DE2209021B2

DE2209021B2 - Verfahren zur Herstellung von starren Schäumen

Info

Publication number: DE2209021B2
Application number: DE2209021A
Authority: DE
Inventors: Moses Trenton Cenker; Peter Tai-Yuen Plymouth Kan; John Thomas Wyandotte Patton
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1971-02-25
Filing date: 1972-02-25
Publication date: 1974-08-08
Also published as: AU460163B2; DE2209021A1; ZA72998B; FR2126416A1; FR2126416B1; BE779749A; GB1351545A; IT948732B; NL7202471A; AU3911872A

Description

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß man als Carbodiimideinbeiten bildende Katalysatoren 2,4,6-Tris-(dialkanolamino)-s-triazrae verwendet.

Die erfindungsgemäße Scbaumbüdungsreaktion verläuft offenbar nach folgender Gleichung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von starren Schäumen durch Erwärmen eines Geeiisches von aromatischen Diisocyanaten und Carbodiimideinheiten bildenden Katalysatoren auf Tempetaturen von 25 bis 100⁰C und anschließender Zugabe »on 2,4,6-Triii-(dimethylaminomethyn-phenol, o- oder p-(Dimethylaraiinometnyl)-phenol oder einer Mischung von o- und p-(Dimethylaminomethyl)-phenol oder einem Triorganozinnalkoxid oder -aryloxid oder einem Bistriorganozinnoxid, wobei pro 100 Gewichtsleile aromatisches Düsocyanat 0,1 bis 10 Gewichtsteile Cokatalysatorsystem eingesetzt werden.

Es wurde bereits vorgeschlagen, starre Schäume mit Carbodümideinheiten herzustellen, die ausgezeichnete Flammwidrigkeit aufweisen und auf den meisten Gebieten mit Vorteil angewandt werden können, die bisher Polyurethanschäumeri u. dgl. vorbehalten waren. Diese Schäume werden durch katalytische Kondenlation eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart einer katalytisehen Menge eines Cokatalysatorsystems hergestellt, das im wesentlichen aus einem 2,4,6-Tris-(dialkanolamino)-s-triazin und l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin besteht. Die Kondenlationsreaktion erfolgt etwa bei Raumtemperatur und vorzugsweise bei Atmosphärendruck.

Dieses Herstellungsverfahren ist zwar ziemlich wirksam und zweckmäßig, es ist jedoch auf ein einziges Katalysatorsystem beschränkt. Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen ist es wünschenswert, Carbodiimidschäume nach einem Verfahren herzustellen, das mit verschiedenen katalytischen Systemen durchgeführt werden kann, mit denen die Umsetzung bei Raumtemperatur oder, wenn möglich, bei etwas erhöhten Temperaturen vorgenommen werden kann.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 802 082 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbodiimid- und Isocyanurat-Gruppen aufweisenden Schaumstoffen bekannt, das darin besteht, daß man ein organisches Polyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels mit einem Katalysator, der die Bildung von Carbodiimidgruppen bewirkt, sowie mit einem Katalysator, der die «5 Bildung von Isocyanuratgruppen bewirkt, umsetzt. Bei diesem Verfahren erhält main jedoch Schaumstoffe, die auf Grund ihrer physikalischen Eigenschaften, insbe R —NCO+ OCN-R¹
Katalysator R-N=

= N-R^CO₂

worin R und R₁ jeweils mehrwertige organische Reste bedeuten, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können. Das durch die Reaktion entwickelte Kohlendioxid liefert genügend Treibmittel zur Einleitung und Förderung der Schaumbildung. Ein offensichtlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt also darin, daß die Notwendigkeit entfällt, bei der Umsetzung irgendwelche Treibmittel zuzusetzen. Die Reaktion ist außerdem exotherm, und die dadurch erzeugte Wärme fördert ebenfalls die Schaumbildung. Wesentlich für die Bildung der erfindungsgemäßen Schäume ist jedoch die Selbstentwicklung von Kohlendioxid.

Der genaue Mechanismus, nach dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Cokatalysatorsystem die Schaumbildung fördert, ist nicht bekannt. Offenbar läuft jedoch die Reaktion folgendermaßen ab: Zunächst wird ein Teil der Isocyanatgmppen des aromatischer. Diisocyanats trimerisiert, wodurch Isocyanuratringe entstehen. Diese Reaktion ist stark exotherm, und die dadurch erzeugte Y'arme aktiviert die Triazinkomponente des Cokatalysatorsystems und wirkt mit dieser zusammen, so daß die Isocyanuratbildung weilergeht und die Carbodümidbildung aus den übrigen Isocyanatgruppen, die von dem aromatischen Düsocyanat geliefer* werden, gefördert wird. Diese Erklärung beruht darauf, daß die in dem Cokatalysatorsyslem verwendeten, im Oberbegriff des Patentanspruchs zusammengefaßten Verbindungen dafür bekannt sind, daß sie die Isocyanattnmerisierung fördern (vgl. L. Nicholas und G. T. Gmitter, J. of Cell. ^Dlastics, 1, 85 [1965] und die USA .-Patentschrift 3 396 167 und 3 450 701). Außerdem wurde gefunden, daß die Triazine Katalysatoren für die Carbodümidbildung sind.

Wie oben ausgeführt wurde, zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schäume durch Carbodümideinheiten (—N=C=N—) aus. Weniger dominierende Gruppen in den erfindungsgemäßen Schäumen sind Isocyanatgruppen und die obenerwähnten Isocyanuratringe oder -brücken. Erfindungswesentlich sind jedoch die Carbodümideinheiten oder -brücken, denn diese Gruppen verleihen den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schäumen die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.

Als im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare aromatische Diisocyanate kommen beispielsweise in Frage: 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Mischungen aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, rohes Toluylendiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat und rohes Methylendiphenyldiisocyanat,

Naphthylen-l.S-diisQcyanat, dUsocywat,' Diphenytaethan-4'-BipbenylendiisocyaBat, 3,3'-Di-

Umsetzung des W«chende» Org

wit Alkdimetiü alkoxid *2^
tyta'OTchloridnuHNatriunwetnoxid

ÄfgÄ

Bί. durch Phosgenierung der entsprechen- Dehydratisierung des entstandenen Organozmnny

_DirÄtn^ente des im erfindungsgemäßen χο erfaWnTrwendeten Cokatalysatorsystems besteht, bereits erwähnt wurde, aus 2,4,6-Tris-(dia!kanolnVtriazm. Beispiele für diese Komponente 2,4,6-Tris-(diäthanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris-Sopro'panolaminoi-s-triazin, .2,4 6-Tns-[di-(2-hy- „ roxybutyl)-amino]-s-tnazm sowie Muicbungen dar-Ks. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind praktisch meisten ^-alkylsubstituierten Homologen von 6-Tris-(diäthanolamino)-s-triazin geeignet. Vor- ^ÜauSSere Beschreibungyjj■ dungsgemäßen Zwecke gee.gn«fc^g düngen findet sich ^D?^e/^^AÄ^t

Verfahren eingesetzte

fordernder V«»«jung °J^e^'^,^, Vorzugsweise sator von 1:10 ^J« 10 1 aagewan ι f _

beträgt das Gewichtsverbaltnis von na*.

f^'^[U ' dem erfindungsge-

sind ausfuhrlich von K a . s e r et al, Journal 3° Chemical Society, Bd. 73, S. 2984

Kc .ponente des im £

_Na ⁶ _ch Erreichen Mischung mit

,nerisierung von Isocyanatgruppen unter Bildung von Isocyanuratgruppen ,„ einer exothermen Reakt.on fördern. Die ersten be.den Verbindungen aus dieser Gruppe sind Handelsprodukte. (Dimethylaminome-Uiyl)^Pphenol ist im Handel allgeme.n als Isomerenmischung aus o- und p-(D.methylam.nomethyl)-_Phenol ^^erbindungen .erden im a^emeii^durch Kondensation von^Phenol, Formaldehyd und D.-

^le

einleitet

hegende

von Koh.endioxid

gewünschten Aktivierungs- oder ™f_steserforderlich,diegewünscherzeugten Schaums zu beruck^erz ^ _{nahe bei} J₀(TC

u^ mit einer geringe»!. _drigerenTemperatur erhalten

ter

DasTr?organozinnalkoxid oder -aryloxid kann beispielsweise Trimethylzinnmethox.d, Tnathy mnäthoxid, Tri-n-propy zinnathoxid, Tnisoprop, mnmethoxid, Tri-n-butylzmnmethox.d, Tn-n-bu mnäthoxid, Tri-n-propylzinnphenoxid Tn-n-butylzinnphenoxid oder Triphenylz.nn-2-athylhexodheIj^

Das Bis-(triorganozinn>ox.d kann beispielsweise Bis-itriäthylzinnVoxid.Bis-an-n-propylzinnJ-oxid.Bisftriisopropylzinn)-oxid, Bis-(tri-n-but_ylz.nn)-ox.d oder Bis-(triphenylzinn)-oxid sein.

Bei der praktischen Anwendung der Erfindung ist die Organozinnverbindung vorzugsweise entweder ein Triorganozinnalkoxid oder ein Bis-(triorganozmn)-

as: ÄSÄW5S Ä«r _{allein durch} empirische Auswahl

bestimm¹ Cokatalysatorsystems zu dem

**J^U*™\_e%_nnt _die Reaktion fast spontan und P°^ly^isoc^^_lich ^g _{in etvva 2 bis} 10 Sekunden ein. Der ^setJ ^^„^„ng^igt sich an einem Temreratur-Beginn «r J _{ffiB infolge der} exothermen

anst.eg in ^de _{bM aklion}. _lm ι aUpmcinen

Temperatur auf 100 bis 2C0°C. Außer an Tti zeigt sich die Carbodiunid- \J_Mf_unf, von Kohlendioxid. _{h t} ₁ _bis 10 Minuten ist die Schaumbildungs-Nach «^WJ J _{Die Zeit die bis zur} Beendigung

«a«£ⁿ j fderlich ist hängt selbstverständlich

denl

der

_{Die Zeit die bis zur} Beendigg

forderlich ist, hängt selbstverständlich ^rt°^r« _der ^_{e e des} aromat.schen

si

werden allein durch 1- di_E s.a-ren Sch«u_me,

gemftßen Verfahren hergestellt werden, können zur Verbesserung ihrer Eigenschaften in üblicher Weise verschiedene weitere Bestandteile eingebracht werden. Beispielsweise können kleine Mengen aktiver Bestandteile wie organische aktiven Wasserstoff enthaltende s Verbindungen, z, B-organische PoJyole und Polyamine, angewandt werden. Im allgemeinen können 1 bis 20 Gewichteteile einer solchen Verbindung pro 100 Gewichtsreile Polyisocyanat angewandt werden. Außerdem können in üblicher Weise auch verschiedene oberflächenaktive Stoffe, Weichmacher und Füllstoffe in Mengen von 1 bis 75 Gewicbtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyisocyanat angewandt werden.
. Beispielhaft für die oberflächenaktiven Stoffe sind die allgemein bekannten oberflächenaktiven Polysiloxane auf Siliconbasis oder oxyalkyüerte Derivate davon.

Geeignete Füllstoffe, die bei der Schaumerzeugung verwendet werden können, sind beispielsweise CaI-ciumcarbonat, Bariumsulf at, Calciumoxid, Ammoniumpolyphosphat u. dgl. Als Weichmacher kommen beispielsweise Stoffe wie Tris-0?-chloräthyl)-phosphat und Dioctylphthalat in Betracht.

Die fertigen Schaumprodukte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, haben im allgemeinen Dichten von 0,008 bis 0,32 g/cm³ und gewöhnlich 0,013 bis 0,26 g/cm³. Diese Schaumstoffe, die starre zellige Kunststoffe sind, können mit Vorteil an Stelle der bisher bekannten Schaumstoffe für viele Anwendungszwecke verwendet werden, z. B. als Isolierstoffe u. dgl. Ferner wurde gefunden, daß diese Schaumstoffe ausgezeichnete Flammwidrigkeit und niedere Rauchdichten aufweisen.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung naher erläutert. In den Beispielen beziehen sieh alle Teile auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegebßn ist.

Beispiele 1 bis 7

Diese Beispiele erläutern die Herstellung einer Reihe von starren Schaumstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Alle Schaumstoffe werden nach folgender Arbeitsweise hergestellt:

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit Ruhrund Heizeinricbtungen ausgerüstet ist, wird ein aromatisches Düsocyanat gegeben. Unter Rühren wird das 2,4,6-Tris-(dialkanoJamino)-s-triazra zugesetzt. Die Mischung wird dann je nach der gewünschten Einleitungstemperatur auf 25 bis 100⁰C erwärmt Nachdem die gewünschte Einleitungstemperatur erreicht ist, wird die Mischung unter intensivem Rühren mit der die Trimerisation fördernden Verbindung versetzt. Kurze Zeit nach der Zugabe beginnt in dem Gefäß eine exotherme Reaktion, wie sich an einem Anstieg der Temperatur und der Entwicklup.,,. an Kohlendioxid sowie an der Erzeugung eines geschäuir ten Produktes zeigt. In 0,5 bis 3 Minuten hört die Schaumbildung auf, und es werden starre geschäumte Produkte erhalten.

In der folgenden Tabelle I sind die Bestandteile und ihre Mengen angegeben, die zur Herstellung der Schäume verwendet werden. Tabelle I zeigt ferner die Einleitungstemperatur. Es ist zu beachten, daß in solchen Fällen, in denen auch Weichmacher, oberflächenaktive Mittel u. dgl. in dem Schaumansatz verwendet werden, diese der Mischung aus dem Triazin und aromatischen Düsocyanat vor dem Erwärmen der Mischung auf die gewünschte Einleitungstemperatur zugesetzt werden.

Tabelle I

Beispiel	TDI¹)	MDI²)	Katalysator	Weich macher ·)	Oberflächen aktives Mittel ·)	Einleitungs temperatur ⁰C	Schaumdichte g/cm·¹
1	10		0,2")		0,003	80	0,0338
2	10		0,2*)	0,2	0,003	80	0,0370
3	10		0,2⁶)	0,5	0,003	80	0,0245
4	10		0,2«)	0,2	0,003	70	0,0183
5	8	2	0,4")	0,5	0,02	70	0,0268
6	10		0,2')	0,2	0,03	70	0,0200
7	8	2	0,4')	0,5	0,05	70	0.0239

^J) Mischung aus 2,4- und 2,6-ToluyIendiisocyanat im Gewichtsverhältnis 80:20.
*) Rohes Methylendiphenyldiisocyanat.

³) 2,4,6-Tris-(diäthanolamino)-s-triazin und Tri-n-butylzinnmethoxid im Gewichtsverhältnis 1:1.

⁴) 2,4,6-Tris-(diäthanolaniino)-s-triazin und Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid im Gewichtsyerhältnis 1:1.

·) 2,4,6-Tris-(diäthanolamino)-s-triazin und Bis-(triphenylzinn)-oxid im Gewichtsverhältnis 1:1.

·) 2,4,6-Tris-(diäthanolamino)-s-triazin und eine Mischung aus o- und p-Dimeihylaminomethylphenol im Gewichtsverhältnis 1 :1.

') 2,4,6-Tris-(diäthaiijlamino)-s-triaz;n und 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyD-phenol im Gewichtsverhältnis 1:1.

·) Tris-(2-ch!oräthyl)-phosphat.

·) Ein im Handel erhältliches oberflächenaktives Polysiloxan.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert d'.t Flammwidrigkeit und Gewichtsretention der erfindungsgemäßen Schäume.

Die Schäume der Beispiele 1 bis 7 werden dem Butlcr-Chimney-FIammentest, wie er von K r u e g e r et al, SPE 25th Antec, Bd. XIII, Detroit, Michigan, 1967, S. 1052 bis 1057. beschrieben wurde, nnfrr-

ftOrfen. Die Ergebnisse des Tests zeigt folgende Tabelle II.

Tabelle II

Schaum	% Gewichts-	Flammen-	Räuch
von Beispiel	retention	höhe(')	stark
1	59	D	stark
2	92	c-	stark
3	85	C*	mittel
4	83	C+	mittel
5	90	c-	stark
6	87	C+	stark
7	88	c-

IO

O Flammenhöhe: „

A= Obis 5cm, ^a

B = 5 bis 13 cm, C" = 13 bis 18 cm, C⁺ = 18 bis 25 cm, D = 25 cm und darüber.

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß diese Schäume ao in den meisten Fällen eine ausgezeichnete Flamm-

Widrigkeit und ausgezeichnete Gewichtsretention aufweisen.

Vergleichsbeispiel

Zum Nachweis des erfindungsgemäß erzielbaren technischen Fortschritts wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren mit dem aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 802 082 bekannten Verfahren verglichen wurde. Zur Herstellung der Schäume wurde das Verfahren gemäß Beispiel 3 der deutschen Offenlegungsschrift 1 802 082 angewandt. Bei der Herstellung des Schaums A wurde als vorbekannter Katalysator l-Pheayl-3-methyl-lphospholinoxid eingesetzt, während zur erfindungsgemäßen Herstellung des Schaumes B 2,4,6-Tris-(diäthanolamino)-s-triazin eingesetzt wurde.

Die bei dem Vergleichsversuch angewandten Bedingungen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schäume sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Schaum

Gewichtsteile rohes MDI¹) I PMPO¹) TDT³) Ck₁OH I DMP-30«)

DC-193»)

F-133»)

A
B

100
100

0,8

0,8 2,1
2,1

7,1
7,1

0,5
0,5

20 20

Schaum	Einleitungs temperatur ⁰C	Schaum dichte g/cm»	Druckfestigkeit b. 10%Def. kg/cm*	Trommel- sprödigkeit % Gewichts verlust	Gehalt an geschlossenen Zellen %	Butler-Chimi ti Gewichts retention %	ley-Flammen- St Ftammen- höhe cm
A B	25 25	0,0224 0,0592	0,91 4,71	13 41	97 89	92 96	20,32 12,70

^l) «W'-Methylendiphenyldiisocyanat. ■'·) l'Phenyl-3-methyl-l-phospholinoxid. ·) 2,4,t>-Tris-(diäthanolamino)-s-triazin.

⁴) 2,4,6-Tris-(dimethyIaminomethyl)-phenol. ·) Oberflächenaktives Mittel (Silicon). ·) l.l^-Trichlor-lÄS-trifluorathan.

Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, daß der er- besondere hinsichtlich der nach dem Butler-Chimney·

findungsgemäß hergestellte Schaum B im Vergleich 25 Flammentest ermittelten Flammbeständigkeitseigen-

zu dem vorbekannten Schaum A in überraschender schäften aufweist.
Weise überlegene physikalische Eigenschaften, ins-

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung voa starren Schäumen durch Erwärmen eines Gemisches von aromatischen Diiisocyanaten und Carbodümideinbeiten bildenden Katalysatoren auf Temperaturen von 25 bis 1(M⁰C und anschließender Zugabe von 2,4,6-Tris^dimethylaminoraetbyI)-phenol, o- oder p-ibimetbyiaminometbyO-phenol oder einer Mischung von o- und ij-O^iraetbylarainoraethyl)-phenol oder einem Tiriorganozinnalkoxid oder -aryioxid oder einem Bistriorganozianoxid, wobei pro 100 Oewichtsteile aromatisches Düsocyanat 0,1 bis IQi Gewichtsteile Cokatalysatorsystem eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbodümideinheiten bildende Katalysatoren 2,4,6-Tris-(dialkanolamino)-s-triazine verwendet.

sondere ihrer Flamrowidrigkeit, nicht vollständig

befriedigen können, . ,,.»t.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von starren Schäumen bereitzustellen, das in einfacher Weise zu Produkten mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften, insbesondere guter Flarombeständigkeit und niedriger Rauchdicbte