DE2209606A1

DE2209606A1 - Neue synergistische Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2209606A1
Application number: DE19722209606
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-05-03
Filing date: 1972-02-29
Publication date: 1972-11-16
Also published as: AU4112172A; JPS569481B1; IT995027B; NL7205771A; ES401679A1; AT315382B; BE782984A; DD96146A5; HU163636B; FR2135182B1; CA969860A; GB1327353A; CH571302A5; AU462343B2; SU543329A3; FR2135182A1

Description

Neue synergistssehe Zusammensetzungen

Die Erfindung betrifft neue bakterizide Zusammensetzungen, die ein quaternäres Ammoniumsalz und eine tricyclische "käfigartige" heterocyclische Verbindung mit 4 Stickstoffatomen enthalten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind sowohl gegen gram-negative als auch gegen gram-positive Bakterien wirksam. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein neues Verfahren, um Bakterien abzutöten.

Die heutigen Entwicklungen zur Schädlingsbekämpfung gehen dahin, synergistische Stoffe zu finden, um die Wirksamkeit der Schädlingsbekämpfungsmittel zu erhöhen, und nicht so stark dahin, die Dosis zu erhöhen oder neue und toxischere Verbindungen zu entwickeln. Synergistische Mischungen wurden technisch bei Herbiziden und Insektiziden verwendet, aber für bakterielle und fungizide Zwecke wurden synergistische Mischungen bis jetzt noch nicht technisch entwickelt,

Organische Quecksilber- und Zinnsalze wurden zur Kontrolle von Bakterien und Fungi verwendet, aber, bedingt durch ihren

209847/ 1 166

hohen Toxizitätsgrad und ihre verlängerte Persistenz, wurden sie bis jetzt noch nicht allgemein eingesetzt. Quaternäre Ammoniumsalze wurden verwendet, um Bakterien, Fungi und Algen zu bekämpfen, aber für die meisten technischen Anwendungen sind sie zu schwach.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue bakterizide Zusammensetzungen zu schaffen und ein neues Verfahren zum Töten von Bakterien zu entwickeln. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, schlechten Geruch, der durch bakterielle Zersetzung organischer Materialien entsteht, zu kontrollieren.

Die neuen bioziden Zusammensetzungen enthalten eine synergistische Mischung aus einer quaternären Ammoniumverbindung und einer tricyclischen, käfigartigen heterocyclischen Verbindung, die 4 Stickstoffatome enthält. Die Zusammensetzungen können in jeder geeigneten Form wie in Form von Lösungen oder Suspensionen, Sprays, Konzentraten, Emulsionen oder Pulvern vorliegen.

Von verschiedenen quaternären Ammoniumsalzen ist es bekannt, daß sie milde Desinfektionsmittel sind. Sie werden im allgemeinen hergestellt, indem man ein Alkylhalogenid, SuIfonat oder Sulfat mit einer tertiären Base umsetzt. Die üblichen Salze sind die Halogenide wie die Chloride oder Bromide, Sulfate und Methosulfate und Äthosulfate und Benzolsulf onate .

Unter den bevorzugten quaternären Ammoniumsalzen für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind solche, die die Formel

R - N - b
c

209847/1 166

besitzen, worin R eine aliphatische Gruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, X Halogen, Sulfat, niedrig-Alkylsulfat, Benzolsulfonat und Alkylbenzolsulfonat bedeutet, wobei der Alkylteil 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und a, b und c verschieden sein können und niedrig-Alkyl, Phenyl-niedrig-alkyl, Phenoxy-niedrig-alkyl, Thenyl und Hydroxyalkinyl bedeuten. Diese und andere geeignete quaternäre Ammoniumsalze werden von Schwartz et al, Surface Active Agents and Detergents, Vol. II, 1958, Seiten 112 bis 118, beschrieben.

Die tricyclischen, käfigartigen heterocyclischen Verbindungen, die 4 Stickstoffatome enthalten, werden durch Kondensation von Formaldehyd mit Ammoniak oder einem diprimären Amin, in dem die beiden Aminogruppen durch eine Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen getrennt sind, hergestellt. Beispiele geeigneter Diamine sind Äthylendiamin, Propylendiamin und o-Phenylendiamin. Bei der Kondensation von Formaldehyd und Ammiiak wird in situ ein temporäres Methylendiamin gebildet* Spezifische heterocyclische Verbindungen sind Hexamethylentetramin,, 1,3,6,8-Tetraazatricyclo[4,4,1,1³»⁸]dodecan und 4,5,9,10-Dibenzo-1,3,6,8-tetraazatricyclo[4,4,1,1 ' jdodecan.

Die beiden individuellen Bestandteile der synergistischen Mischung besitzen eine schwache bakterizide Aktivität, aber die Kombination der zwei Bestandteile ergibt eine bakterizide Zusammensetzung, die eine Aktivität aufweist, die größer ist als die Summe der äquivalenten Aktivitäten der einzelnen Bestandteile. Die Zusammensetzungen enthalten das quaternäre Ammoniumsalz und die heterocyclische Verbindung in einem Gewichtsverhältnis von 5s1 bis 1:5» vorzugsweise 2:1 bis 1:2.

Die bakteriziden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können andere übliche Trägerstoffe oder Verdünnungsmittel wie

209847/1166

Wasser, wäßrige Alkohole, organische Lösungsmittel, Befeuchtungsmittel bzw. Benetzungsmittel, Emulgiermittel, Parfüms und andere Standardbestandteile für bakterizide Zusammensetzungen enthalten.

Das neue erfindungsgemäße Verfahren zum Abtöten von Bakterien besteht darin, daß man die Bakterien mit einer letalen Menge einer synergistischen Zusammensetzung behandelt, die ein quaternäres Ammoniumsalz und eine tricyclische, käfigartige heterocyclische Verbindung mit 4 Stickstoffatomen enthält. Die Mischungen können in Krankenhäusern, in der Landwirtschaft, beim Behandeln gelagerter Abfälle usw. verwendet werden.

Das neue erfindungsgemäße Verfahren zur Bekämpfung und Verhinderung von Gerüchen, die durch bakterielle Zersetzung organischer Materialien entstehen, besteht darin, daß man

das organische Material mit einer bakteriziden Menge einer Zusammensetzung aus einem quaternären Ammoniumsalz und einer tricyclischen, käfigartigen heterocyclischen Verbindung, die 4 Stickstoffatome enthält, vermischt. Das organische Material kann irgendein organisches Material sein, das bei der Zersetzung unerwünschten Geruch liefert. Beispiele sind Urin von Katzen und anderen Haustieren, Mist von Geflügel, Rindern, Pferden usw., Abfall usw.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Die bakterizide Aktivität wurde unter Verwendung eines Standarduntersuchungsverfahrens für quaternäre Ammoniumverbindungen bestimmt, wie es in Official Methods of Analysis of the Association of Official Agricultural Chemists, 10.Edition (1965), Seiten 80 bis 82, beschrieben ist, wobei man Pseudomonas aeruginosa PRD-10 15 Minuten lang aussetzte. Die

209847/ 1 1 66

Verbindungen, die mit zunehmender Verdünnung untersucht wurden, waren Alkyldimethylbenzyl-ammoniumchlorid, wobei die Alkylgruppen 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthielten, (A), Hexamethylentetramin (B) und eine 1:1 Gewichtsverhältnis-Mischung des genannten Chlorids und Hexamethylentetramins (C). Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben, wobei + bedeutet, daß keine Kontrolle stattfindet, und - bedeutet, daß eine 100%ige Kontrolle stattfindet.

Tabelle I

Konzentration A B

1:3200 - +

1:6400 - +

1:12 800 + +

1:25 600 + +

1:51 200 + +

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß in diesem Versuch Hexamethylentetramin keine bakterizide Aktivität besitzt, daß aber die bakterizide Aktivität von Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid 4mal verstärkt wurde. Hieraus ist die synergistische Wirkung klar ersichtlich.

Beispiel 2

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man als heterocyclische Verbindung 1,3,6,8-Tetraazatricyclo[4,4,1,1 ' ]· dodecan (D) und eine 2:1 Gewichtsmischung der heterocyclischen Verbindung und des quaternären Ammoniumchlorids (E) verwendete, und wobei man als Testorganismen Staphylococcus aureus (SA) und Salmonella typhosa (ST) einsetzte. Die ^Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

209 84 7/ 1 166

- 6 Tabelle II

SA ST

Konzentrationen A DE A DE

1 : 1OOO

1 : 5000

1 : 10 000

1 : 15 000

1 : 20 000

Aus den Ergebnissen von Tabelle II ist ersichtlich, daß die synergistischen Mischungen, die untersucht wurden, sowohl gegen gram-negative als auch gegen gram-positive Bakterien wirksam sind. Die wirksame Kontrolle von Staphylococcus aureus zeigt an, daß die Mischung in Reinigungslösungen in Krankenhäusern als Desinfektionsmittel verwendet werden kann;

Die Versuche wurden wiederholt,wobei man als heterocyclische Verbindung 4,5,9,10-Dibenzo-1,3,6,8-tetraazatricyclo-

3 8

[4,4,1,1 ' jdodecan verwendete. Man erhielt ähnliche Versuchsergebnisse, wie sie in Tabelle II angegeben sind.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 25 Gew.Teilen Hexamethylentetramin und 52 Gew.Teilen Wasser wurde unter Rühren zu einer Mischung aus 0,5 Gew.Teilen Parfüm, 10,0 Gew.Teilen Polyäthylenoxyd-Alkylphenol-Addukt als Emulgiermittel und 12,5 Gew.Teilen Alkyldimethylbenzyl-ammoniumchlorid (Alkylgruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen) zugefügt. Man erhielt eine klare Lösung. 1 bis 2 ml der Lösung wurden mit 0,45 kg (1 pound) Katzenstreu vermischt, das von zwei erwachsenen Katzen in einem geschlossenen Raum eine Woche benutzt wurde. Während dieser Zeit konnte kein Geruch festgestellt werden, der für

209847/116 6

die mikrobielle Zersetzung von Urin charakteristisch ist.

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 hergestellte Lösung wurde im Inneren von Geflügelställen und insbesondere auf den mit Mist bedeckten Boden versprüht. Der starke, unangenehme Geruch von Geflügelmist war unmittelbar nach dem Versprühen fast vollständig eliminiert.

Beispiel 5

Eine Lösung aus 10 Gew.Teilen Hexamethylentetramin in 20 Gew.Teilen V/asser wurde unter heftigem Rühren mit einer Lösung aus 25 Gew.Teilen methyliertem Naphthalin, 20 Gew.-Teilen Polyoxyäthylenalkylphenol-Addukt als Emulsionsmittel, 12 Gew.Teilen Culver LC 80 (Alkyldimethylbenzyl-ammoniumchlorid - die Alkylgruppen enthalten 12 bis 18 Kohlenstoffatome), 5 Gew.Teilen Lindan, 5 Gew.Teilen Parfüm, 3 Gew.-Teilen Dichlorbenzol ur-i 1 Gew.Teil 2-Äthyl-1 j,3-hexandiol vermischt, wobei man eine konzentrierte, strohfarbene Lösung erhielt.

0,5 1 (1 pint).dieser Lösung wurden in einen Tank, der 208 1 (55 gallons) Wasser enthielt, gegeben, und die entstehende Lösung wurde auf Abfall und in Mülltonnen versprüht; diese Behandlung eliminierte den Geruch von Abfall, der sich zersetzte. Als Behälter und als Stellen, wo die Behälter standen, wählte man Konservenfabriken, Supermarkts und Würstchenstände aus und die Versuchszeit war Hochsommer. Man beobachtete mit Interesse, daß Leute an Stellen aßen und tranken, die nahe an Mülltonnen waren und die, wenn sie nicht behandelt worden wären, unangenehmen Geruch liefern würden.

209 8 47/1 166

B e is ρ i e 1

Die folgenden Lösungen v/urden hergestellt und, wie in Beispiel .5» als Geruchsinhibitoren für Abfall untersucht. Man fand, daß sie zur Kontrolle des Geruchs, der durch bakterielle Zersetzung von organischem Material entstand, wirksam waren.

Lösung 1

10 Gew.% Hexamethylentetramin

12 " Culversan LC 80 (Culver Corp.)

18 " Emulgiermittel von Beispiel 3

22 " V/asser

4,5 " Parfüm

2,5 " 2-Äthyl-1,3-hexandiol als Insektenabwehrmittel

2,5 " Lindan

4,0 " p-Dichlorbenzol

24,5 " methyliertes Naphthalin

Lösung 2

4 Gew.% p-Dichlorbenzol 18 " Neutronyx

2,5 " Lindan

2,5 " Insektenabwehrmittel (Ν,Ν-Diäthyl-m-toluamid)

10 " Culversan LC

12 ^u Hexamethylentetramin

5 " Parfüm 22 " Wasser 24 " Mineralöl

0 9 8 4 7/ 1

Lösung 3

20 Ge\f.% Hexamethylentetramin 15 " Culversan LC 10 " Emulgiermittel von Beispiel 3 5 " Parfüm

5 " Ν,Ν-Diäthyl-m-toluamid 45 " Wasser

Lösung 4

24 Gew.% Petroleumgrundstoff

22 " Wasser

20 " Emulgiermittel von Beispiel 3

12 " Culversan LC

10 " Hexamethylentetramin

5 " p-Dichlorbenzol

5 " Parfüm

2 » 2-Äthyl-1,3-hexandiol.

209 8 Λ 7 / 1

Claims

- ίο - Patentansprüche

1. Biozide Zusammensetzung, enthaltend eine quaternäre Ammoniumverbindung und eine tricyclische, käfigartige heterocyclische Verbindung, die 4 Stickstoffatome enthält.

2. Zusammensetzung von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz die Formel

/ ♦

R - N - b \

besitzt, worin R eine aliphatische Gruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, X Halogen, Sulfat, niedrig-Alkylsulfat, Benzolsulfonat und Alkylbenzolsulfonat bedeuten, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält,und a, b und c verschieden sein können und niedrig-Alkyl, Phenylniedrig-alkyl,Phenoxy-niedrig-alkyl, Thenyl und Hydroxyalkinyl bedeuten.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als heterocyclische Verbindung Hexamethylentetramin verwendet.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als heterocyclische Verbindung 1,3,6,8-

"2 Q

Tetraazatricyclo[4,4,1,1 ' Jdodecan verwendet.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als heterocyclische Verbindung 4,5,9,10-Dibenzo-1,3,6,8-tetraazatricyclo[4,4_>1,1-^?> Jdodecan verwendet,

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von quaternärem Ammoniumsalz zu heterocyclischer Verbindung 5:1 bis 1:5 beträgt.

209 84 7/ 1166

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis 2:1 Ms 1:2beträgt.

8. Verwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zum Töten von Bakterien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bakterien mit einer letalen Menge der Zusammensetzung behandelt.

9. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als heterocyclisehes Amin Hexamethylentetramin verwendet .

10. Verwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur Verhinderung von Gerüchen, die durch bakterielle Zersetzung organische Materialien verursacht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Materialien mit einer wirksamen bakteriziden Menge einer Zusammensetzung von Anspruch 1 behandelt.

11. Verwendung ge aß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als heterocyclisches Amin Hexamethylentetramin verwendet.

209847/ 1 166