwaszono w temperaturze 0°C stezonym kwasem solnym, faze wodna oddzielono i wyekstrahowano chlorkiem metylenu, po czym ekstrakt przemyto woda, wysuszono i odparowano do suchosci przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozosta¬ losc przekrystalizowano z eteru izopropylowego i otrzymano 3,4 g kwasu 2,2-dwumetylo-3S-(2'- -keto-)E(-cyklopentylidenometylo)-cyklopropano- -lR-karboksylowego o temperaturze topnienia 160°C, (a)D=+5° (c=0,8°/o etanol).Analiza: Ci2H1603=208,25 Obliczono: C°/o 69,21 H°/o 7,74 Otrzymano: 68,9 7,6 Widmo w ultrafiolecie (etanol): max. przy X 268 nm E,l°/o, 1 cm = 625 Dichroizm (dwuoksan): Ae=—0,39 przy X 347 nm 2fc=+0,83 przy X 27? nm Je= + 1,86 przy X 230 nm Widmo (M.R.J.) (dwuterochloroform) '76,5—82 Hz (wodór w grupach metylowych) 117—180 Hz wodór ukladu cyklopropanowego i cyklopentylowego) 450—470 Hz (wodór etylenowy).W podobny sposób, wychodzac z 10,1 g fosforanu 2-ketocyklopentylidenotrójfenylowego i 3,57 g kwa¬ su 2,2-dwumetylo-3R-formylocyklopropano-lR-kar- boksylowego otrzymanego wedlug francuskiego opisu patentowego 1580 475 pod nazwa kwasu trans 3,3-dwumetylo-2-formylocyklopropano-l-karboksy- lowego (IR, 2R), otrzymano 4,35 g kwasu 2,2-dwu- metylo-3R-(2'-keto-)E(-cyklopentylidenometylo)- -cyklopropano-lR-karboksylowego o temperaturze topnienia 180°C, (a)D=+84° (c=0,6°/o, etanol).Analiza: Ci2H1603=208,25 Obliczono: C °/o 69,21 H % 7,74 Otrzymano: 68,9 H 7,8 Widmo w ultrafiolecie (etanol): max. przy X 267 nm 5=16 000 w pasmie X 336 nm e=100 Dichroizm (dwuoksan); Ae=+5,09 przy X 257 nm Ae=—0,140 przy X 310 nm Ae=—0,184 przy X 297nm ' , As=—163 przy X 285 nm 5 Widmo (M.R.J.) (deuterochloroform) 76,5—81,5 Hz (wodór w grupach metylowych) 1-04,5—109,5 Hz wodór przy grupie karbonylowej) 110—130 Hz (wodory w ukladach cyklopropanowych) 10 110—150 Hz (wodór w pozycji 4' ukladu cyklopentylowego) 129,5—141 Hz (wodór w pozycji 3' ukladu cyklopentylowego) 156—161—170 Hz (wodór w pozycji 5' ukladu 15 cyklopentylowego) 380,5—385—386 Hz (wodór etylenowy) 665 Hz (wodór przy grupie karbosylowej).Przyklad II. Wytworzenie estru 5-benzylo-3- -furylometylowego kwasu 2,2-dwumetylo-3S-(2/- 20 keto-)E(-cyklopentylidenometylo)-cyklopropano- -lR-karboksylowego (wzór i), konfiguracja cis (IR, 3S).Otrzymanie soli potasowej kwasu 2,2-metylo-3S- -(2'-keto-)E(-cyklopentylidenometylo)-cyklopropa- 25 no-lR-karboksylowego.Do 5 ml metanolu wprowadzono 1,04 g kwasu 2,2-dwumetylo-3S-(2'-keto-)E(-cyklopentylidenome- tylo)-cyklopropano-lR-karboksylowego i wkroplo- no 0,68 N roztworu wodorotlenku potasu w meta- 30 nolu, az do uzyskania rózowego zabarwienia na fenoloftaleine (okolo 7,35 ml), po czym metanol usunieto przez oddestylowanie pod zmniejszonym cisnieniem, nastepnie calkowicie odwodniono przez dwukrotne dodanie i oddestylowanie benzenu pod 35 zmniejszonym cisnieniem. Otrzymano sól potasowa kwasu 2,2-dwumetylo-3S-(2'-keto-)E(-cyklopenty- lidenometylo)-cyklopropano-lR-karboksylowego.W podobny sposób, wychodzac z kwasu 2,2-dwu- metylo-3R-(2/-keto)E(-cyklopentylidenometylo)-cy- 40 klopropano-lR-karboksylowego, otrzymano sól po¬ tasowa kwasu 2,2-dwumetylo-3R-(2'-keto-)E(-cyklo- pentylidenometylo)-cyklopropano-lR-karboksylo- wego., Otrzymanie chlorku kwasu 2,2-dwumetylo-3S-(2'- 45 -keto-)E(-cyklopentylidenometylo)-cyklopropano- -lR-karboksylowego.Do wyzej otrzymanej soli potasowej dodano w temperaturze 0°C 10 ml eteru naftowego o tempe¬ raturze wrzenia 65—75°C i 1 ml pirydyny, po 50 czym wkroplono roztwór 0,95 g chlorku oksalilu w 5 ml eteru naftowego o temperaturze wrzenia 65—75°C i mieszano w ciagu 2 godzin w tempera¬ turze 0°C, nastepnie rozpuszczalnik usunieto przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem i miesza- 55 nine poreakcyjna odwodniono benzenem w wyzej opisany sposób. Otrzymano chlorek kwasu 2,2-dwu- metylo-3S-(2'-keto-)E(-cyklopentylidenometylo)-cy- klopropano-lR-karboksylowego.W podobny sposób, wychodzac z soli potasowej 60 kwasu 2,2-dwumetylo-3R-(2'-keto-)E(-cyklopentyli- denometylo)-cyklopropano-lR-karboksylowego, o- trzymano chlorek kwasu 2,2-dwumetylo-3R-(2'-ke- to-)E(-cyklopenty]idenometylo)-cyklopropano-lR- -karboksylowego. 65 Estryfikacja. Chlorek kwasu, otrzymany sposo-7 82691 8 bem wyzej opisanym, rozpuszczono w 20 ml bez¬ wodnego benzenu i dodano 1,5 ml pirydyny, po czym wkroplono roztwór 1,88 g alkoholu 5-benzy- lo-3-furylometylowego w 10 ml benzenu i miesza¬ no w temperaturze otoczenia w ciagu 15 godzin.Mieszanine poreakcyjna przemyto nasyconym roz¬ tworem wodnym kwasnego weglanu sodu i roz¬ dzielono warstwy. Z warstwy wodnej, po zakwa¬ szeniu, odzyskano nieprzereagowany kwas uzyty do reakcji. Warstwe benzenowa przemyto 2N roz¬ tworem kwasu solnego i woda, po czym wysuszo¬ no i odparowano do suchosci pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc oczyszczono chromatogra¬ ficznie na zelu krzemionkowym stosujac jako elu- ent mieszanine benzenu i octanu etylu w propor¬ cji 9:1. Otrzymano 0,730 g estru 5-benzylo-3-furylo- metylowego kwasu 2,2-dwumetylo-3S-(2'-keto-)E(- -cyklqpentylidenometylo)-cyklopropano-lR-karbo- ksylowego (a)D=21,5°. (c=l°/o, etanol).Analiza: C24H2604=378,48 Obliczono: C °/o 76,16 H % 6,93 Otrzymano: 76,5 7,0 Widmo w ultrafiolecie (etanol): pasmo w zakresie X 216 nm^ J ^m=360 max- Prz^ * 264 nm E {o£m =386, Dichroizm (dwuoksan): ^£=—0,307 przy X 360 nm As=—0,389 przy X 348 nm Ae= + l,12 przy X 290 nm Ae=—0,356 przy X 265 nm ^£=+3,66 przy X 230 nm Widmo M.R.J. (Deuterochloroform) 73— 79 Hz (wodór grup metylowych) 104^113 Hz (wodór w pozycji 1 ukladu cyklopropanowego) 234 Hz (wodory grupy CH2 rodnika benzylowego) 298 Hz (wodór grupy CH2 przy weglu a rod¬ nika karboksylowego) 360 Hz (wodór w pozycji 4 ukladu furanowego) 407—416 Hz (wodór etylenowy) 433,5 Hz (wodór benzenowy) 438 Hz (wodór w pozycji 2 ukladu furanowego) W podobny sposób, wychodzac z chlorku kwasu 2,2-dwumetylo-3R-(2'-keto-)E(-cyklopentylidenome- tylo)-cyklopropano-lR-karboksylowego, otrzymano ester 5-benzylo-3-furylometylowego kwasu 2,2- -dwumetylo-3R-(2'-keto-)E(-cyklopentylidenomety- loj-cyklopropano-lR-karboksylowego, (a)D = +23° (c=l,2%, etanol).Analiza: C24H2604=378,45 Obliczono: C °/o 76,16 H % 6,93 Otrzymano: 75,9 6,9 Widmo w ultrafiolecie (etanol): max. przy X 265 nm £=12500 Widmo M.R.J. (deuterochloroform) 73,5—76,5 Hz (wodór grupy metylowych) 100—170—235,5 Hz (wodór grupy CH2 rodnika benzylowego) 295,5 Hz (wodór grupy CH2 przy weglu rodnika karboksylowego) 368—379 433 5 434 10 360,5 Hz (wodór w pozycji 4 ukladu furanowego) Hz (wodór etylenowy) Hz (wodory benzenowe) Hz (wodór w pozycji 2 ukladu furanowego) Przyklad III. Wytworzenie estru dl-alletrolo- nowego kwasu 2,2-dwumetylo-3S-(2'-keto-)E(-cy- klopentylidenometylo)-cyklopropano-lR-karboksy- lanowego (wzór 1), konfiguracja cis (IR, 3S).W sposób jak opisano w przykladzie II wytwo¬ rzono sól potasowa, a nastepnie chlorek kwasu 2,2-dwumetylo-3S-(2'-keto-)E(-cyklopentylidenome- tylo)-cyklopropano-lR-karboksylowego wychodzac z 1,5 g kwasu.Estryfikacja. Otrzymany chlorek kwasowy roz¬ puszczono w 20 ml benzenu i dodano 1,2 ml piry¬ dyny, po czym wkroplono w temperaturze 5°C 20 roztwór 1,33 g dl-alletrolonu w 10 ml benzenu i mieszano w temperaturze otoczenia w ciagu 48 godzin. Mieszanine poreakcyjna przemyto 2N kwa¬ sem solnym i rozdzielono warstwy. Warstwe ben¬ zenowa przemyto nasyconym roztworem wodnym 25 kwasnego weglanu sodu i woda, po czym polaczo¬ ne warstwy wodne wyekstrahowano eterem i po¬ laczone warstwy eterowe wysuszono, nastepnie od¬ parowano do suchosci pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Pozostalosc oczyszczono chromatograficznie 30 na zelu krzemionkowym, stosujac jako eluent mie¬ szanine benzenu i octanu etylu w proporcji 9:1.Otrzymano 1,115 g estru dl-alletrolonowego kwasu 2,2-dwumetylo-3S-(2'-keto-)E(-cyklopentylidenome- tylo)-cyklopropano-lR-karboksylowego 35 (a)D=42,5° (c=0,5°/o, etanol).Analiza: C2iH2604=352,42 Obliczono: C % 73,66 H °/o 7,67 Otrzymano: 74,0 7,3 Widmo w ultrafiolecie (etanol): 40 max. przy X 231 nm £=15 150 max. przy X 265 nm £=14 450 oraz w pasmie przy X 320 nm.Widmo M.R.J: 76,5—81 Hz (wodór grup metylowych) 45 120 Hz (wodory grupy metylowej alletrolonu) 294,5—307 Hz (wodór grupy metylenowej bocznego lancucha alletrolonu) 344 Hz wodór etylenowy bocznego lancucha alletronu) 50 408—416 Hz (wodór etylenowy cyklopentylidenu) W podobny sposób, wychodzac z 0,840 g kwasu 2,2-dwumetylo-3R-(2'keto-)E(-cyklopentylidenome- tylo)-cyklopropano-lR-karboksylowego, otrzymano 0,920 g estru dl-alletrolonowego kwasu 2,2-dwume- 55 tylo-3R-(2'-)E(-cyklopentylidenometylo)-cyklopro- pano-lR-karboksylanowego. (a)D = + 23,5° (c=0,5°/o, etanol) Analiza: C2iH2e04=342,42 Obliczono: C °/o 73,66 H % 7,66 .60 Otrzymano: 73,6 7,6 Widmo w ultrafiolecie etanol): max. przy X 231 nm £=16 100 max. przy X 264 nm £=16 900 Widmo M.R.J. (deuterochloroform) 65 76—78—80 Hz (wodory grup metylowych)o 82691 10 121 Hz (wodory grupy metylowej alletrolonu) 294—306 Hz (wodory metylenowe lancucha bocznego alletrolonu) 330—350 Hz (wodór etylowy lancuch bocznego alletrolonu) 368—378 Hz (wodory etylenowe cyklopentylidenu) Do badan aktywnosci owadobójczej uzyto ester 5-benzylo-3-furylometylowy kwasu 2,2-dwumetylo- -3S-(2'-keto-)E(-cyklopentylidenometylo)-cyklopro- pano-lR-karboksylowego, oznaczony w dalszej czesci opisu jako zwiazek A.Przyklad TV. Ustalenie dawki uderzeniowej (efekt K.D.) na muchach domowych z dodatkiem srodka synergicznego.Do badan uzyto trzydniowych samic, które bez¬ posrednio spryskano w komorze Kearns i Marcha roztworem badanego zwiazku przy uzyciu jako rozpuszczalnika mieszaniny 1:1 acetonu i nafty, 5 stosujac 2 razy po 0,2 ml roztworu, przy czym do badan uzyto kazdorazowo 50 owadów. Efekt dzia¬ lania substancji aktywnej ustalono po uplywie 2, 4, 6, 8, 10 minut oraz: po uplywie 24 godzin.Badany zwiazek oraz próbe wzorcowa uaktyw¬ niano synergicznie przez dodanie tlenku butylowo- -piperonylowego w proporcji 1:10.Jako próbe wzorcowa uzyto d-trans chryzante- mian dl-alletrolonu oznaczony w dalszej czesci 15 opisu jako zwiazek B.Wyniki badan podano w tablicy 1.Tablica 1 Zwiazek A Zwiazek A Zwiazek B Zwiazek B Stezenie substan- cij czyn¬ nej mg/l 500 250 500 250 Efekt K.D. (%) Czas dzialania w minutach 2 27,4 10,0 6,0 0 4 62,7 34,0 16,0 2,0 6 76,4 72,0 42,0 0 8 90,1 86,0 54,0 8,0 10 100 100 60,0 10,0 % smier¬ telnosci po uply¬ wie 24 godzin 96,0 24,0 48,0 14,2 K.T. 50 mi¬ nuty 3,2 4,6 7,5 10 Tablica 2 Zwiazek A Zwiazek B Stezenie substan¬ cji czyn¬ nej mg/l 125 62,5 31,25 15,625 1000 500 Efekt K.D. (%) Czas dzialania w minutach 1 8,7 1,3 0 0 11,4 0 2 38,3 28,7 5,4 2,0 38,9 15,3 3 72,5 51,3 25,5 9,4 60,4 28,0 4 90,6 69,3 42,9 28,8 78,5 46,7 5 93,3 82,7 59,1 27,5 82,6 58,7 6 97,9 92,0 74,5 38,9 87,2 68,0 7 97,9 94,0 81,2 50,3 91,3 77,3 8 99,3 96,0 86,6 61,1 94,6 80,7 9 99,3 96,7 88,6 68,5 96,6 84,7 10 99,3 97,3 90,6 75,2 99,3 87,3 15 100 99,3 95,9 86,6 99,3 92,7 % smier¬ telnosci po uply¬ wie 24 godzin 16,2 10,7 1,4 2,1 81,2 51,3 K.T. 50 mi¬ nuty 2,1 < 2,9 4,4- 6,9 2,5 4,211 Tablica 3 82691 12 PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenie patentowe Zwiazek A Zwiazek A 4- tlenek butylowo- piperynylo- wy Stezenie sub¬ stancji czynnej lO^9 g/l owad 250 125 62,5 31,25 100 50 25 12,5 Smiertel¬ nosc po uplywie 24 godzin 100 92,6 21,6 0,4 100 97,8 55,1 6,0 DLso io-« g/i owad 79,7 23,5 Symbol K. T. 50 oznacza czas niezbedny do usmiercenia 50% owadów przy uzyciu okreslonej dawki trucizny i jest odwrotnie proporcjonalny do szybkosci dzialania srodka owadobójczego. Jak widac z tablicy 1, przy uzyciu zwiazku A efekt K. D. w stosunku do 50% owadów jest 2,3 razy szybszy w porównaniu ze zwiazkiem B. Przyklad V. Ustalenie dawki uderzeniowej na muchach domowych bez uzycia srodka syner- gicznego. Badania prowadzono w sposób jak opisano wy¬ zej z ta róznica, ze nie uzyto srodka synergicz- nego. Wyniki badan podano w tablicy

2. Jak widac z tablicy 2 zwiazek A wykazuje oko¬ lo 13 razy wieksza aktywnosc od zwiazku B. Przyklad VI. Badanie smiertelnosci na mu¬ chach domowych. Badania prowadzono na muchach domowych róznej plci, w ilosci 50 osobników w kazdej próbie. Zwiazek aktywny stosowano w daw¬ ce 1 ml roztworu acetonowego rozprowadzonego na grzbiet owadów. Dzialanie preparatu badano po uplywie 24 godzin. Wyniki badan podano w tablicy

3. Z tablicy 3 wynika, ze przy uzyciu tlenku bu- tylowo-piperonylowego jako srodka synergicznego dawka smiertelna DLso dla muchy domowej wy¬ nosi 23,5 lO^9 g/l owad. Sposób wytwarzania nowych pochodnych kwa¬ sów cyklopropano-karboksylowych o dzialaniu owa- 5 dobójczym, o ogólnym wzorze 1, w którym R oz¬ nacza atom wodoru, atom metalu alkalicznego lub rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla ewentual¬ nie podstawiony chlorowcem, rodnikiem alkilo¬ wym lub alkiloksylówym, lub rodnik benzylowy !0 ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma pod¬ stawnikami, takimi jak rodnik alkilowy, alkeny- lowy alkadienylowy, metylenodwuoksylowy, ben¬ zylowy, atom chlorowca, rodnik 2-dwumetylo-4-al- kilobenzylowy luib oznacza rodnik cyklohekseno- 15 dwukarboksyimidometylowy o jednym podwójnym wiazaniu w dowolnej pozycji pierscienia szescio- czlonowego ewentualnie podstawionego jednym lub kilkoma podstawnikami, takimi jak atom chlorow¬ ca, rodnik metylowy, acetoksylowy, lub oznacza 20 rodnik o ogólnym wzorze 2, w którym Yi i Y2 sa identyczne lub rózne i oznaczaja atom wodoru, rod¬ nik alkilowy, alkenylowy lub alkadienylowy, a Yj oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, alkenylo¬ wy, alkadienylowy, alkinylowy, arylowy lub rod- 25 nik heterocykliczny, przy czym kazdy z pierscie¬ ni ewentualnie zawiera podstawniki lub oznacza reszte l-keto-2-Z-3-metylo-2-cyklopentenylo-4- o ogólnym wzorze 3, w którym Z oznacza rodnik al¬ kilowy, alkenylowy, alkadienylowy, alkinylowy, 30. arylowy, aralkilowy, cykloalkilowy, cykloalkenyIo¬ wy, taki jak cyklopentenylowy lub cyklohekseny- lowy lub rodnik heterocykliczny, znamienny tym, ze kwas 2,2-dwumetylo-3-formylocyklopropano-l- karboksylowy o wzorze 5, dowolnej konfiguracji, 35 poddaje sie reakcji z fosforanem 2-keto-cyklo-pen- tylidenotrójarylowym o ogólnym wzorze 4 i otrzy¬ many kwas 2,2-dwumetylo-3-/2-keto/E/-cyklopen- tylidenometylo)-'cyklopropano-l-karboksylowy o wzorze 6, o takiej samej konfiguracji w pozycji 1 40 i 3 jak wyjsciowy kwas 2,2-dwumetylo-3-formylo- cyklopropano-1-karboksylowy o wzorze 5, ewentu¬ alnie przetwarza sie w jedna z jego pochodnych funkcyjnych o wzorze 1, w którym R=H, nastep¬ nie otrzymany kwas o wzorze 6 lub ewentualna 45 jego pochodna, poddaje sie reakcji badz z alko¬ holem o wzorze X—OH, w którym X ma takie sa¬ mo znaczenie jak symbol R wylaczajac atom wo¬ doru lub metalu alkalicznego, badz pochodna alka¬ liczna lub chlorowcowa tego alkoholu i wytwarza 50 pochodna kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2'-keto-(E)-cy* klopentylidenometylo)-cyklopropano-l-karboksylo- wego o wzorze 1, w którym R ma wyzej "podana znaczenie wylaczajac atom wodoru, o strukturfe cis lub trans, racemicznej lub optycznie czynnfj, 55 o takiej samej konfiguracji w pozycji 1 i 3 jak wyjsciowy kwas 2r2-dwumetylo-3-formylocykloj^ro- pano-1-karboksyiowy.82691 CH, ch; H X02R Hcr° Wzór 1 \ Y2 H^-HO— CH2Y3 ^0 Wzór 2 H3C Wzór 382691 H2C—C—P H2Cvc^C=0 Ar Ar Ar Wzór 4 Wzór 5 Wzór 6 D.N.-3 z. 805/76 Cena 10 zl PL PL