DE2209692A1 - Verfahren zur herstellung von 5-methylperi-acenaphthindenon- - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 5-methylperi-acenaphthindenon-

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DE2209692A1 DE19722209692 DE2209692A DE2209692A1 DE 2209692 A1 DE2209692 A1 DE 2209692A1 DE 19722209692 DE19722209692 DE 19722209692 DE 2209692 A DE2209692 A DE 2209692A DE 2209692 A1 DE2209692 A1 DE 2209692A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellu von 5-Methyl-peri-acenaphthindenen-7 Peri-Acenaphthindenone der Formel 1 sind nach verschiedenen Methoden erhältlich. So entstehen sie als Nebenprodukt (R = H) bei der Behandlung von 5-Acenaphthylpropionsäure mit P2O5/85 % H3PO4 (H. Dannenberg und D. Dannenberg-v. Dresler, Liebigs Ann. Chem. 585, 1 (1954)) oder AlCl5 (Buu Hoï u. P. Cagniant, C.R. hebd. Séanoes Acad. Sci. 214, 493 (1942); C.A. 37, 2370 (1943)) oder durch Ringschluß von 5-Cinnamoyl-acenaphthen mit AlCl3 (Buu Hoï s.o.), wobei das Ausgangsprodukt aus Acenaphthen und Zimtsäurechlorid/AlCl3 (Buu Hoï s.o.) bzw. aus 5-Bromacenaphthen (Buu Hoi s.o.) oder 5-Acetylacenaphthen dargestellt werden kann.
  • Verbindungen der Formel I mit R . CH3 erhält man durch Umsetzung von Acetessigester und Acenaphthen in wasserfreier Flußsäure bei 900C (DRP 753.210, I.G. Farbenindustris A.G., Frankfurt doch beträgt die Ausbeute nur 23 %, Allen bisher bekannten Verfahren ist geneinsam, daß die Ausbeuten an peri-Acenaphthindenon, bezogen auf Acenaphthen, schlecht sind. Zudem werden durchweg Temperaturen von mindestens 800C benötigt, was bei Verwendung von HF den Einsatz von Autoklaven verlangt Der größte Teil der Verfahren ist mehrstufig; als Kondensationsmittel eingesetztes Aluminiumchlorid geht bei der Aufarbeitung verloren.
  • Es wurde nun gefunden, dap man 5-Methyl-peri-acenaphthindenon-7 dadurch herstellen kann, daß man Acetoacetylfluorid in mindestens 90 zeiger Flupsäure mit Acenaphthen umsetzt.
  • Im Gegensatz zu der oben genannten Umsetzung mit Acetessigester ist diese Reaktion bereits bei Temperaturen ab -100C durchführbar. Obwohl sie auch bei weit höheren Temperaturen bis zu 11200C noch befriedigend verläuft, sind Temperaturen von +100 bis +400C bevorzugt, insbesondere von +100 bis +200C, nicht zuletzt mit Rücksicht auf den Eigendruck der Flußsäure, der es bei diesen Temperaturen erlaubt. ohne spezielle Druckgefäße auszukommen. Bevorzugt als Gefäßmaterialien sind neben Kunststoffen wie Polyäthylen, Polypropylen oder Polyvinylchlorid Metalle, insbesondere Stahl. Höhere Temperaturen als 1200C sind möglich, bringen ,Jedoch im allgemeinen keinen Vorteil.
  • Die Reaktionsdrucke entsprechen im wesentlichen dem Eigendruck der verwendeten Flupsäure. Diese soll einen Mindestgehalt an Fluorwasserstoff von 90 % haben, bezogen auf das anwesende Wasser, bevorzugt ist 95 - 100 %ige; insbesondere 98 - 100 %ige Flußsäure.
  • Die Reaktionszeit beträgt je nach Reaktionstemperatur und Konzentration der FluPsäure zwischen einigen Minuten bis zu einem Tag, beispielsweise bei Raumtemperatur und wasserfreier Flupsäure etwa 5 - 8 Stunden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, elaß man bei Temperaturen zweckmäßig unterhalb von OOC, vorzugsweise bis -200C, Acenaphthen and Acetoacetylfluorid in etwa molaren Verhältnissen in der Flußsäure löst und das Reaktionsgemisch, zweckmäßig unter Rühren, auf die gewllnschte Reaktionstemperatur, beispielsweise Raumtemperatur, erwärmt. Vorzugsweisc verwendet man jedoch einen Ueberschuß an Acetoacetylfluorid von 5 - 30 Mol %, bezogen auf Acenaphthen.
  • Die Menge der verwendcten Flußsäure betrags 1 bis 20 Teile *auf 1 Teil Acenaphthen, vorzugsweise 3 - 10 Teile. Natürlich ist die Reinhenfolge der Zugabe der Reaktionspartner beliebig, insbesondere kann einer oder beide kontinuierlich zugefügt werden.
  • Auch kann das ganze Verfahren in einfacher Weis . ntinuierlich durchgeführt werden, indem man alle drei Komponenten gleichmäßig einem Reaktionsgefäß bzw. Reaktionsrohr zuführt.
  • Statt Acetoacetylfluorid selbst kann man natürlich auch ds analoge Chlorid, das sich mit Flußsäure zum fluorid umsetzt, verwenden.
  • Die Angabe "Teile" bedeutet hier wie im folgenden "Gewichtsteile.
  • Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem das Acetoacetylfluorid in situ durch Zugabe von Diketen zu überschüssiger Flußsäure (Houben-Weyl, Meth. d. org. Chemie, 48 Aufl. Bd. 7/4, 5. 251) in Anwesenheit oder Abwesenheit des Acenaphthen, vorzugsweise bei -20° bis OOC, erzeugt und dann bei den cuen genannten Reaktionstemperaturen mit Acenaphthen umgesetzt wird.
  • Der Ueberschuß an Flupsäure bei dieser Herstellung des Acetoacetylfluorids wird zweckmäßig so gewählt, daß unter Abzug des Verbrauches bei seiner Bildung die oben für die Umsetzung mit dem Acenaphthen genannten Mengen an Flußsäure erreicht werden.
  • Nach Beendigung der Reaktion wird zweckmäßig so verfahren, daß man die Flußsäure zusammen mit etwa überschüssigem Acetoacetylfluorid abdestilliert. Sie kann, wenn nötig nach Aufkonzentrierung, für weitere Ansätze verwendet werden. Das anfallende 5-Methyl-peri-acenaphthindenon-7 läßt sich nach an sich bekannten Methoden weiter reinigen. Es hat nach Reinigung einen Schmelzpunkt von 15200.
  • Die erfindungsgemäß hergestollte Verbindung ist für die EUpenfarbstoff-Herstellung sowie als Zwischenprodukt für Pigmentfarbstoffe geeignet.
  • Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern.
  • 3eie1l: 30,8 Teile Acenaphthen werden bei -10°C im Stahlkessel mit 100 Teilen wasserfreier Flußsäure unter Rühren versetzt.
  • Bei -100C werden anschließend unter Rühren 20 Teile Diketen portionsweise eingetragen. Man läßt die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und rührt noch 7 Stunden weiter. Nach Abdestillieren der Flußsäure wird der Rückstand mit Wasser versetzt, wobei nach Filtrieren und Trocknen 44 Teile gelbgrüner Kristalle anfallen. Das Rohprodukt enthält das gewünschte Indenon nach W-spektroskopischer Analyse in einer Reinheit von 80 %, was einer Ausbeute an Indenon von 80 % d.Th., bezogen auf das eingesetzte Acenaphthen, entspricht.
  • Dieses Produkt wird nach Auskochen der Verunreinigungen mit Tetrachlorkohlensoff und gegebenfalls nach Umkristallisation *) rein in einer Ausbeute von 32 - 34 Gewichtsteilen mit einem Schmelzpunkt von 15200 erhalten. *)in Methanol Beispiel 2: 15,4 g Acenaphthen werden in einem Schüttel-Autoklaven aus Stahl (250 ml) bei OOC mit 100 Teilen wasserfreier Flußsäure versetzt. Es werden bei weiterer Kühlung 10 ml Diketen portionsweise eingetragen und nach Verschließen unter Schütteln für 30 Minuten auf 1200C geheizt, wobei der Druck 17 atil erreicht. Nach Erkalten erfolgt Aufarbeitung wie oben.
  • Ausbeute 22 g Substanz, enthaltend 17,6 g Reinsubstanz = 80 % d.Th.
  • Ausihr werden, wie oben angegeben, 15 g Reinsubstanz mit einem Schmelzpunkt von 152°C erhalten.

Claims (2)

PATENTANPRUECHE
1. Verfahren zur Herstellung von 5-Methyl-peri-acenaphthindenon-7, dadurch gekennzeichnet, dap man Acetoacetylfluorid mit Acenaphthen in mindestens 90 figur Flußsäure bei Temperaturen von -10° bis +120°C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acetoacetylfluorid durch IJmsetzung von Diketen mit überschüssiger Flußsäure herstellt und dieses ohne weitere Isolierung mit Acenaphthen umsetzt.
DE19722209692 1972-03-01 1972-03-01 Verfahren zur Herstellung von 5-Methylperi-acenaphthindenon-7 Expired DE2209692C3 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4670603A (en) * 1984-09-24 1987-06-02 Blaschim S.P.A. Process for the preparation of aryl alkyl ketones

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE753210C (de) * 1940-07-25 1952-11-24 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Darstellung von peri-Ringketonen

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