DE2209021A1 - Verfahren zur Herstellung von polymerisierten Schäumen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von polymerisierten SchäumenInfo
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Description
BASF Wyandotte Corporation, Wyandotte/ Michigan, V.St.A.
Die Erfindung betrifft zellige Schaumstoffe und ihre Herstellung.
Es können starre Schäume mit Carbodiimxdeinheiten hergestellt werden, die ausgezeichnete Flammwidrigkeit aufweisen
und auf den meisten Gebieten mit Vorteil angewandt werden können, die bisher Polyurethanschäumen und dergleichen
vorbehalten waren. Diese Schäume werden durch katalytische Kondensation eines organischen Polyisocyanats
in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Cokatalysatorsystems hergestellt, das im wesentlichen aus einem 2,4,6-Tris(dialkanolamino)-s-triazin
und 1,3,5-Tris(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin besteht. Die Kondensationsreaktion
erfolgt etwa bei Raumtemperatur und vorzugsweise bei Atmosphärendruck.
Dieses Herstellungsverfahren ist zwar ziemlich wirksam und zweckmäßig, es ist jedoch auf ein einziges Cokatalysatorsystem
beschränkt. Aus praktischen und wirtschaftlichen
Gründen 1st es wünschenswert, Carbodiimidschäume nach
einem Verfahren herzustellen, das mit verschiedenen katalytischen Systemen durchgeführt werden kann, mit
denen die Umsetzung bei Raumtemperatur oder, wenn möglich,
bei etwas erhöhten Temperaturen vorgenommen werden kann.
Erfindungsgemäß werden neue starre Schäume durch katalytische
Kondensation eines organischen Polyisocyanate in Gegenwart eines Cokatalysatorsystems hergestellt, das
im wesentlichen aus (a) einem 2,4,6-Tris(dialkanolamino)-s-triazin
und (b) 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, o- oder p-(Dimethylarainomethyl)phenol oder einer Mischung
daraus oder einer Organozinnverbindung besteht.
Erfindungsgemäß werden starre Carbodiimidschäume durch katalytische Kondensation erzeugt, wobei die Reaktion
bei Raumtemperatur oder bei etwas erhöhten Temperaturen abläuft.
Die erfindungsgemäße Schaumbildungsreaktion verläuft offenbar nach folgender Gleichung:
R-NCO+OCN-R1
worin R und R1 jeweils mehrwertige organische Reste bedeuten,
die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können. Das durch die Reaktion entwickelte Kohlendioxid
liefert genügend Treibmittel zur Einleitung und Förderung der Schaumbildung. Ein offensichtlicher Vorteil
der Erfindung liegt also darin, daß die Notwendigkeit entfällt, bei der Umsetzung irgendwelche Treibmittel
zuzusetzen. Die Reaktion ist außerdem exotherm, und
/112D
die dadurch erzeugte Wärme fördert ebenfalls die Schaumbildung. Wesentlich für die Bildung der erfindungsgemäßen
Schäume ist jedoch die Selbstentwicklung von Kohlendioxid.
Der genaue Mechanismus, nach dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Cokatalysatorsystern die Schaumbildung fördert,
ist nicht bekannt. Offenbar läuft jedoch die' Reaktion folgendermaßen
ab: Zunächst wird ein Teil der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats trimerisiert, wodurch Isocyanuratringe entstehen.
Dise Reaktion ist stark exotherm, und die dadurch ezeugte Wärme aktiviert die Triazinkomponente des Cokatalysatorsystems
und wirkt mit dieser zusammen, so daß die Isocyanuratbildung weiter geht und die Carbodiimidbildung
aus den übrigen Isocyanatgruppen, die von dem organischen Polyisocyanat geliefert werden, gefördert wird. Diese Erklärung
beruht darauf, daß die in dem Cokatalysatorsystem verwendeten oben unter (b) zusammengefaßten Verbindungen
dafür bekannt sind, daß sie die Isocyanattrlmerisierung fördern (vgl. L. Nicholas und G. T. Gmitter, J. of Cell.
Plastics, 1, 85 (1965) und die US-PS 3 396 197 und 3 450 701). Außerdem wurde gefunden, daß die Triazine
Katalysatoren für die Carbodiimidbildung sind.
Wie oben ausgeführt wurde, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Schäume durch Carbodiimideinheiten (-N=C=N-) aus.
Weniger dominierende Gruppen in den erfindungsgemäßen Schäumen sind Isocyanatgruppen und die oben erwähnten
Isocyanuratringe oder -brücken. Erfindungswesentlich sind jedoch die Carbodiimideinheiten oder -brücken, und
diese Gruppen verleihen den erfindungsgemäßen Schäumen die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.
Die organischen Polyisocyanate, die mit Vorteil für die erfindungsgeraäßen Zwecke verwendet werden können, lassen
sich durch folgende Formel darstellen:
R(NCO) ,
4b
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worin R einen mehrwertigen organischen Rest, der aus aliphatischen
Resten, aromatischen Resten, Arylalkylresten oder Alkylarylresten sowie Mischungen daraus bestehen kann,
und ζ eine ganze Zahl bedeutet, die der Wertigkeit von R entspricht und wenigstens 2 beträgt. Zu den organischen
Polyisocyanaten, die für die erfindungsgemäßen Zwecke in
Betracht kommen, gehören beispielsweise die aromatischen Diisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat,
Mischungen aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, rohes Toluylendiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat
und rohes Methylendiphenyldiisocyanat, die aromatischen Triisocyanate wie 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat,
2,4,6-Toluylentriisocyanat, die aromatischen Tetraisocyanate
wie 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat und
dergleichen, Alkylarylpolyisocyanate wie Xylylendiisocyanat, aliphatische Polyisocyanate wie Hexamethylen-1,6-diisocyanat
und Lysindiisocyanatmethylester sowie Mischungen daraus. Weitere organische Polyisocyanate sind beispielsweise
Polymethylenpolyphenylisocyanat, hydriertes Methylendiphenylisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat,
l-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat
und 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat.
Diese Polyisocyanate werden nach üblichen Methoden hergestellt, zum Beispiel durch Phosgenierung der entsprechenden
organischen Amine.
Eine weitere Klasse von organischen Polyisocyanaten, die für die erfindungsgemäßen Zwecke in Betracht kommen, bilden
die sogenannten "quasi-Prepolymeren". Diese quasi-Prepolymeren
werden durch Umsetzung eines Überschusses an organischem Polyisocyanat oder von Mischungen organischer
Polyisocyanate mit einer kleineren Menge einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, wie er durch
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den bekannten Zerewitinoff-Test ermittelt wird, wie er von Kohler in J. Am. Chem. Soc, 49, 3181 (1927) beschrieben
worden ist. Diese Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt. Für die erfindungsgemäßen
Zwecke kommt es nicht darauf an, eine bestimmte aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung zu verwenden,
sondern es kann irgendeine solche Verbindung zur Herstellung eines quasi-Prepolymeren angewandt werden. Die quasi-Prepolymeren
werden allgemein durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einer geringeren als der stöchiometrischen
Menge der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats, hergestellt.
Aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen, wie sie nach der Zerewitinoff-Methode ermittelt werden, welche mit einer
Isocyanatgruppe reagieren, sind beispielsweise -OH, -NH-, -COOH und -SH. Beispiele für Typen von organischen Verbindungen,
die wenigstens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen aufweisen, welche mit einer Isocyanatgruppe
reagieren, sind hydroxylhaltige Polyester, PoIyalkylenätherpolyole,
Polyurethanpolymere mit Hydroxyendgruppen, mehrwertige Polythioäther, Alkylenoxidaddukte
von phosphorhaltigen Säuren, Polyacetale, aliphatische Polyole, aliphatische Thiole, zum Beispiel Alkan-, Alken-
und Alkinthiole mit zwei oder mehr Gruppen -SH,und Diamine, zum Beispiel aromatische, aliphatische und heterocyclische
Diamine sowie Mischungen daraus. Verbindungen, die zwei oder mehr verschiedene Gruppen der oben genannten Typen
enthalten, können ebenfalls für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden, zum Beispiel Aminoalkohole, die
eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Ferner können Verbindungen verwendet werden, die eine Gruppe
-SH und eine Gruppe -OH enthalten, sowie solche, die eine Aminogruppe und eine Gruppe -SH enthalten.
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Verschiedene hydroxylhaltige Polyester können verwendet werden, zum Beispiel solche, die aus Polycarbonsäuren und
mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Solche Polycarbonsäuren sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsisäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, alpha-Hydromuconsäure,
ß-Hydromuconsäure, alpha-Butyl-alphaäthylglutarsäure,
alpha,ß-Diäthy!bernsteinsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Hemimellithsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.
Geeignet sind sowohl aliphatische als auch aromatische mehrwertige Alkohole, zum Beispiel
Äthylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Propylenglycol,
1,4-Butylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,2-Butylenglycol,
1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol,
1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan,
1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan-1,2,6-triol, alpha-Methylglucosid,
Pentaaerithrit und Sorbit. Unter der Bezeichnung "mehrwertiyer Alkohol" werden auch Verbindungen,
die sich von Phenol ableiten, verstanden, zum Beispiel 2,2-Bis(4,4'-hydroxyphenyl)propan, das gewöhnlich
als Bisphenol A bekannt ist.
Geeignete Polyalkylenätherpolyole sind beispielsweise
die Polymerisationsprodukte eines Alkylenoxide oder
eines Alkylenoxids mit einem mehrwertigen Alkohol. Als
mehrwertige Alkohole können solche verwendet werden, wie sie oben für die Verwendung zur Herstellung der hydroxylhaltigen Polyester genant wurden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und statistische oder Blockcopolymere
dieser Oxide. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können
auch aus anderen Ausgangsstoffen hergestellt werden, zum Beispiel aus Tetrahydrofuran und Alkylenoxid-Tetrahydrofuran-Copolymeren, Epihalogenhydrinen wie Epichlorhydrin
die Polymerisationsprodukte eines Alkylenoxide oder
eines Alkylenoxids mit einem mehrwertigen Alkohol. Als
mehrwertige Alkohole können solche verwendet werden, wie sie oben für die Verwendung zur Herstellung der hydroxylhaltigen Polyester genant wurden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und statistische oder Blockcopolymere
dieser Oxide. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können
auch aus anderen Ausgangsstoffen hergestellt werden, zum Beispiel aus Tetrahydrofuran und Alkylenoxid-Tetrahydrofuran-Copolymeren, Epihalogenhydrinen wie Epichlorhydrin
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sowie Aralkylenoxiden wie Styroloxid. Die Polyalkylenätherpolyole können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen
aufweisen und sind vorzugsweise Polyether, die aus Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt
sind, zum Beispiel Polyäthylenätherglycole, PoIypropylenätherglycole
und Polybutylenätherglycole. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach jedem bekannten
Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel nach dem Verfahren, das von Wurtz im Jahr 1859 beschrieben worden
ist und in Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 7, S. 257-262, Interscience Publishers, Inc. (1951) oder
in der US-PS 1 922 459 angegeben ist.
Geeignet sind mehrwertige Polythioäther, zum Beispiel
das Kondensationsprodukt von Thiodiglycol oder das Reaktionsprodukt aus einem zweiwertigen Alkohol, wie sie oben
für die Herstellung der hydroxylhaltigen Polyester genannt wurden, mit jedem anderen geeigneten Thioätherglycol.
Der hydroxylhaltige Polyester kann auch ein Polyesteramid
sein, wie es beispielsweise erhalten wird, wenn die Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Polyester
etwas Amin oder Aminoalkohol enthalten. So können Polyesteramide durch Kondensation eines Aminoalkohols
wie Äthanolamin mit den oben genannten Polycarbonsäuren erzeugt werden, oder sie können unter Verwendung der
gleichen Komponenten, wie sie zur Erzeugung der hydroxylhaltigen Polyester verwendet werden, hergestellt werden,
wenn nur ein Teil der Komponenten aus einem Diamin wie Äthylendiamin besteht.
Zu verwendbaren Alkylenoxidaddukten von Säuren des Phosphors gehören solche neutralen Addukte, die mit den Alkylenoxiden
hergestellt werden, die oben zur Verwendung für die Herstellung von Polyalkylenpolyätherpolyolen angegeben wurden.
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Verwendbare Säuren des Phosphors sind solche mit einem P_O5-Äquivalent von etwa 72 bis etwa 95 %. Die Phosphorsäuren
werden bevorzugt.
Geeignete Polyacetale sind beispielsweise die Reaktionsprodukte von Formaldehyd oder anderen geeigneten Aldehyden
mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxid, wie sie oben genannt wurden.
Geeignete aliphatische Thiole mit wenigstens zwei Gruppen -SH sind Alkanthiole wie 1,2-Äthandithiol, 1,2-Propandithiol,
1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole
wie 2-Buten-l,4-dithiol und Alkinthiole wie 3-Hexin-1,6-dithiol.
Geeignete Polyamine sind aromatische Polyamine wie p-Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphthalin und 2,4-Diaminotoluol, aliphatische
Polyamine wie Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin,
1,4-Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin sowie substituierte
sekundäre Amine.
Zu weiteren Verbindungen, die sich zwar nicht unbedingt unter die oben genannten Verbindungsklassen einordnen
lassen, jedoch für die Erzeugung von Polyurethanverbindungen mit NCO-Endgruppen gut geeignet sind, sind beispielsweise
die Polyurethanpolymeren mit Hydroxyendgruppen, zum Beispiel ein Polymer mit Hydroxyendgruppen, das durch
Umsetzung eines Isocyanats mit mehreren Molen eines Alkylenglycols
erzeugt wird.
Die Triazinkomponente des erfindungsgemäß verwendeten Cokatalysatorsystems
besteht, wie bereits erwähnt wurde, aus 2,4,6-Tris(dialkanolamino)-s-triazin. Beispiele für diese
Komponente sind 2,4,6-Tris(diäthanolamino)-s-triazin,
2,4,6-Tris(diisopropanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris/di(2-hydroxybutyl)amino/-s-triazin
sowie Mischungen daraus. Für
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die erfindungsgemäßen Zwecke sind praktisch die meisten ß-alkylsubstituierten Homologen von 2,4,6-Tris(diäthanolamino)-s-triazin
geeignet. Vorzugsweise wird jedoch 2,4,6-Tris(diäthanolamino)-s-triazin verwendet. Zur Herstellung
der Triazinkomponente wird im allgemeinen Cyanurchlorid mit dem gewählten Dialkanolamin in Gegenwart einer neutralisierenden
Menge Natriumhydroxid kondensiert. So wird beispielsweise 2,4,6-Tris(diäthanolamino)-s-triazin durch
Kondensation von Diäthanolamin und Cyanurchlorid in Gegenwart einer neutralisierenden Menge Natriumhydroxid hergestellt.
Solche Triazinverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind ausführlich von Kaiser et al, Journal
of the American Chemical Society, Bd. 73, S. 2984 (1951) beschrieben worden.
Die trimerisationsfordernde Komponente des erfindungsgemäßen
Cokatalysatorsystems besteht aus 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)
phenol, o- oder p-(Dimethylaminomethyl)phenol oder einer Mischung von o- und p-(Dimethylaminomethyl)phenol
oder einer Organozinnverbindung. Wie bereits erwähnt wurde, sind diese Verbindungen als Trimerisierungskatalysatoren
bekannt, da sie die Trimerisierung von Isocyanatgruppen
unter Bildung von Isocyanuratgruppen in einer exothermen Reaktion fördern. Die ersten beiden
Verbindungen aus dieser Gruppe sind Handelsprodukte, die von der Firma Rohm and Haas unter den Namen DMP-30
und DMP-IO, (Warenzeichen) verkauft werden. (Dimethylaminomethyl) phenol ist im Handel allgemein als Isomerenmischung
aus o- und p-(Dimethylaminomethyl)phenol erhältlich.
Diese Verbindungen werden im allgemeinen durch Kondensation von Phenol, Formaldehyd und Dimethylamin hergestellt.
2 0 9 8 3 G / 1 1 2 0
Die Organozinnverbindungen, die fur die erfindungsgemäßen Zwecke in Betracht kommen, entsprechen allgemein
der Formel
(R")SnOR"',
worin R" einen Alkyl-, Aryl- oder Alkenylrest und R"1
einen Alkyl-, Aryl- oder Alkenylrest oder den Rest -SnR" bedeutet. Typische Reste R" sind beispielsweise
Alkylreste wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.-Butyl, t.-Butyl und die Amyl-, Hexyl-,
Heptyl- und Octylreste, Arylreste wie Phenyl, Naphtyl, Anthryl oder Phenanthryl und Alkenylreste wie
Allyl, 1-Propenyl, Methallyl, Buten-2-yl und Buten-3-yl.
R" kann außerdem inerte Substituenten enthalten, zum Beispiel Alkylreste, Cycloalkylreste, Alkylarylreste,
Alkenylreste, Äthergruppen oder Halogenatome.
R"' kann eine der für R" beschriebenen Gruppen sein oder die Gruppe R11Sn- bedeuten. Im zweiten Fall geht
die Formel R11SnOR"1 in (R11Sn)3O über.
Die Verbindung R11SnOR1 ' ' kann ein Triorganozinnalkoxid
oder -aryloxid sein, zum Beispiel Trimethylzinnmethoxid, Triäthylzinnäthoxid, Tri-n-propylzinnäthoxid, Triisopropylzinnmethoxid,
Tri-n-butylzinnmethoxid, Tri-nbutylzinnäthoxid, Tri-n-propylzinnphenoxid, Tri-nbutylzinnphenoxid
oder Triphenylzinn-2-äthylhexodid.
Ferner kann R11SnOR"1 ein Bis (triorganozinn)oxid sein,
zum Beispiel Bis(triäthylzinn)oxid, Bis(tri-n-propylzinn)-oxid,
Bis(triisopropylzinn)oxid, Bis(tri-n-butylzinn)oxid
oder Bis(triphenylzinn)oxid.
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Bei der praktischen Anwendung der Erfindung ist die Organozinnverbindung vorzugsweise entweder ein Triorganozinnalkoxid
oder ein Bis(triorganozinn)oxid und insbesondere entweder Tri-n-butylzinnmethoxid,
Bis(tri-n-butylzinn)oxid oder Bis(triphenylzinn)-oxid.
Die Triorganozinnalkoxide werden allgemein durch Umsetzung des entsprechenden Organozinnhalogenids
mit Alkalimetallalkoxid hergestellt. So kann Trin-butylzinnchlorid
mit Natriummethoxid zu Tri-nbutylzinnmethoxid umgesetzt werden.
Die Bis(triorganozinn)oxide werden allgemein durch
Hydrolyse des entsprechenden Organozinnhalogenids mit Alkalimetallhydroxid und anschließende Dehydratisierung
des entstandenen Organozinnhydroxids hergestellt.
Eine ausführlichere Beschreibung der für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Organozinnverbindungen
findet sich in der US-PS 3 396 167.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Cokatalysatorsystem
in einem Gewichtsverhältnis von Triazin zu trimerisierungsfordernder Verbindung oder Trimerisierungs-Katalysator
von 1 : 10 bis 10 : 1 angewandt. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Triazin zu
Trimerisierungskatalysator 1 : 3 bis 3:1.
20S8 3 G/1120
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume werden im allgemeinen 0,1 bis 10 Gewichtsteile Cokatalysatorsystem
pro 100 Gewichtsteile organisches PoIyisocyanat und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile
Cokatalysatorsystem pro 100 Gewichtsteile organisches Polyisocyanat angewandt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume das organische
Polyisocyanat und die Triazinkomponente des Cokatalysatorsystems miteinander vermischt. Diese Mischung
wird dann unter Rühren erwärmt, bis die gewünschte Aktivierungstemperatur erreicht ist, die gewöhnlich 25 bis
100 0C beträgt. Nach Erreichen der Aktivierungstemperatur
wird die Mischung mit der trimerisierungsfördernden Verbindung versetzt. Diese Methode wird deshalb angewandt,
weil gefunden wurde, daß durch Erwärmen der Mischung von Triazin und Isocyanat auf die gewünschte
Aktivierungstemperatur die trimerisierungsfordernde
Verbindung sofort nach ihrer Einführung in das System katalytisch wirksam ist, wodurch die Isocyanuratbildung
erleichtert wird, die ihrerseits die Carbodiimidbildung und die diese begleitende Entwicklung von
Kohlendioxid einleitet.
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Es ist jedoch zu beachten, daß die Umsetzung durch bloße Zugabe des Cokatalysatorsystems zu dem organischen
Polyisocyanat bei Raumtemperatur eingeleitet werden kann. Unter Rühren und nach Verstreichen der Induktionsperiode
findet die Schaumbildung statt.
Nach einer dritten Methode zur praktischen Durchführung der Erfindung wird das organische Polyisocyanat
auf die gewünschte Aktivierungstemperatur erwärmt und dann unter intensivem Rühren mit dem Cokatalysatorsystem
versetzt.
Bei der Auswahl der gewünschten Aktivierungs- oder Einleitungstemperatur
ist es erforderlich, die gewünschten Eigenschaften des erzeugten Schaums zu berücksichtigen.
Beispielsweise ergeben nahe bei 1OO°C liegende Temperaturen Schäume mit einer geringeren Dichte als sie bei einer
niedrigeren Temperatur erhalten werden. Die Schaumbildung verläuft jedoch bei erhöhten Temperaturen rascher. Die
gewünschte Temperatur wird allein durch empirische Auswahl bestimmt.
Alle drei oben beschriebenen Methoden zur Schaumerzeugung sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
brauchbar.
Bei Zugabe des Cokatalysatorsystems zu dem Polyisocyanat beginnt die Reaktion fast spontan und setzt gewöhnlich
in etwa 2 bis 10 Sekunden ein. Der Beginn der Umsetzung zeigt sich an einem Temperaturanstieg in dem
Reaktionsgefäß infolge der exothermen Natur der Isocyanurbildungsreaktion.
Im allgemeinen steigt die Temperatur auf 100 bis 2000C. Außer an dem Temperaturanstieg
zeigt sich die Carbodiimidreaktion an der Entwicklung von
Kohlendioxid. Nach etwa 1 bis 10 Minuten ist die
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ist die Schaumbildungsreaktion beendet. Die Zeit, die bis zur Beendigung der Reaktion erforderlich ist, hängt
selbstverständlich von dem Typ und der Menge des Polyr
isocyanats und der verwendeten Menge des Cokatalysatorsystems
ab.
In die starren Schäume nach der Erfindung können zur Verbesserung ihrer Eigenschaften verschiedene weitere
Bestandteile eingebracht werden. Beispielsweise können kleine Mengen aktiver Bestandteile wie organische
aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, zum Beispiel organische Polyole und Polyamine, angewandt
werden. Im allgemeinen können 1 bis 20 Gewichtsteile einer solchen Verbindung pro 100 Gewichtsteile PoIyisocyanat
angewandt werden. Außerdem können auch verschiedene oberflächenaktive Stoffe, Weichmacher und
Füllstoffe in Mengen von 1 bis 75 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyisocyanat angewandt werden.
Die organischen mehrwertigen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, die als eigener Bestandteil
verwendet werden können, sind die gleichen, wie sie bei der Erzeugung des oben erwähnten "Quasiprepolymeren"
eingesetzt werden.
Beispielhaft für die oberflächenaktiven Stoffe sind die allgemein bekannten oberflächenaktiven Polysiloxane
auf Siliconbasis oder oxyalkylierte Derivate davon.
Geeignete Füllstoffe, die bei der Schaumerzeugung verwendet werden können, sind beispielsweise Calciumcarbonat,
Bariumsulfat, Calciumoxid, Ammoniumpolyphosphat und dergleichen. Als Weichmacher kommen beispielsweise Stoffe
wie Tris(beta-chloräthyl)phosphat und Dioctylphthalat
in Betracht.
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Die fertigen Schaumprodukte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, haben im allgemeinen
3
Dichten von 0,008 bis 0,32 g/cm (0,5 - 20,0 pounds per cubic foot) und gewöhnlich 0,013 bis 0,26 g/cm" (0,8 - 0,26 pounds per cubic foot). Diese Schaumstoffe, die starre zellige Kunststoffe sind, können mit Vorteil anstelle der bisher bekannten Schaumstoffe für viele Anwendungszwecke verwendet werden, zum Beispiel als Isolierstoffe und dergleichen. Ferner wurde gefunden, daß diese Schaumstoffe ausgezeichnete Flammwidrigkeit und niedere Rauchdichten aufweisen.
Dichten von 0,008 bis 0,32 g/cm (0,5 - 20,0 pounds per cubic foot) und gewöhnlich 0,013 bis 0,26 g/cm" (0,8 - 0,26 pounds per cubic foot). Diese Schaumstoffe, die starre zellige Kunststoffe sind, können mit Vorteil anstelle der bisher bekannten Schaumstoffe für viele Anwendungszwecke verwendet werden, zum Beispiel als Isolierstoffe und dergleichen. Ferner wurde gefunden, daß diese Schaumstoffe ausgezeichnete Flammwidrigkeit und niedere Rauchdichten aufweisen.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher
erläutert. In den Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiele 1 - 7
Diese Beispiele erläutern die Herstellung einer Reihe von starren Schaumstoffen nach der Erfindung. Alle
Schaumstoffe werden nach folgender Arbeitsweise hergestellt:
In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit Rühr- und
Heizeinrichtungen ausgerüstet ist, wird ein organisches Polyisocyanat gegeben. Unter Rühren wird das 2,4,6-Tris(dialkanolamino)-s-triazin
zugesetzt. Die Mischung wird dann je nach der gewünschten Einleitungstemperatur auf 25 bis 100°C erwärmt. Nachdem die gewünschte Einleitungstemperatur
erreicht ist, wird die Mischung unter intensivem Rühren mit der die Trimerisation
fördernden Verbindung versetzt. Kurze Zeit nach der Zugabe beginnt in dem Gefäß eine exotherme Reaktion,
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wie sich an einem Anstieg der Temperatur und der Entwicklung von Kohlendioxid sowie an der Erzeugung
eines geschäumten Produkts zeigt. In 0,5 bis 3 Minuten hört die Schaumbildung auf und es werden starre geschäumte
Produkte erhalten.
In der folgenden Tabelle I sind die Bestandteile und ihre Mengen angegeben, die zur Herstellung der Schäume
verwendet werden. Tabelle I zeigt ferner die Einleitungstemperatur. Es ist zu beachten, daß in solchen
Fällen, in denen auch Weichmacher, oberflächenaktive Mittel und dergleichen in dem Schaumansatz verwendet
werden, diese der Mischung aus dem Triazin und PoIyisocyanat vor dem Erwärmen der Mischung auf die gewünschte
Einleitungstemperatur zugesetzt werden.
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Tabelle I
NJ O CD
1 2
3 4 5 6 7
TDI
10 10 10 10
8 10
MDI
(2)
Katalysator
Weichmacher
(3) (4) (5) (6) (6) (7) (7)
0,2 0,5 0,2 0,5 0,2 0,5
K) CD OD O Ki
ro
ο
co
1 2 3 4 5 6 7
Tabelle I (Forts.) | |
oberflächenaktives | Einleitungstemp., |
Mittel(9) | °C |
0,003 | 8O |
0,003 | 30 |
0,003 | 80 |
0,003 | 7O |
0,02 | 70 |
0,03 | 70 |
0,05 | 70 |
Schaumdichte,' g/cm" (LBS./FT.3)
0,0338
0,0370
0,0245
0,0183
0,0268
0,0200
0,0239
0,0370
0,0245
0,0183
0,0268
0,0200
0,0239
(2,11) (2,31) (1,53) (1,14) (1,67) (1,25) (1,49)
(1) Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Gewichtsverhältnis 80:20
(2) rohes Methylendiphenyldiisocyanat
(3) 2,4,6-Trls(diäthanolamino)-s-triazin und Tri-n-butylzinnmethoxid im Gewichtsverhältnis 1:1
(4) 2,4,6-Tris(diäthanolamino)-s-triazin und Bis(tri-n-butylzinn)oxid im Gewichtsverhältnis 1:1
(5) 2,4,6-Tris(diäthanolamino)-s-triazin und Bis(triphenylzinn)oxid im Gewichtsverhältnis 1:1
(6) 2,4,6-Tris(diäthanolamino)-s-triazin und eine Mischung aus o- und p-Dimethylamino
raethylphenol im Gewichtsverhältnis 1:1
(7) 2,4,6-Tris(diäthanolamino)-s-triazin und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol
im Gewichtsverhältnis 1:1
(8) Tris(2-chloräthyl)phosphat
(9) ein oberflächenaktives Polysiloxan, das von der Firma Dow Chemical unter den
Namen DC-I93 verkauft wird.
NJ O CD O NJ
Beispiel 8
Dieses Beispiel erläutert die Flammwidrigkeit und Gewichtsretention
der erfindungsgemäßen Schäume.
Die Schäume der Beispiele 1 bis 7 werden dem Butler-Chimney-Flammentest,
wie er von Krueger et al, SPE 25 th, Antec, Bd. XIII, Detroit, Michigan, 1967, S. 1052-1057
beschrieben wurde, unterworfen. Die Ergebnisse des Tests zeigt folgende Tabelle II.
II
Schaum von Beispiel |
Flammenhöhe | % | • • |
5 | Gewichts retention |
Flammen- höhe(1) |
Rauch |
1 | A = O- | 13 | 59 | D | stark | ||
2 | B = 5 - | 18 | 92 | C- | stark | ||
3 | C- = 13 - | 25 | 85 | C+ | stark | ||
4 | C+ = 18 - | 83 | C+ | mittel | |||
5 | 90 | C- | mittel | ||||
6 | 87 | C+ | stark | ||||
7 | 88 | C- | stark | ||||
cm (0 - | 2 ") | ||||||
cm (2 - | 5" ) | ||||||
cm (5 - | 7" ) | ||||||
cm (7 - | 10" ) |
D = 25 cm (10") und darüber
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß diese Schäume in den meisten Fällen eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit und
ausgezeichnete Gewichtsretention aufweisen.
209836/1 120
Claims (7)
- Patentansprüchel>i Verfahren zur Herstellung eines starren Schaums mit Carbodiimideinheiten durch katalytische Kondensation eines organischen Polyisocyanats, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart eines Cokatalysatorsystems aus (a) einem 2,4,6-Tris(dialkanolamino)-striazin und (b) einer die Trimerisierung von Isocyanat fördernden Verbindung, die aus 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl) phenol, o- oder p-(Dimethylaminomethyl)phenol oder einer Mischung von o- und p-(Dimethylaminomethyl)-phenol oder aus einer Organozinnverbindung besteht, durchführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem organischen Polyisocyanat das 2,4,6-Tris-(dialkanolamino)-s-trlazin zusetzt und dann die trimerisierungsfördernde Verbindung zugibt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Isocyanat und dem Triazin vor Zugabe der trimerisierungsfordernden Verbindung außerdem Füllstoffe, Weichmacher und Polyole unter Rühren zusetzt.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Triazin und das Isocyanat vor Zugabe der trimerisierungsfördernden Verbindung auf eine Temperatur im Bereich von 25 bis 10O0C erwärmt.209836/1 120
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organozinnverbindung ein Bis(triorganozinn)oxid oder Triorganozinnalkoxid verwendet.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organozinnverbindung Tri-n-butylzinnmethoxid, Bis(tri-n-butylzinn)-oxid oder Bis(triphenylzinn)oxid verwendet.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als 2,4,6-Tris(dialkanolamino)-s-triazin 2,4,6-Tris(diäthanolamino)-s-triazin verwendet.209836/1120
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---|---|---|---|
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US11899471 | 1971-02-25 |
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---|---|
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