DE2162883B2

DE2162883B2 - Edelmetall enthaltende metallisierungsmasse

Info

Publication number: DE2162883B2
Application number: DE19712162883
Authority: DE
Inventors: John Robert Youngstown N.Y. Larry (V-StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-12-17
Filing date: 1971-12-17
Publication date: 1977-05-26
Also published as: IT944042B; GB1340438A; FR2118696A5; NL7117362A; BE776792A; DE2162883A1

Description

30	bis	50Gew.-%	PbO
30	bis	40Gew.-%	SiO₂
2	bis	20Gew.-%	CaO
2	bis	8 Gew.-%	Al₂O₃
2	bis	8 Gew.-%	B₂O₃
0,5	bis	5 Gew.-%	TiO?
0,5	bis	5 Gew.-%	ZrO₂
zusammensetzt.

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Die Erfindung betrifft eine Metallisierungsmasse, die sich zum Aufbrennen auf ein dielektrisches Substrat unter Bildung von Filmen mit hoher Haftfestigkeit eignet und die einen größeren Anteil an feinzerteiltem Edelmetall und einen geringeren Anteil an feinzerteiltem, ein Glas enthaltendem, anorganischem Bindemittel enthält.

Derartige Massen werden auf ein dielektrisches Substrat aufgebracht und in der elektronischen Industrie zur Herstellung von Filmen verwendet.

Die moderne elektronische Schalttechnik legt Nachdruck auf eine gedrungene Bauweise von Einzelbaugruppen, für die Metallisierungsmassen einen wichtigen Zusatz darstellen. Kleine Baugruppen von elektronischen Teilen werden auf einer keramischen Platte oder einem Substrat befestigt und mittels Elektroden- oder Leiterlinien, die suf das keramische Substrat aufgedruckt und aufgebrannt werden, untereinander verbunden. Derartige gedruckte Leiter sollten mechanisch fest und beständig gegen Wärmeschock und atmosphärische Verunreinigungen sein. Von besonderer Bedeutung sind Edelmetall enthaltende Metallisierungsmassen und daraus hergestellte Elektroden. Ein wesentlicher Vorteil, der von den Edelmetall-Metallisierungsmassen gegenüber gewöhnlichen Nichtedelmetall-Massen beigesteuert wird, ist die Einbrennbarkeit in Luft bei hohen Temperaturen, ohne daß eine Oxidation auftritt, wodurch gute elektrische Leitfähigkeit und zugleich eine Oberfläche beibehalten werden, die durch geschmolzene Lot- oder Hartlötlegierungen benetzt werden kann.

Metallisierungsmassen enthalten normalerweise außer Edelmetallen ein anorganisches Bindemittel. Das anorganische Bindemittel übt hauptsächlich die Funktion aus, daß es das teilchenförmige Edelmetall verbindet und auch bewirkt, daß das Metall an dem keramischen Substrat haftet. Das Bindemittel ist üblicherweise ein gepulvertes Glas, und die Eigenart des Glases hat ausgeprägte Auswirkungen auf die Gesamteigenschaften der gebrannten Metallisierungsmasse.

Die US-PS 34 40 182 beschreibt zum Aufbrennen aui keramische Substrate geeignete Metallisierungsmassen aus 60 bis 96 Gew.-% pulverförmigem Edelmetall, 5 bis 40 Gew.-% eines anorganischen, ein Glas enthaltenden Bindemittels in einem inerten flüssigen Träger. Ein speziell als Bindemittelkomponente genanntes Glaspulver enthält über 63% CdO sowie 73% Na₂O, 16,9% B₂O₃ und 12,7% SiO₂; ZrO₂ wird in keiner der angeführten Glasrezepturen verwendet Hervorstechendes Merkmal dieser bekannten Metallisierungsmassen ist ihr Vanadiumoxidgehalt, der für die geforderten Eigenschaften, wie Lötbarkeit, Leitfähigkeit und/oder Haftung, sorgt.

Es besteht jedoch immer noch ein beträchtlicher Bedarf an Metallisierungsmassen, die für Anwendungen herangezogen werden können, bei denen es auf eine hohe Leistung ankommt. Spezieller gesagt, hat die elektronische Industrie einen beständigen Bedarf an Metallisierungsmassen, welche dichte, gebrannte Filme ergeben und gute Lötbarkeit, gute Beständigkeit gegen Lötlauge, gute Anfangshaftung und gute Haftung nach thermischer Alterung aufweisen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte Metallisierungsmasse des genannten Typs zur Verfugung zu stellen, die eine gute Kombination aller obenerwähnten, wünschenswerten Eigenschaften aufweist und insbesondere Filme mit sehr hohem Haftvermögen liefert.

Gegenstand der Erfindung ist eine Metalliserungsmasse, die sich zum Aufbrennen auf ein dielektrisches Substrat unter Bildung von Filmen mit hoher Haftfestigkeit eignet und die einen größeren Anteil an feinzerteiltem Edelmetall und einen geringeren Anteil an feinzerteiltem, ein Glas enthaltendem, anorganischem Bindemittel enthält und die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt in Gewichtsprozent von 60 bis 98% Edelmetall und 2 bis 40% anorganischem Bindemittel, das ein Glas enthält, das sich aus:

30	bis	50 Gew.-%	PbO
30	bis	40Gew.-%	SiO₂
2	bis	20Gew.-%	CaO
2	bis	8 Gew.-%	AI₂O₃
2	bis	8 Gew.-%	B₂O₃
0,5	bis	5 Gew.-%	TiO₂
0,5	bis	5 Gew.-%	ZrO₂

zusammensetzt.

Der Ausdruck »Edelmetall« bezieht sich im vorliegenden Rahmen auf einzelne Edelmetalle, Mischungen aus zwei oder mehreren Edelmetallen, Legierungen aus zwei oder mehreren Edelmetallen sowie Kombinationen daraus. Platin, Palladium, Silber, Gold, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osmium sind die erfindungsgemäß verwendeten Edelmetalle.

Das im anorganischen Bindemittel der Erfindungsgemäßen Metallisierungsmasse vorhandene Glas enthält vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% CaO und weist insbesondere folgende Zusammensetzung auf:

Tabelle I

	Gewichts	bis	50
	prozent	bis	36
PbO	40	bis	15
SiO₂	32	bis	6
CaO	5	bis	6
Al₂O₃	3	bis	4
B₂O₃	3	bis	4
TiO₂	0,5
ZrO₂	0,5

Die erfindungsgemäße Kombination von Metalloxiden in den vorgenannten kritischen Mengenverhältnissen ist notwendig, um anorganische Bindemittel herzustellen, die in Metallisierungsmassen mit hohem Haftvermögen nützlich sind, welche gebrannte Metallisierungen mit den zuvor beschriebenen, wünschenswerten Eigenschaften ergeben. Es sei darauf hingewiesen, daß das anorganische Bindemittel außer dem oben beschriebenen Glas glasbenetzende Mittel, wie Wismutoxid, enthalten kann.

Sämtliche Edelmetall- und anorganische Bindemittel-Bestandteile sollten im allgemeinen in feinzerteilter oder pulveriger Form vorliegen, d.h. in Form von Pulvern, die durch ein Schablonensieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm hindurchgehen, wobei die Pulverteilchen nicht größer als etwa 40 Mikron sind. Im allgemeinen beträgt die mittlere Teilchengröße des Metalls 0,1 bis 5 Mikron, während ein mittlerer Teilchvingrößenbereich von 1 bis 15 Mikron für das anorganische Bindemittel bevorzugt wird.

Das Verhältnis von anorganischem Bindemittel zu Metall wirkt sich auf die Leitfähigkeit, die Haftung und die Oberflächeneigenschaften der schließlich erhaltenen Metallfilme aus. Mit Erhöhung des Mengenanteils des Bindemittels erhöht sich auch die Haftung; die Leitfähigkeit und Oberflächenbenetzbarkeit nehmen jedoch in den Filmen ab. Zwischen der Leitfähigkeit, der Haftung und den Oberflächeneigenschaften muß der richtige Ausgleich eingehalten werden. Mindestens 2% anorganisches Bindemittel sind notwendig, um für eine angemessene Haftung der Metallisierungsmasse an dem Substrat zu sorgen. Auf der anderen Seite führt die Verwendung von mehr als 40 Gew.-% an anorganischem Bindemittel zu Filmen, die Lötmittel nicht leicht annehmen.

Die erfindungsgemäße Metallisierungsmasse wird im allgemeinen, obgleich nicht notwendigerweise, in einem inerten, flüssigen Träger unter Bildung eines Anstrichstoffes oder einer Paste für die Auftragung auf das dielektrische Substrat dispergiert. Das Verhältnis von Metallisierungsmittel zu Träger kann je nach der Art und Weise, in der der Anstrichstoff oder die Paste aufgetragen werden sollen und der Art des verwendeten Trägers beträchtlich variieren Im allgemeinen werden 1 bis 20 Gew.-Teile Metallisierungsmasse (Metalle, anorganisches Bindemittel usw.) je Gew.-Teil Träger zur Herstellung eines Anstrichstoffes oder einer Paste der gewünschten Konsistenz verwendet. Vorzugsweise werden 3 bis 10 Teile Metallisierungsmasse je Teil Träger verwendet.

Als Träger kann jede beliebige Flüssigkeit, die vorzugsweise inert ist, dienen. Wasser oder irgendeine von verschiedenen, organischen Flüssigkeiten können mit oder ohne Verdickungs- und/oder Stabilisierungsmitteln und/oder anderen gewöhnlichen Zusatzstoffen als Träger verwendet werden. Beispiele für organische Flüssigkeiten, die verwendet werden können, sind die höheren Alkohole, wie Decanol, Ester der niederen Alkohole, z. B. die Acetate und Propionate, die Perpene, wie Kiefernöl und α- und /?-Terpineol, und Lösungen von Harzen, wie den Polymethacrylat von niederen Alkoholen, oder Lösungen von Äthylcellulose in Lösungsmitteln, wie Kiefernöl. Die Träger der US-PS 35 36 508 können ebenfalls Verwendung finden. Der Träger kann flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder aus solchen zusammengesetzt sein, um ein schnelles Abbinden nach dem Auftragen zu fördern; oder er kann Wachse, thermoplastische Harze oder ähnliche Stoffe enthalten, die thermofluid sind, so daß die Masse bei erhöhter Temperatur auf ein verhältnismäßig kaltes, keramisches Substrat aufgetragen werden kann, worauf sich die Masse unmittelbar verfestigt

Die Metallisierungsmasse wird in herkömmlicher Art und Weise hergestellt, indem das Edelmetall und die anorganischen Bindemittelfeststoffe in den angegebenen Mengenverhältnissen vermischt werden. Zusätzlich kann 1 Teil eines inerten, flüssigen Trägers für je 1 bis 20 Teile der obenerwähnten Feststoffe zugemischt werden. Dann wird die Metallisierungsmasse auf ein dielektrisches, keramisches Substrat aufgebracht und unter Bildung eines leitfähigen Filmes gebrannt

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht In den Beispielen und auch sonst in der Beschreibung sind alle Teile, Prozentzahlen und Mengenverhältnisse der Stoffe oder Bestandteile aufs Gewicht bezogen.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 3

Verschiedene Glasmassen, die in der Tabelle Il aufgeführt sind, wurden in Frittenform hergestellt, indem die entsprechenden Gemenge aufgeschmolzen wurden und die homogene Schmelze in Wasser gegossen wurde. Die gefritteten Produkte wurden dann zu feinen Pulvern, deren Teilchengröße von 0,1 bis 10 Mikron reichte, gemahlen. Dann wurden Metallisierungsmassen hergestellt, indem 87% feinzerteilte Edelmetalle (66% Gold, 18% Platin und 3% Palladium) und 13% anorganisches Bindemittel (6% Bi/^ und 7% Glas aus der Tabelle II) vermischt wurden. Binäre Gold-Platin- und Gold-Palladium-Legierungen würden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu im wesentlichen gleichwertigen Ergebnissen führen. Die Metallisierungsmassen wurden dann in einem flüssigen Träger, der aus 10% Äthylcellulose und 90% ]3-Terpineol bestand, bei einem Verhältnis von etwa 4 :1 dispergiert. Diese Massen wurden dann durch ein mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm Mustersieb, das 16 öffnungen mit den Abmessungen 0,25 cm χ 0,25 cm aufwies, auf keramische Substrate (2,5 cm χ 2,5 cm) siebgedruckt. Die Drucke wurden getrocknet und in einem Gurtförderofen bei Spitzentemperaturen im Bereich von 850 bis 950°C gebrannt. Die gebrannten Stückchen wurden in einem aus 62 Gew.-Teilen Sn, 36 Gew.-Teilen Pb und 2 Gew.-Teilen Ag bestehenden Lötmittel tauchgelötet. Verzinnte Kupferdrähte wurden auf die gedruckten Metallisierungsmassen, die in der Form von 0,25 cm χ 0,25 cm großen Polstern vorlagen, tauchgelötet.

Die Haftung wurde durch Ziehen an den gelöteten Zuführungen mittels eines Prüfgerätes gemessen. Beschleunigte Alterungsversuche wurden ausgeführt, indem das gelötete Stückchen mit Zuführungsanschlüssen vor der Bestimmung der Bindefestigkeit 100 Stunden lang bei 125⁰C gehalten wurde. Die Beständigkeit gegen Lötlauge wurde unter Anwendung der folgenden Prüfung abgeschätzt: Eine gebrannte Probe, die eine 0,055 cm breite Leitung enthielt, behandelte man mit Flußmittel und lötete sie im Tauchverfahren 10 Sekunden lang in einem aus 60 Gew.-Teilen Sn, 36 Gew.-Teilen Pb und 2 Gew.-Teilen Ag bestehenden Lötmittel, ließ das Lötmittel sich 2 bis 3 Sekunden lang ausgleichen und schreckte in Trichloräthylen ab. Dieser Zyklus wurde so lange wiederholt, bis die 0,055 cm breite Leitung durchgelaugt war, oder bis 25 Zyklen durchlaufen worden waren. Dann wurde die Prüfung

beendet. Solche binären und ternären Gold-Platin-Palladium-Massen, die 15 Zyklen durchlaufen und Haftungswerte von 13 bis 18 kg zeigen, sind im allgemeinen für die meisten Anwendungszwecke durchaus annehmbar. Nützliche Ergebnisse erzielt mim erfindungsgemäß ebenso gut mit den anderen Edelmetallen, einschließlich Gold, Silber und Gold-Silber-Legierungen.

Die Ergebnisse der oben beschriebenen Prüfungen sind in der Tabelle HI für die Beispiele 1 bis 3, bei denen die Gläser A bis C verwendet werden (siehe Tabelle II), zusammengestellt.

Tabelle 111 Tabelle Il

PbO	45,3	40	35
S1O2	34,4	35	35
AI2O3	4,9	5	5
B2O3	4,0	5	5
CaO	9,7	10	10
T1O2	1,0	2,5	5
ZrO₂	0,7	2,5	5

Bei- Glas Lötbarkeit
spiel

Beständigkeit gegen Lötlauge

Haftung (kg)

Gebrannt bei 85O⁰C Zu Anfang gealtert

Gebrannt bei 900°C
Zu Anfang gealtert

Gebrannt bei 950° C
Zu Anfang gealtert

1	A	ausgezeichnet	>25	Zyklen	34
2	B	gut	>25	Zyklen	30
3	C	gut	>25	Zyklen	25

32

31

25

Beispiel 4

Eine Metallisierungsmasse, die 80% feinzerteilte Edelmetalle (29% Palladium und 51% Silber) und 20% anorganisches Bindemittel (9% Bi₂O₃ und 11% an Glas A) enthielt, wurde in einem flüssigen Träger bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 4 :1 dispergiert. Spezieller gesagt, wurden die Bestandteile in den folgenden Gewichtsprozenten bereitgestellt: 22,22% Palladium. 40,44% Silber, 8,88% Glas, 7,42% Wismutoxid und der Rest oder 20,98% inerter Träger. Es wurden die Arbeitsweisen des Beispiels 1 befolgt, nur daß die gedruckten Metallisierungen in Form von 0,13 χ 0,13 cm großen Polstern vorlagen und daß die Brenntemperatur 850⁰C betrug. Die Anfangshaftung war 9,9 kg, und nach 48 Stunden bei 150⁰C war die Alterungshaftung 4,0 kg. Die Lötbarkeit und die Beständigkeit gegen Lötlauge in 9 Zyklen wurde als gut angesehen. Vor der vorliegenden Erfindung wäre eine Anfangshaftung von über 8,8 kg recht gut gewesen; die Alterungshaftung jedoch würde oft auf 2,2 kg oder weniger abfallen.

Im Gegensatz hierzu wurde eine zum bekannten Stand der Technik gehörende Metallisierungsmasse hergestellt und in genau derselben Art und Weise, wie oben beschrieben, geprüft. Die Metallisierungsmasse enthielt 86% feinzerteiltes Edelmetall (30% Palladium und 56% Silber) und 14% feinzerteiltes, anorganisches Bindemittel (10% Bi₂O₃ und 4% eines Glases, das aus 27,2% ZnO, 25,4% B₂O₃, 23,5% SiO₂, 6,4% AI₂O), 4,0% ZrO₂, 1,0% BaO, 4,0% CaO und 8,5% Na₂O bestand). Das Verhältnis von Feststoffen zu Flüssigkeit betrug etwa 7 : 3. Die Anfangshaftung war 6,4 kg, während die Alterungshaftung auf 1,5 kg abfiel. Die Lötbarkeit wurde als gut angesehen, und die Beständigkeit gegen Lötlauge betrug 4 Zyklen.

Claims

Patentanspruch:

Metallisierungsmasse, die sich zum Aufbrennen auf ein dielektrisches Substrat unter Bildung von Filmen mit hoher Haftfestigkeit eignet und die einen größeren Anteil an feinzerteiltem Edelmetall und einen geringeren Anteil an feinzerteiltem, ein Glas enthaltendem, anorganischem Bindemittel enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt in Gewichtsprozent von 60 bis 98% Edelmetall und 2 bis 40% anorganischem Bindemittel, das ein Glas enthält, das sich aus: