DE2209692B2 - Verfahren zur Herstellung von 5-Methylperi-acenaphtindenon-7 - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 5-Methylperi-acenaphtindenon-7

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Description

Peri-Acenaphthindenone der Formel I H2C-CH2
R = H CH3
sind nach verschiedenen Methoden erhältlich. So entstehen sie als Nebenprodukt (R=H) bei der Behandlung von 5-Acenaphthylpropionsäure mit PzOs/85% H3PO4 (H. Dannenberg und D. Dannenbergv. Dresler, Liebigs Ann. Chem. 585,1 [1954]) oder AlCl3 (Buu Ηοϊ und P. Cagniant, C. R. hebd. Seances Acad. Sei. 214, 493 [1942]; CA. 37, 2370 [1943]) oder durch Ringschluß von 5-Cinnamoyl-acenaphthen mit AlCl3 (Buu Hol s.o.), wobei das Ausgangsprodukt aus Acenaphthen und Zimtsäurechlorid/AlCl3 (Buu Ηοϊ s. o.) bzw. aus 5-Bromacenaphthen (Buu Ηοϊ s.o.) oder 5-Acetylacenaphthen dargestellt werden kann.
Verbindungen der Formel I mit R=CH3 erhält man durch Umsetzung von Acetessigester und Acenaphthen in wasserfreier Flußsäure bei 900C (DE-PS 7 53 210), doch beträgt die Ausbeute nur 23%.
Allen bisher bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß die Ausbeuten an peri-Acenaphthindenon, bezogen auf Acenaphthen, schlecht sind. Zudem werden durchweg Temperaturen von mindestens 800C benötigt, was bei Verwendung von HF den Einsatz von Autoklaven verlangt. Der größte Teil der Verfahren ist mehrstufig; als Kondensationsmittel eingesetztes Aluminiumchlorid geht bei der Aufarbeitung verloren.
Es wurde nun gefunden, daß man 5-Methyl-peri-ace naphthindenon-7 aus Acenaphthen und einem Acetoessigsäurederivat bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von mindestens 90%iger Flußsäure herstellen kann, indem man Acetoacetyllluorid verwendet und bei Temperaturen von - lObis + 120"C arbeitet.
Im Gegensatz zu der weiter obengenannten bekannten Umsetzung von Acenaphthen mit Acetessigester ist die erfindungsgemäße Reaktion, wie ersichtlich, bereits bei Temperaturen ab -10° C durchführbar. Obwohl sie auch bei weit höheren Temperaturen bis zu +1200C noch befriedigend verläuft, sind Temperaturen von + 100C bis +400C bevorzugt, insbesondere von +100C bis +2O0C, nicht zuletzt mit Rücksicht auf den Eieendruck der Flußsäure, der es bei diesen Temperaturen erlaubt, ohne spezielle Druckgefäße auszukommen. Bevorzugt als Gefäßmaterialien sind neben Kunststoffen wie Polyäthylen, Polypropylen oder Polyvinylchlorid Metalle, insbesondere Stahl Höhere Temperaturen als 1200C sind möglich, bringen jedoch im allgemeinen keinen Vorteil.
Die Reaktionsdrucke entsprechen im wesentlichen dem Eigendruck der verwendeten Flußsäure. Diese soll einen Mindestgehalt an Fluorwasserstoff von 90%
ίο haben, bezogen auf das anwesende Wasser, bevorzugt ist 95—100%ige, insbesondere 98— 100%ige Fhißsäure. Die Reaktionszeit beträgt je nach Reaktionstemperatur und Konzentration der Flußsäure zwischen einigen Minuten bis zu einem Tag, beispielsweise bei Raumtem s peratur und wasserfreier Flußsäure etwa 5—8 Stunden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man bei Temperaturen zweckmäßig unterhalb von 00C, vorzugsweise bis -2O0C, Acenaphthen und Acetoacetylfluorid in etwa molaren Verhältnissen in der Flußsäure löst und das Reaktionsgemisch, zweckmäßig unter Rühren, auf die gewünschte Reaktionstemperatur, beispielsweise Raumtemperatur, erwärmt Vorzugsweise verwendet man jedoch einen Oberschuß an Acetoacetylfluorid von 5—30 Mol-%, bezogen auf Acenaphthen. Die Menge der verwendeten Flußsäure beträgt 1 bis 20 Teile (die Angabe »Teile« bedeutet hier wie im folgenden »Gewichtsteile«) auf 1 Teil Acenaphthen, vorzugsweise 3—10 Teile. Natürlich ist die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner beliebig, insbesondere kann einer oder beide kontinuierlich zugefügt werden. Auch kann das ganze Verfahren in einfacher Weise kontinuierlich durchgeführt werden, indem man alle drei Komponenten gleichmäßig einem Reaktionsgefäß bzw. Reaktions- rohr zuführt Statt Acetoacetylfluorid selbst kann man natürlich auch das analoge Chlorid, das sich mit Flußsäure zum Fluorid umsetzt, verwenden.
Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem das Acetoacetylfluorid in situ durch Zugabe von Diketen zu überschüssiger Flußsäure (Houben—Weyl, Meth. d. org. Chemie, 4. Aufl., Bd. 7/4, S. 251) in Anwesenheit oder Abwesenheit des Acenaphthen, vorzugsweise bei -20 bis O0C, erzeugt und dann bei den obengenannten Reaktionstemperaturen mit Acenaphthen umgesetzt wird.
Der Überschuß an Flußsäure bei dieser Herstellung des Acetoacetylfluorids wird zweckmäßig so gewählt, daß unter Abzug des Verbrauches bei seiner Bildung die oben für die Umsetzung mit dem Acenaphthen genannten Mengen an Flußsäure erreicht werden.
Nach Beendigung der Reaktion wird zweckmäßig so verfahren, daß man die Flußsäure zusammen mit etwa überschüssigem Acetoacetylfluorid abdestilliert Sie kann, wenn nötig nach Aufkonzentrierung, für weitere Ansätze verwendet werden. Das anfallende 5-Methylperi-acenaphthindenon-7 läßt sich nach an sich bekannten Methoden weiter reinigen. Es hat nach Reinigung einen Schmelzpunkt von 152° C. Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung ist für
bo die Küpenfarbstoff-Herstellung sowie als Zwischenprodukt für Pigmentfarbstoffe geeignet.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern.
Beispiel 1
30,8 Teile Acenaphthen werden bei - 100C im Stahlkessel mit 100 Teilen wasserfreier Flußsäure unter Rühren versetzt. Hei - IU0C werden anschließend unter
Rühren 20 Teile Diketen portionsweise eingetragen. Man läßt die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und rührt noch 7 Stunden weiter. Nach Abdestillieren der FluBsäure wird der Rückstand mit Wasser versetzt, wobei nach Filtrieren und Trocknen 44 Teile gelbgrüner Kristalle anfallen. Das Rohprodukt enthält das gewünschte Indenon nach UV-spektroskopischer Analyse in einer Reinheit von 80%, was einer Ausbeute an Indenon yon 80% d. Th, bezogen auf das eingesetzte Acenaphthen, entspricht Dieses Produkt wird nach Auskochen der Verunreinigungen mit Tetrachlorkoh lenstoff und gegebenenfaUs nach Umkristallisatioo in Methanol rein in einer Ausbeute von 32—34 Gewichtsteilen mit einem Schmelzpunkt von 152° C erhalten.
Beispiel 2
15,4 g Acenaphthsn werden in einem Schüttcl-Autuklaven aus Stahl (250 ml) bei 00C mit 100 Teilen wasserfreier FluBsäure versetzt Es werden bei weiterer Kühlung 10 ml Diketen portionsweise eingetragen und nach Verschließen unter Schütteln für 30 Minuten auf 1200C geheizt, wobei der Druck 17 atü erreicht Nach Erkalten erfolgt Aufarbeitung wie oben.
Ausbeute: 22 g Substanz, enthaltend 17,6 g Reinsubstanz = 80%d.Th.
Aus ihr werden, wie oben angegeben, 15 g Reinsubstanz mit einem Schmelzpunkt von 152° C erhalten.
Beispiel 3
303 g (C.2 Mol) Acenaphthen werden bei - 100C in einem Polyäthylengefäß mit 100 ml wasserfreier FluBsäure versetzt Anschließend läßt man bei — 100C unter Rühren 243 g (0,24 Mol) Acetoacetylfluorid (Kp.: 62—65°C/35 mm Hg) zutropfen. (Das eingesetzte Acetoacetylfluorid wurde nach G. A. Olah und S. J. Kuhn, J. Org. Chem. 26,225 [1961] aus Diketen und wasserfreier FluBsäure hergestellt und anschließend durch Destillation gereinigt) Dann läßt man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und rührt noch 7 Stunden
is weiten Nach Abdestillieren der Flußsäure wird der Rückstand mit Wasser versetzt, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und getrocknet Man erhält 423 g gelbgrüne Kristalle.
Das Rohprodukt enthält das gewünschte Indenon in einer Reinheit von 85% nach UV-spektroskopischer Analyse. Nach Umkristallisieren aus Methanol erhält man 33,5 g S-Methyl-peri-acenaphthindenoiW vom Schmelzpunkt 5520C, was einer Ausbeute von 76% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Acenaphthen, entspricht

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 5-Methyl-periacenaphthindenon-7 aus Acenaphthen und einem Acetoessigsäurederivat bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von mindestens 90%iger Fluflsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetoacetylfluorid verwendet und bei Temperaturen von -10bis + 1200C arbeitet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acetoacetylfluorid einsetzt, das durch Umsetzung von Diketen mit überschüssiger Flußsäure hergestellt und nicht isoliert worden ist
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