DE2162883A1

DE2162883A1 - Metallisierungsmassen mit hohem Haftvermögen

Info

Publication number: DE2162883A1
Application number: DE19712162883
Authority: DE
Inventors: J Larry
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-12-17
Filing date: 1971-12-17
Publication date: 1972-07-13
Also published as: NL7117362A; GB1340438A; DE2162883B2; IT944042B; BE776792A; FR2118696A5

Description

Patentanwälte · 17- Dezember 1971

Dr. Ing. Wafer Abitz . PC-378I-A/B

Dr. Dieter F. Morf

Dr. Hans-A. Brauns

8 München 86, !*»Μβ«ϊβ*.28 .

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A.

Me talli si erungsiaa ssen mit hohem Haftvermögen

Metallisierungsiaassen werden offenbart, die Edelmetall(-e) und insbesondere ein anorganisches Bindemittel enthalten, welches ein Glas enthält, das sich aus 30 bis 50 % PbO, 30 bis 40 % SiO₂, 2 bis 8 %'Al₂O₇, 2 bis 8 %. B_?0^, 2 bis 15 % CaO, 0,5 bis 5 % TiOp und ZrOp zusammensetzt. Diese Massen werden auf ein dielektrisches Substrat aufgebracht und in der elektronischen Industrie zur Herstellung von sehr dichten Filmen verwendet, die gute Lötbarkeit, gute Bestandigkeit gegen Lötlauge, gute Anfangshaftung und gute Haftung nach thermischer Alterung aufweisen.

Die moderne elektronische Schalttechnik, legt Nachdruck auf eine gedrungene Bauweise von Einzelbaugruppen, für die Metallisierungsmassen einen wichtigen Zusatz darstellen. Kleine Baugruppen von elektronischen Teilen werden auf einer keramischen Platte oder einem Substrat befestigt und mittels Elektroden- oder Leiterlinien, die auf das keramische Substrat aufgedruckt und aufgebrannt werden, untereinander ver-

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bunden. Derartige gedruckte Leiter sollten mechanisch fest und beständig gegen Wärmeschock und atmosphärische Verunreinigungen sein. Von besonderer Bedeutung sind Edelmetall enthaltende Metallisierungsmassen und daraus hergestellte Elektroden. Ein wesentIieher Vorteil, der von den Edelmetall-Metallisierungsmassen gegenüber gewöhnlichen ITichtedeliaetall-Massen beigesteuert wird, ist die Einbrennbarkeit in Luft bei hohen leaperatüren, ohne dass eine Oxidation auftritt, wodurch gute elektrische Leitfähigkeit und zugleich eine Oberfläche beibehalten werden, die durch geschmolzene Lötoder Hartlötlegierungen benetzt werden kann.

Metallisierungsmassen enthalten normalerweise ausser Edelmetallen ein anorganisches Bindemittel. Das anorganische Bindemittel übt hauptsächlich die Funktion aus, dass es das teilchenförmige Edelmetall verbindet und auch "bewirkt, dass das Metall an dem keramischen Substrat haftet. Das Bindemittel ist üblicherweise ein gepulvertes Glas, und die Eigenart des Glases, hat ausgeprägte Auswirkungen auf die Gesamteigenschaften der gebrannten Metallisierungsmasse. Es besteht ein beträchtlicher Bedarf an Metallisierungsinassen, die für Anwendungen herangezogen werden können, bei denen es auf eine hohe Leistung ankommt. Spezieller gesagt, hat die elektronische Industrie einen beständigen Bedarf an Metallisierungsmassen,.welche dichte, gebrannte 5'iliüe ergeben und gute Lötbarkeit, gute Beständigkeit gegen Lötlauge, gute Anfangshaftung und gute Haftung .nach thermischer Alterung aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Gläser zur Verwendung in Metallisierungsmassen, die JO bis 50 Gew.% PbO, 30 bis 40 Gew.% SiO₂, 2 bis 20 Gew.% CaO, 2 bis 8 Gew.% Al₂O , 2 bis 8 Gew.% B₃O₃, 0,5 bis 5 Gew.% TiO₂ und 0,5 bis 5 Gew.% ZrOp enthalten. Die erfindungsgeraässen Metallisierungsmass en enthalten 60 bis 98 % fein-zerteiltes Edelmetall und 2 bis 40 % fein-zerteiltes, ■ anorganisches Bindemittel, wobei

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das genannte Bindemittel das oben "beschriebene Glas enthält. Diese I-idtallisierungsinassen -weisen eine gute Kombination aller der oben erwähnten, wims-chenswerten Eigenschaften auf.

Der "metallische Anteil der Metallisierungsmasse enthält ein Edelmetall, eine liischung aus einem o.der mehreren Edelmetallen, eine Legierung aus einem oder mehreren Edelmetallen sowie Kombinationen -daraus. Platin, Palladium, Silber, Gold, :Rhodium, Iridimn, Ruthenium und Osmium sind die erfindungsgemäss vcrw enfet en Edelmetalle.. .Die -Edelmetall e machen 60 bis 98 Gew.% d.er lietallisierungsmassen aus.

Das anorganische Bindemittel der erfindungsgemässen Metallisier ungsniasse enthält ,ein GIaζ, -das eine spezielle Kombination von -Metalloxiden in kritischen,, anteiligen Mengen aufweist-. Das Glas enthält:

T a "b el 1 e I (Gewichtppro ζ ent)

PbO CaO

Brauchbar	Bevor	zagt
30 -	40 -	50
30 -	32 -	38
2 -	5 - .	15
2 -	3 -	6
2 -	3 -	6
0,5 -	0,5 -	4
0,5 -	0,5 -	4
- 50
- 40
- 20
- 8
- 8
5
- 5

ZrO₂

Die oben angegebene Kombination von Iletalloxiden in den oben angegebenen rJengenverhärtnissen war notwendig, um anorganische Bindemittel herzustellen, die in Hetallisierungsmassen mit hohem Haftvermögen nützlich sind, \ielche gebrannte Hetallisierungen mit den zuvor beschriebenen, wünschenswerten Eigen-

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schäften ergeben. Es sei darauf hingewiesen, dass das anorganische Bindemitoel ausser dem oben beschriebenen Glas glasbenetzende Mittel, wie Vismutoxid, enthalten kann.

Sämtliche Edelmetall- und anorganische Bindemittel-Bestand-"teile sollten im allgemeinen in fein-zerteilter oder pulveriger Form vorliegen, d. h. in Form von Pulvern, die genügend fein zerteilt sind, um durch ein 325 Maschen (Standard Sieb Skala)-Schablonensieb hindurchtreten zu können, wobei die Teil-'chen des genannten Pulvers nicht grosser als ttwa 40 Mikron sind. Im allgemeinen reicht die mittlere Teilchengrösse des Metalls von 0,1 bis 5 Mikron, während ein mittlerer Teilchengrössenbereich von 1 bis 15 Mikron für das anorganische Bindemittel bevorzugt wird.

Das Verhältnis von anorganischem Bindemittel zu Metall wirkt sich auf die Leitfähigkeit, die Haftung und die Oberflächeneigenschaften der schliesslich erhaltenen Metallfilme aus. Mit Erhöhung des Mengenanteils des Bindemittels erhöht sich auch die Haftung; die Leitfähigkeit und Oberflächenbenetsbarkeit nehmen jedoch in den Filmen ab. Zwischen der Leitfähigkeit, der Haftung und den Gberflächeneigenschaften muss der richtige Ausgleich eingehalten werden. Die erfindungsgemässen Metallisierungsmassen sollten 60 bis 98 Gew.% feinzerteiltes Edelmetall und dementsprechend 2 bis 40 Gew.% fein-zerteiltes, anorganisches Bindemittel enthalten. Mindestens 2 % anorganisches Bindemittel sind notwendig, um für eine angemessene Haftung der Metallisierungsmasse an dem Substrat zu sorgen. Auf der anderen Seite führt die Verwendung von mehr als 40 Gew.% an anorganischem Bindemittel zu Filmen, die Lötmittel nicht leicht annehmen.

Die erfindungsgemässen Metallisierungcmassen werden im allgemeinen, obgleich nicht notwendigerweise, in einem inerten, flüssigen Träger unter Bildung eines Anstrichsstoffes oder

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einer Paste für die Auftragung auf dag dielektrische Substrat dispergiert. Bas Verhältnis von Metallisierungsmittel zu Träger kann je nach der Art und Weise, in der der Anstrichstoff oder die Paste aufgetragen werden sollen und der Art des verwendeten Trägers "beträchtlich variieren. Im allgemeinen werden 1 bis 20 Gew.teile Metallisierungsmasse (Metalle, anorganisches Bindemittel usw.) Je Gew.teil Träger zur Herstellung eines Anstrichstoffes oder einer Paste der gewünschten Konsistenz verwendet. Vorzugsweise werden 3 bis 10 Teile Iletallisierungscasse je Teil Träger verwendet.

Als Träger kann jede beliebige Flüssigkeit, die vorzugsweise inert i-st, dienen. Wasser oder irgendeine von verschiedenen, " organischen Flüssigkeiten köioien mit oder ohne Verdickungs- und/oder Stabilisierungsmitteln und/oder anderen gewöhnlichen Zusatzstoffen als Träger verwendet werden. Beispiele für organische Flüssigkeiten, die verwendet werden können, sind die höheren Alkohole, wie Decanol, Ester der niederen Alkohole, z. B. die Acetate und Propionate, die Terpene, wie Kiefernöl, cc- und ß-Terpineol und dgl., und Lösungen von Harzen, wie den Polymethacrylaten von niederen Alkoholen, oder Lösungen von Äthylcellulose in Lösungsmitteln, wie Kiefernöl. Die Träger der US-PS 3 536 508 können ebenfalls Verwendung finden. Der Träger kann flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder aus solchen zusammengesetzt sein, um ein schnelles Ab- I binden nach dem Auftragen zu fördern; oder er kann Wachse', thermoplastische Harze oder ähnliche Stoffe enthalten, die thermofluid sind, so dass die Masse bei erhöhter Temperatur auf ein verhältnismässig kaltes, keramisches Substrat aufgetragen werden kann, worauf sich die Masse unmittelbar verfestigt.

Die Metallisierungsmassen werden in herkömmlicher Art und Weise hergestellt, indem das Metall (die Metalle) und die anorganischen Bindemittelfeststoffe in den Mengenverhältnissen 60 bis 98 % bzw. 2 bis 40 %, bezogen auf ihr vereinigtes Ge-

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samtgewient, vermischt werden. Zusätzlich, kann 1 Teil eines inerten, flüssigen Trägers für ,je 1 "bis 20 Teile der eben erwähnten Feststoffe zdgemischt werden. Dann wird die Metallisierungsmasse auf ein dielektrisches, keramisches Substrat aufgebracht und unter Bildung eines leitfähigen Filmes gebrannt. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. In den Beispielen und auch sonst in der Beschreibung sind alle Teile, Prozentzahlen und Mengenverhältnisse der Stoffe oder Bestandteile aufs Gewicht bezogen.

Verschiedene Glasmassen, die in der Tabelle II aufgeführt sind, wurden in Frittenform hergestellt, indem die entsprechenden Gemenge aufgeschmolzen wurden und die homogene Schmelze in V/asser gegossen wurde. Die gefritteten Produkte wurdex, dann zu feinen Pulvern, deren Teilchengrösse von 0,1 bis 10 liikron reichte, gemahlen. Dann wurden Hetallisierungsraassen hergestellt, indem 87 % fein-zerteilte Edelmetalle (66 % Gold, 18 % Platin und J % Palladium) und,13 % anorganisches Bindemittel (6 % BlJDy, und 7 % Glas aus der Tabelle I) zugeraischt wurden. Binäre Gold-Platin- und Gold-Palladium-Legierungen würden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu im wesentlichen gleichwertigen Ergebnissen führen. Die Metallisierung sma ssen wurden dann in einem flüssigen Träger, der aus 10 % A'thylcellulose und 90 % ß-Terpineol bestand,.bei einem Verhältnis von etwa 4- : 1 dispergiert. Diese Kassen wurden dann durch ein 200 Maschen-Mustersieb, das 16 Öffnungen mit den-Abmessungen 0,25 ^{cm x} 0»25 cm aufwies, auf keramische Substrate (2,5 cm ; 2.5 cm.square) siebgedruckt. Die Drucke wurden getrocknet und in einem Gurtförderofen bei Spitzentemperaturen im Bereich von 850 bis 950° C gebrannt. Die gebrannten Stückchen wurden in einem 62 Sn/J6 Pb/2 Ag-Lötmittel tauchgelötet. Verzinnte Kupferdrähte wurden auf die gedruckten Metallisierungsmassen, die in der Form von 0,25 cm χ 0,25 cm grossen Polstern vorlagen, tauchgelötet*;_;t

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Die Haftung wurde durch Ziehen an den gelöteten Zuführungen mittels eines Chatillon-Prüfgerätes gemessen. Beschleunigte Alterungsversuche wurden ausgeführt, indem'das gelötete Stückchen mit Zuführungsanschlüssen vor der Bestimmung, der Bindefestigkeit 100 Stunden lang "bei 125° C gehalten wurde. Die Beständigkeit gegen Lötlauge wurde unter Anwendung der folgenden Prüfung abgeschätzt: Eine gebrannte Probe, die eine 0,055 cm breite Leitung enthielt, behandelte man mit Flussmittel unö lötete sie im Tauchverfahren 10 Sekunden lang in einen 60 Sn/36 Pb/2 Ag-lötmittel, liess das Lötmittel sich 2 bis 3 Sekunden lang ausgleichen und schreckte in Trichloräthylen ab. Dieser Zyklus wurde so lange wiederholt, bis die 0,055 chi breite Leitung durchgelaugt war, oder bis 25 Zyklen i durchlaufen worden waren. Dann wurde die Prüfung beendet. 'Solche binären und ternären Gold-Piatin-Pa3ladium-Massen, die 15 Zyklen durchlaufen und Haftungswerte von 1J bis .18 kg zeigen, sind im allgemeinen für die meisten Anwendungszwecke durchaus annehmbar. Nützliche Ergebnisse erzielt man erfindungsgemäss ebenso gut ,mit den anderen Edelmetallen, einschliesslich Gold, Silber und Gold-Silber-Legierungen.

Die Ergebnisse der oben beschriebenen Prüfungen sind in der Tabelle 111 für die Beispiele 1 bis 3, ^ei denen die Gläser A bis C verwendet werden (siehe Tabelle II),zusammengestellt.

PbO 45,3 40 35

SiO₀

T a b e 1	le II	40
A	B	35
45,3	5
34,4	5
4,9	10
4,0	2,5
9,7	2,5
1,0
0,7

Al₂O₅ 4,9 5 5 B₂O₅ 4,0 5 5

CaO 9,7 10 10

5 5

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Tabelle III

Beispiel	Glas	Lötbarkeit	Beständigkeit	Zyklen Zyklen Zyklen	Gebrannt 850° C	bei	Haftung^	(kg)	Gebrannt 950° C	bei
			gegen LÖ-tlauge		Zu Anfang	gealtert	Gebrann 900° C	t bei	Zu Anfang	gealtert
				34 30 25	I I Vsl I I O	Zu Anfang	gealtert	ν I ! ΓΑ I I	25
1 2 3	A B C	ausgezeich net gat gut	>25 >25		OJ I I ΓΑ I I	28

er

O ■2 O Z

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CD N) 00 GO O)

PC-5781-Α/Β Beispiel 4

Eine Metallisierungsmasse, die 80 % fein-zerteilte Edelmetalle (29 % Palladium und 51 % Silber) und 20 % anorganisches Bindemittel (9 % BipO^und 11 % an Glas A) enthielt, wurde, in einem flüssigen Träger bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 4 : 1 dispergiert. Spezieller gesagt, wurden die Bestandteile in den folgenden Gewichtsprozenten bereitgestellt: 22,22 % Palladium, 40,4-4 % Silber, 8,88 % Glas, 7,42 % Wismutoxid und der Rest oder 20,98 % inerter Träger. Es wurden die Arbeitsweisen des Beispiels 1 befolgt, nur dass die gedruckten Metallisierungen in Form von 0,15 x 0,13 cm grpssen Polstern vorlagen und dass die'Brenntemperatur 850° C betrug. Die Anfangshaftung war 9»9 kg, und nach 48 Stunden bei 150° C war die Alterungshaftung 4,0 kg. Die Lötbarkeit und die Beständigkeit gegen Lötlauge in 9 Zyklen wurde als gut angesehen. Vor der vorliegenden Erfindung wäre eine Anfangshaftung von über 8,8 kg recht gut gewesen; die Alterungshaftung Jedoch würde oft auf 2,2 kg oder weniger abfallen.

Im Gegensatz hierzu wurde eine zum bekannten Stand der Technnik gehörende Metallisierungsmasse hergestellt und in genau derselben Art und Weise, wie oben beschrieben, geprüft. Die Metallisierungsmasse enthielt 86 % fein-zerteiltes Edelme-^x tall (30 % Palladium und 56 % Silber) und 14 % fein-zerteiltes, anorganisches Bindemittel (10 % Bi₂O, und 4 % eines . Glases, das aus 27,2 % ZnO, 25,4 % ^B ₂°3' ²^'⁵ % SiO₂, 6,4 % Al₂O₇, 4,0 % ZrO₂, 1,0 % BaO, 4,0,%. CaO und 8,5 % ITa₂O bestand). Das· Verhältnis von Feststoffen zu Flüssigkeit betrug etwa 7 ^: 3· Die Anfangshaftung war 6,4 kg, während die Alterungshaftung auf 1,5 kg abfiel. Die LÖtbarkeit wurde als gut angesehen, und die Beständigkeit gegen Lötlauge betrug 4 Zyklen.

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Claims

PC-3781 -A/B *_β 17- Dezember 1971

Patentanspruch

Metallisierungsmasse, die sich zum Aufbrennen auf ein dielektrisches Substrat unter Bildung von iPilmen mit hoher Haftfestigkeit eignet, gekennzeichnet durch einen Gehalt in Gewichtsprozent von 60 bis 98 % fein-zerteiltem (-n) Edelmetall(-en) und 2 bis 40 % fein-zerteiltem,anorganischem Bindemittel, das ein Glas enthält, das sich aus:

. 30 bis 50 Gew.% PbO

30 bis 40 Gew.% SiO₂ 2 bis 20 Gew.% CaO 2 bis 8 Gew.% Al₂O 2 bis 8 r-ew.% B₀O-, 0,5 bis 5 Gew.% 0,5 bis 5 Gew.%

zusammensetzt.

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