DE2642452A1

DE2642452A1 - Thermopaar und seine herstellung

Info

Publication number: DE2642452A1
Application number: DE19762642452
Authority: DE
Inventors: James S Hill; Allen R Robertson
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1975-09-22
Filing date: 1976-09-21
Publication date: 1977-03-31
Also published as: IT1066184B; FR2325199B1; AU505462B2; AU1795676A; GB1532565A; US4110124A; JPS5239395A; FR2325199A1; CA1051560A

Description

Dr. !ng. Walter Abitz

Dr. Dieter F. Morf ff

Dr. Hans-Α. Brauns 21. September 1976

ί Münciiuii da, PieiiMiiauereir. 28 75

ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION

430 Mountain Avenue, Murray HiIl₃ New Jersey 0797¹I₃ V. St. A.

Tnermopaar und seine Herstellung

Die Erfindung betrifft allgemein Theraopaare und deren Herstellung, insbesondere Thermop aare, die der Dickfilm-Technologie entsprechend hergestellt werden, wobei frittehaltige Metallpasten nach an sich bekannten Druck- oder Beschichtungstechniken auf eine zweckentsprechende Oberfläche aufgetragen und anschliessend als Thermopaar gebrannt und montiert werden.

Thermopaare stehen seit Jahren in vielfältigem Einsatz. Die kleine elektrische Spannung, die an der Verbindungs-bzw. Übergangsstelle zweier unterschiedlicher Metalle entsteht, verändert sich im Verhältnis zu der Temperatur der Verbindungsstelle (in Bezug auf eine Bezugstemperatur)· Mit den Üblicherwaise verwendeten, standardisierten Thermopaaren wird ein angemessen lineares Ansprechen der erzeugten Spannung auf die Temperatur erhalten.

Eine Messung hoher Temperaturen mit Thermopaaren ist möglich, aber auf Grund der Verschlechterung der Metalle bei hohen Tem-

- 1 709813/0338

peraturen haben sich, bezüglich des Aufrechterhaltens einer beständigen Spannung Schwierigkeiten ergeben. Die US-PS 3 066 erörtert das mindere Verhalten von typischen Chromel-AlumelV^ Thermopaaren - nachfolgend kurz als CA-Thermopaare bezeichnet bei Temperaturen von über 1100° C und beschreibt einen mit Edelmetallen arbeitenden und Langzeitstabilität bei hohen Temperaturen ergebenden Ersatz für solche Thermopaare. Während CA-Thermopaare einen positiven Schenkel aus 90 % Nickel und 10 % Chrom und einen negativen Schenkel aus 94 % Nickel, 3 % Mangan, 2 % Aluminium und 1 % Silicium aufweisen, haben die Thermopaare nach der vorgenannten US-Patentschrift, die im Handel unter der Bezeichnung "Platinel v_A» erhältlich sind nachfolgend kurz als PL-Thermopaare bezeichnet - einen positiven Schenkel aus 50 bis 85 % Palladium, 10 bis 35 % Platin und 2 bis 15 % Gold und einen negativen Schenkel aus 60 bis 70 % Gold und 30 bis 40 % Palladium.

Speziell werden heutzutage zwei Zusammensetzungen technisch erzeugt: PL I mit einem positiven Schenkel der Nennzusammen— setzung 83 % Palladium, 14 % Platin und 3 % Gold, jeweils auf das Gewicht bezogen, und einem negativen Schenkel der Nennzusammensetzung 6f? Gew.% Gold und 35 Gew.% Palladium und PL II mit einem positiven Schenkel der Nennzusammensetzung 33 Gew.% Palladium, 31 Gew.% Platin und 14 Gew.% Gold und einem negativen Schenkel der Nennzusammensetzung 65 Gew.% Gold und 35 Gew.% Palladium. Diese Zusammensetzungen sind in ihrem "Verhalten dem Standard—CA-Thermopaar ebenbürtig (das seinerseits den Verhaltensanforderungen für Thermopaare des Typs E gemäss der Instrument Society of America genügt) und können mit den gleichen elektronischen Messeinrichtungen wie die CA-Thermopaare verwendet werden.

Typischerweise werden Thermopaare mit Vo11draht gebaut, wie im Falle der obengenannten CA- und PL-Thermopaare. In US-PS 3 099 575 sind Thermopaare beschrieben, deren Herstellung nach der Dickfilm-Technologie erfolgt, wie sie bei Dickfilm-Hybridenmirko schaltungen Anwendung findet. Die Thermopaar-

~ 2 -709813/0338

Schenkel werden aus Soxponenten aus der Gruppe Platin, Palladium, Iridium, Ehodi.au und Gold hergestellt. Fritte wird bei der Herstellung solcher Thermop aarfilme nicht verwendet. Solche Thermopaare sind aber in ihrer Haftung an der Oberfläche, auf der sie angeordnet werden, unbefriedigend und in ihrem elektrischen Verhalten unbestimmt.

Glasfritten verschiedener Sorten finden eine breite Anwendung in der Dickfilm-Elekfcronik als Bindemittel, wobei ihr Einsatz in sehr verschiedenen relativen Mengen erfolgen kann. Bei der Herstellung von Leitern wird die Metall-Leitfähigkeit im wesentlichen durch Einsatz von genügend Metall erreicht und durch die Fritte nicht in erheblichem Masse nachteilig beeinflusst. Bai Viderstands-Anwendungszwecken jedoch kann die Zusammensetzung der Fritte wichtig sein. Z. B. erörtert die US-PS 3 20? 706 die Auswirkung von Fritten auf den Widerstandst emperaturkoeffizienten (TCR) und die Widerstandsstabilität (Driften). Da bei elektronischen Anwendungszwecken typischerweise bei niedrigen Temperaturen gearbeitet wird, wie bei —55 bis +155° C entsprechend wehrtechnischen Schaltkreis-Spezifikationen, findet das Verhalten der Fritten bei hohen Arbeitstemperaturen wenig Beachtung.

Es ist in der Thermopaar-Technik vertraut, dass man die Zusammensetzung von Thermop aar-Drähten sorgfältig lenken muss, um ein reproduzierbares elektrisches Verhalten sicherzustellen. Es ist daher für den mit der Thermopaar-Technik Vertrauten zu erwarten, dass ein Zusatz von Fremdmaterialien wie einer Fritte zur Dickfilmpaste sich auf das elektrische Verhalten des Thermopaars schädlich auswirken würde.

Dickfilme mit einem Gehalt an einer Metallkomponente und einer Fritte sind mit Erfolg bei der Herstellung von Widerstandsthermometern verwendet worden, wofür die US-PS 3 781 749 ein Beispiel ist. Jedoch wird in einem Widerstandsthermometer im Gegensatz zu dem thermoelektrischen .Effekt, der in Thermopaaren durch Einsatz zweier unterschiedlicher Elemente erzeugt wird,

- 3 709813/0333

zur Messung der Temperatur die Veränderung des elektrischen Widerstandes eines Einzelelementes mit der Temperatur benutzt. Verschiedene solche Anwendungszwecke, bei denen allgemein ein Messen transienter Zustände erfolgt, wobei das rasche Ansprechen eines Dickfilms von speziellem Vert ist, sind in einer Übersicht in "Instrument Practice", Mai 1966, erörtert.

Es wäre erwünscht, Dickfilm-Thermopaare bilden zu können, die die Einwirkung hoher Tearperatur adäquat vertragen und bei denen die elektrische Stabilität und physikalische Dauerhaftigkeit erhalten ist, die für die heute verwendeten Edelmetall-Thermopaare typisch sind. Solche Dickfilm-Thermopaare wären weniger kostspielig und könnten Volldraht-Thermopaare bei vielen An-, wendungszwecken direkt ersetzen. Bei anderen Anwendungszwecken würde man Dickfilm-Thermopaare bevorzugen, um ein rasches Ansprechen auf Temperaturveränderungen und andere inhärante Vorteile der direkten Aufbringung der Thermopaar-Schenkel auf die zu messende Oberfläche zu erzielen. Vorzugsweise würde man Dickfilm-Thermopaare entsprechend dem Erreichen eines EMK-Ansprechens formulieren, das demjenigen der Standard-Volldrahtthermopaare ebenbürtig ist. ITichtstandard-Thermopaare andererseits könnten bei spezieller, der von ihnen auf Grund von Temperaturveränderungen erzeugten Spannung entsprechender Auslegung der Messeinrichtungen Verwendung finden«

Die vorliegende Erfindung stellt ein Dickfilm-Thermopaar zur Verfugung, bei dem eine 3?ritte eingesetzt wird und das wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften zeigt, während gleichzeitig im wesentlichen keine nachteilige Auswirkung auf das elektrische Ansprechen eintritt. Solche Dickfilm-Thermopaare sind nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Die Erfindung ist nach einer Ausführungsform auf ein Zwei-Komponenten-System zum Einsatz bei der Bildung eines Thermopaars mit vereinigten positiven und negativen Elementen auf einer gemeinsamen Oberfläche nach Dickfilm-Techniken gerichtet, wobei seine Aufbringung direkt erfolgt, wenn die Oberfläche

709813/0338

75-165 _ή1 264245

nicht-leitfähig ist, -~ier auf einen isolierenden Film, wenn die Oberfläche elektrisch leitfähig ist. Dieses System wird gebildet von einer ersten Paste und einer zweiten Paste zum Aufbringen einzeln für sich auf die Oberfläche und Brennen auf dieser zur Bildung jeweils von länglichen Filmen, die sich nur in einem thermoelektrischen Verbindungsbereich überlappen. Jede dieser Pasten besteht im wesentlichen aus

a) einer pulverförmigen Metallkomponente, die von mindestens einem Metall aus der Gruppe Platin, Palladium, Iridium, Ehodium, Ruthenium, Gold und Silber gebildet wird, und

b) einer Fritte in einer Gewichtsmenge gleich etwa 5 his 55 % vom Gewicht der pulverförmigen Metallkomponente, wobei die Komponenten der Eritte in Bezug auf die durch das Thermopaar entv/ickelte, thermo el eketri sehe EMK neutral sind, um ein EMK-Wandern oder -Driften im Betrieb zu minimieren,
und

c) einem organischen flüssigen Träger.

Die Fritte enthält zur Ausbildung des neutralen Verhaltens in bevorzugter Weise Bleioxide nur in Mengen, die keine wesentliche nachteilige Auswirkung bezüglich Driftens der thermo— elektrischen EMK des gebildeten Theraopaars haben.

In weiter bevorzugter Weise liegt zur Ausbildung des neutralen Verhaltens ein Gehalt der !ritte an Oxid von Metall aus der Gruppe Blei, Kupfer, Cadmium, Wismut, Nickel, Kobalt und Eisen unter insgesamt etwa 1 Gew.%.. Entsprechend der Ausbildung einer zweckentsprechenden thermo elektrischen EMK an der Thermopaar-Verbindungsstelle ist die Zusammensetzung der pulverförmigen Metallkomponenten in der ersten Paste von derjenigen der zweiten Paste verschieden. Bei jeder der Pasten werden die pulverförmige Metallkomponente und die Pritte gemischt und in dem Träger suspendiert.

Ein Thermopaar gemäss der Erfindung wird von einem Unterlageteil und von länglichen positiven und negativen Elementen

- 5 -. 7 0 9 8 13/0338 ^or-^s^l inspected

gebildet, die bei elektrisch nichtleitfähiger Unterlage direkt auf deren Oberfläche oder bei leitfähiger Unterlage auf einen isolierenden Film aufgebracht sind. Nach dem Brennen der pulverförmigen Metallkomponenten und Fritte wie oben ist jedes Element gebildet. Die beiden Elemente stehen miteinander nur in dem Verbindungsbereich in Kontakt, an dem die thermoelektrische EMK auszubilden ist, Veiter können auch zweckentsprechende Ausbildungen zur Halterung oder Befestigung der tragenden Oberfläche und von elektrischen Verbindungsleitungen zu den auf dieser vorgehenden positiven und negativen Elementen vorgesehen sein.

Hach dem Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung eines Thermopaars nach Dickfilm-Techniken stellt man in einer Stufe eine erste Paste bereit bzw. her, die im wesentlichen aus der obengenannten pulverförmigen Metallkomponente, der obengenannten neutralen Fritte und einem organischen, flüssigen Träger besteht. F-erner wird eine zweite Paste her- bzw. bereitgestellt, die im wesentlichen aus einer ähnlichen pulverför— migen Metallkomponente, die mindestens eines oder mehrere der oben genannten Metalle enthält, aber in ihrer Zusammensetzung entsprechend der Ausbildung einer thermoelektrischen EMK verschieden ist, einer ähnlichen oder der gleichen neutralen Fritte und einem organischen, flüssigen Träger besteht. Man trägt die erste Paste in Form eines ersten länglichen Films auf eine elektrisch isolierende Oberfläche und die zweite Paste in Form eines zweiten länglichen Films auf die Oberfläche auf, wobei der erste Film nur in.einem Verbindungsbereich mit dem zweiten Film überlagert wird. Die beiden länglichen Filme werden auf der Oberfläche gebrannt, um die Träger zu entfernen, die Filme an die Oberfläche zu binden und aus den Filmen elektrisch leitfähige, positive bzw. negative Thermopaar-Elemente zu bilden.

Gemäss der Erfindung hergestellte Dickfilm-Thermopaare sind bei hohen Temperaturen elektrisch stabil und.physikalisch dauerhaft und entsprechen nach bevorzugten Ausführungsformen

- 6 709813/0338

in ihrem Verhalten den £0 st spieligeren Volldraht-Thermopaaren. Man kann sie in solchen Fällen direkt anstelle von Volldraht-Thermopaaren verwenden. Wenn kein direkter Austausch von VoIldraht-Thermopaaren notwendig ist, kann man auch mit Zusammensetzungen der Dickfilm-Thermopaare arbeiten, die besondere, gewünschte Beziehungen zwischen EMK und Temperatur ergeben und in Messeinrichtungen einzusetzen sind, deren Auslegung speziell dem Verhalten der Thermοpaare entspricht.

Das Verhalten des Dickfilm-Thermopaars nach einer besonders bevorzugten Ausführungaforni der Erfindung entspricht extrem genau der von den Volldraht-Edelmetall-Thermopaaren nach US-PS 3 066 177 erzeugten Spannung, und ein solches ^hermo- . paar kann direkt anstelle dieser Thermopaare angewandt werden. Wenn eine lange Lebenszeit wichtig ist, ist das Thermopaar bei maximalen ETormalarbeitstemperaturen von etwa 800 bis 850° G verwendbar, aber bei kurzen Einwirkungszeiten können auch viel höhere Temperaturen gemessen werden.

In den Zeichnungen zeigt

Pig. 1 eine graphische Darstellung, welche die Auswirkung verschiedener Fritten auf das Verhalten von Dickfilm-Thermo— paaren erläutert,

Pig. 2 an einer graphischen Darstellung einen Vergleich des Verhaltens von Thermopaaren gemäss der Erfindung mit demjenigen von Edelmetall-Thermopaaren des Standes der Technik und

Fig. 3 eine graphische Darstellung, welche das Verhalten von aus verschiedenen Edelmetallen hergestellten Dickfilm-Thermopaaren erläutert. - . .

Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

Wenn Dickfilm-Thermopaare gemäss der Erfindung angestrebt werden, die in ihrem Verhalten den EL-Thermopaaren entsprechen, verwendet man für die positiven und· negativen Schenkel Metallzusammensetzungen, die den typischerweise bei Volldraht-Thermo-

70981 37Ä3T3 8

paaren eingesetzten entsprechen. Venn eine solche Entsprechung des Standard-Thermopaar-Verhaltens unnötig ist, können auch andere Zusammensetzungen verwendet werden» Durch Einsatz einer Anzahl von Edelmetallen und Legierungen derselben in Kombination sind spezialisierte Dickfilm-Thermopaare erzielbar, die eine besonders erwünschte EMK-Abgabe in Relation zur Temperatur ergeben. Während solche Thermopaare nicht direkt anstelle der standardisierten Thertnopaare einsetzbar sind, lassen sie sich zusammen mit einer ihnen entsprechend ausgelegten Mess- · einrichtung erfolgreich zur Temperaturmessung verwenden.Als ein Beispiel können Thermopaare hergestellt werden, deren einer Schenkel nur Platinmetall und deren zweiter Metalle in Art von Palladium, Rhodium, Iridium, Gold, Silber und Ruthenium allein für sich oder in Kombination enthält. Weiter können Thermopaare hergestellt werden, bei denen der positive Schenkel ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Gold und Silber, enthält, während der negative Schenkel ein oder mehrere Metalle aus der gleichen Gruppe enthält, wobei aber die Zusammensetzungen der beiden Schenkel entsprechend der Ausbildung eines arbeitsfähigen Thermopaars verschieden sind.

Während eine Entsprechung der PL-Thermopaare (die als solche dem Typ K gemäss der Instrument Society of America entsprechen) nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausbildbar ist, lassen sich auch andere Standard-Typen als Beispiele nennen. Ein solches Standard-Thermopaar, das nach dem Verfahren gemäss der Erfindung herstellbar ist, ist der Typ S mit der Uennzusammensetzung 90 % Platin und 10 % Rhodium im; positiven und Platin allein als negativen Schenkel. Weitere solche Standard-Thermopaare sind der Typ B mit der Nennzusammensetzung 70 % Platin und 30 % Rhodium im positiven und 94- % Platin und 6 %. Rhodium beim negativen Schenkel und Typ R mit der Nennzusammensetzung 87 % Pt und 13 % Rh und mit Platin allein beim negativen Schenkel.· ...

Wenn Thermopaare herzustellen sind, die denjenigen nach US-PS 3 066 177 entsprechen, arbeitet man beim positiven Element

7Ö9813/"0%38

vorzugsweise mit einer gepulverten Metallkomponente aus im wesentlichen 2 bis 15 Gew.% Gold, 50 bis 85 Gew.% Palladium und 10 bis 35 Gew.% Platin und beim negativen Element vorzugsweise mit einer gepulverten Metallkomponente aus im wesentlichen 60 bis 70 Gew.% Gold und 30 bis 40 Gew.% Palladium. Nach einer speziellen Ausführungsform, bei der eine Entsprechung der PL-Thermopaare ausgebildet wird, wird das positive Thermopaar-Elesient vorteilhafterweise unter Verwendung einer Paste gebildet, die eine gepulverte Metallkomponente oder gepulverte Legierung aus etwa 83 Gew-% Palladium, etwa 14 Gew.% Platin und etwa 3 Gew.% Gold enthält, während das mit ihm in Kontakt befindliche, negative Thermopaar-Element unter Einsats einer Paste gebildet wird, die eine gepulverte Metallkomponente oder gepulverte Legiei*ung aus etwa 65 Gew.% Gold und etwa 35 G-ew.% Palladium enthält. !lach einer anderen solchen speziellen Ausfuhr uniform, wird das positive Element unter Bildung einer Paste gebildet, die eine gepulverte Metallkomponente oder gepulverte Legierung aus etwa 55 Gew.% Palladium, etwa 31 Gew.% Platin und etwa 14 Gew.% Gold enthält, während bei dem negativen Element die gleiche 65/35-G-old/Palladium-Zusammensetzung benutzt wird.

Die Bildung der Dickfilm-Thermopaar-Elemente erfolgt in . ähnlicher Art und Weise wie in der Mikroelektronik. Man mischt feinteilige Metall- und Frittepulver mit einem Träger zur Bildung einer Paste richtiger Konsistenz für die Aufbringung auf eine Oberfläche. Hach dem Aufbringen durch Siebdruck oder nach einer anderen, zweckentsprechenden Technik, wie Bürsten, Valzenauftrag, Stempeln und dergleichen, wird der anfallende Film getrocknet und dann bei hohen Temperaturen gebrannt, us den Träger zu verflüchtigen und entfernen, während der Film an die Oberfläche gebunden wird. Die Formulierung der Paste muss, unter besonderer Berücksichtigung der Fritte, entsprechend der Ausbildung zufriedenstellender mechanischer Eigenschaften bei Vermeidung eines nichtbefriedigenden elektrischen Verhaltens erfolgen. Bei der Bildung eines Dickfilm-Thermopaars erlangt jegliche Auswirkung der Fritte auf das Verhalten bei den höheren

— Q —
709813/0338

Arbeitsbedingungen an Bedeutung. In gewissen Fällen könnte ein exzessives Wandern der thermoelektrischen EIlK bei Temperaturen in dem zu messenden Bereich auftreten und die Fritte die Erhaltung des angestrebten Ansprechens der Thermopaar-EMK als Funktion der Temperatur verhindern. Wie sich gezeigt hat, kann man mit Fritten arbeiten, die keine wahrnehmbare Wechselwirkung mit den eingesetzten Metallen zeigen und bei denen ein Driften vernachlässigbar ist (vgl. die später noch näher beschriebene Fig. 1). Solche Fritten können als in Bezug auf die metallischen Bestandteile neutral bezeichnet werden. Die Wirkungsmechanismen, durch welche sich dieses neutrale Verhalten einstellt, sind noch nicht voll erkannt, aber die Fritte sollte keinen Bestandteil enthalten, der zu dem metallischen. Zustand reduzierbar ist, in dem er in Legierungsbildung mit den metallischen Komponenten eintreten und auf diese Weise die thermoelektrischen Eigenschaften des Films verändern würde. In gleicher Weise sollte die Fritte keinen Bestandteil enthalten, der mit einer metallischen Komponente des Films zur Bildung einer Verbindung reagieren kann, die sich auf die thermoelektrischen Eigenschaften schädlich auswirkt. Die Fritte soll bezüglich der Iletallkomponenten neutral sein, wenn diese in einem Dickfilm die thermoelektrischen Eigenschaften behalten sollen, die für typische Volldraht-Thermopaare charakteristisch sind. Die Fritte muss auch mit dem Substrat verträglich sein, und sie darf während des Brennens oder bei den Arbeitstemperaturen keiner Reaktion mit der Atmosphäre oder auf andere Weise einem Abbau oder einer Zersetzung unterliegen, die zum Verlust der Haftung an dem Substrat führt.

Die Fig. 1 erläutert das Verhalten von fünf im Handel erhältlichen Fritten. In ,jedem Fall wurden zwei Dickfilmpasten, die eine für positive und die andere für negative Schenkel entsprechend PL I hergestellt. Mit jeder der vier Fritten, die eine Teilchengrösse von unter 5 Mikron hatten, wurden feingepulverte Legierungen mit einer Teilchengrösse von unter 20 Mikron zur Bildung von Trockenmischungen vermengt, die 85 Gew.% Legierung und 15 Gew.% Fritte enthielten. Die Metallpulver-Fritte-

- 10 709813/0338

75-165 ti 26Λ2452

Trockenmischung wurde dann auf einem Walzenmahlwerk mit genügend Träger (5 bis 15 % Äthylcellulose in Butylcarbitolacetat) gemischt, um eine gleichoiässige Paste zu bilden, die eine für den Siebdruck durch ein Sieb von 0,044 mm lichter Maschenweite (325-Maschen-Sieb) geeignete Viscosität hat.

Der in der Paste entsprechend Fig. 1 verwendete Träger kann durch andere zweckentsprechende, organische, flüssige Träger ersetzt werden. Die Träger weisen im allgemeinen zwei Bestandteile auf, ein Diokungsharz und ein Lösungsmittel. Die Harze steuern die Pasfcenviscosität auf für die Aufbringungsmethode - bei Dickfilm-flufbringungen typischerweise Siebdruck geeignete Werte. Beispiele für solche Harze sind Polystyrole, Polyterpene, Polymethacrylate und Äthylcellulose.Die Lösungsmittel sind gewöhnlich nichtpolare organische Flüssigkeiten von relativ niedrigem Dampfdruck bei Raumtemperatur. Beispiele sind Butylcarbitolacetat, Äthylnaphthalin, Phenylcyclohexan, Terpene wie Pine-Öl, α- und ß-Terpineol und dergleichen und Gemische von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Bei jedem Beispiel gemäss Fig. 1 wurde auf eine Aluminiumoxidoberfläche der positive Thermopaar-Schenkel und hierauf der negative Schenkel aufgedruckt, der den positiven Schenkel nur in bzw. an dem SchenkelVerbindungsbereich bzw. -punkt berührte, wo die Temperaturmessung erfolgt. Nach dem Aufdrucken wurden die Filme auf dem Aluminiumoxid an Luft in einem typischen Banddurchlaufοfen unter Anwendung eines Brennzyklus gebrannt, der einen Zeitraum von 10 min bei etwa 100° C zur vorläufigen Trocknung des Trägers, darauf eine . gleichmässige Erhöhung im Verlaufe von 45 min. auf eine Temperatur von 1000° C und dann ein Verweilen bei dieser Temperatur von 15 min Dauer umfasste. Nach dem Brennen wurden die Filme auf dem Aluminiumoxid allmählich auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

An jedes der gebrannten Thermopaare wurden Leitungen angesetzt. Die Thermopaare wurden dann zur Bestimmung der Langzeitstabilität bei einer konstanten Temperatur von 700° C in Luft ge-

- 11 709813/0338

prüft. Vie aus Fig. I ersichtlich, tritt die Fritte A anscheinend mit den Metallen in Wechselwirkung, was die Thermopaar-Stabilität drastisch nachteilig beeinflusst. Nach. 100 h betrug das Driften bei dem mit Fritte A hergestellten Thermopaar mehr als 20 mV. Nach etwa 300 Stunden galt dies auch für das Thermopaar, bei dem dritte B verwendet wurde. Das Verhalten von dritte C war besser, aber weiter unbefriedigend. Wenn man berücksichtigt, dass eine Variation von etwa 4,1 mV einer Differenz von 100 G entspricht, ist klar, dass das Verhalten jeder der fritten A, B wie auch C von kürzesten Temperatureinwirkungen abgesehen unbefriedigend ist. Die mit den Fritten D und E formulierten Thermopaare jedoch haben über einen Einwirkungszeitraum von etwa 1000 Stunden im wesentlichen kein Driften gezeigt. Die Zusammensetzung der Fritten gemäss Fig. 1 nennt die Tabelle.

Die denjenigen Bleiborsilicatfritten, die gewöhnlich in der Dickfilm-Mikroelektronik in Pasten für Widerstandselemente und dergleichen verwendet werden, ähnlichen bleihaltigen Fritten A, B und C erscheinen für Thermopaar-Zwecke, bei denen die gebrannten Filme eine ausgeprägt verschiedene Funktion erfüllen, unbefriedigend. Besonders sorgfältig sind Frittebestandteile zu vermeiden, die zur Instabilität während des Brennens und Herbeiführung einer Veränderung der thermoelektrischen Eigenschaften des Films neigen. Frittebestandteile, die mehr oder weniger leicht reduzierbare Oxide von Metallen wie Blei, Kupfer, Cadmium, Wismut, Nickel, Kobalt und Eisen enthalten, sollen nach Möglichkeit zu Gunsten stabilerer Oxiden vermieden werden; wenn sie unvermeidbar sind, soll die vereinigte Gesamtmenge unter 1 Gew.% gehalten werden. Durch den im wesentlichen Ausschluss oder die enge Lenkung der Mengen solcher relativ leicht reduzierbaren Oxide lässt sich die thermoelektrische EMK der Thermopaare gemäss der Erfindung stabilisieren und ein Driften-im fortgesetzten Einsatz minimieren. Solche Metalle können aber in Form stabiler Verbindungen anstatt reduzierbarer Oxide vorgesehen werden. Andererseits könnten relativ instabile Verbindungen verwendet werden, wenn sie

- 12 709813/0338

während des Brennens der Paste mit anderen anwesenden Bestandteilen oder Materialien zur Bildung von stabilen Verbindungen, wie einer Silicat- oder Titanatverbindung reagieren, welche die benötigte Stabilität haben, während die benötigten Netz— und Sintereigenschaften erhalten werden. Eine besonders sorgfältige Wahl stabiler Frittezusammensetzungen iä: auch angezeigt, wenn das Thervnopaar bei reduzierenden Bedingungen zu brennen oder einzusetzen ist. Ein Brennen oder ein Einsatz in Luft wären allgemein zu bevorzugen.

- 15 -709813/0338

75-165

	Rest	I	•	OJ	I	I
	BaO	I	I	CO r· D-	I	I
	ο •Η EH	I	I	CO	I	I
	ZnO	'	I	11,2	I	I
	MgO	I	I	ι	OJ O	I
	CaO	I	I	ι	O	OJ
	ο i	I	I	'■		ο-
ω H	ο OJ I I ^^		O	OJ	OJ co	O
H				*~
Φ	O	I
,Ω	O			I		I
Oj		σ\ IA			¹
	Κ\ O OJ •Η pq	co	I	I	I	I
	CuO	ΚΛ	I	I	I	I
	ο OJ	IA CO	I	21,9	KD

CM O •Η

CQ

KQ ^- KS O IA

VO τ~ (Τ> IA OJ

OJ τ" VD IA

CM CM

Κ\ OJ OJ VD

I I

α>

-ρ

•Η

«i pq

709813/¹(h~38

Während ein Gewi ehe ■, verhältnis von gepulvertem Metall zu Fritte von 85 : 15 einen tvpischen Arbeitswert darstellt, kann man die Fritte in Mengen vcn etwa 5 bis 35 % vom Gesamtgewicht des Metalls zuzüglich der Fritte vorlegen, wobei sich eine Begrenzung durch hohen elektrischen Widerstand beim Einsatz von über etwa 35 % Fritte und durch schlechtere Haftung beim Einsatz von unter etwa 5 % Fritte ergibt. Allgemein bevorzugt werden Frittemengen von 10 bis 20 % vom Gesamtgewicht des Metalls und der Fritte.

Unter Einsatz der richtigen Fritte, wie Fritte D oder E, vermag das relative Verhalten des Thermopaars - wie in Fig. 1 erläutert - über einen ausgedehnten Zeitraum ganz stabil zu bleiben. Das absolute Verhalten solcher Thermopaare zeigt die Fig. 2; wie dort gezeigt, arbeitst ein Thermopaar, das dem von Kurve D und E in Fig. 1 wiedergegebenen entspricht, in einem breiten Temperaturbereich im wesentlichen parallel zu dem Standard-Volldraht-PL-Thermopaar. Durch sorgfältige Einstellung der Zusammensetzung vermag das Bickfilm-Thermopaar dem EMK-Standard auf eine Toleranz von + 5/8 % zu entsprechen. Wie in Fig. 1 und 2 erläutert, ist ein gemäss der Erfindung hergestelltes Thermopaar zum direkten Austausch der kostspieligeren, bisher verwendeten Volldraht-Thermopaare und für den kontinuierlichen Einsatz an Luft bis zu Temperaturen im Bereich von 800 bis 850° G geeignet.-Bei Kurzzeit-Einwirkungen lassen sich auch höhere Temperaturen messen.

Als besonders wertvoll für die Bildung stabiler und gleichförmiger Thermopaare gemäss der- Erfindung hat sich der Einsatz von Legierungen, die nach den verschiedenen, an sich bekannten Methoden gebildet werden können, als gepulverte Metallkomponentenin den Pasten erwiesen. Beispiele für die Herstellungsmethoden sind die Zerstäubung der geschmolzenen Legierung, das Pulverisieren von Metall schwämmen, die Fällung chemischer Legierungen und die mechanische Legierungsbildung aus Mischungen verschiedener Metallpulver unter Anwendung von Mahltechniken.

- 15 -

- - DREIMAL !MSFECTED

709813/0338

75-165

Die Paste kann andererseits auch eine Mischung von Pulvern der einzelnen Metalle enthalten, die die Legierung bilden, wobei die Legierungsbildung dann während des Brennprozesses eintritt.

Eine Langzeitstabilität ist naturgeniäss bei den meisten Anwendungszwecken eine ausserordentlich wertvolle Eigenschaft jedes Thermopaares. Zur weiteren Verbesserung der Stabilität des Thermopaars kann eine zusätzliche Schutzglasur zur Abdeckung des gebrannten Thermopaars angewandt werden. Überglasurmaterialien, die Bleioxid enthalten, und gewöhnlich auch solche, die Oxide von Kupfer, Cadmium, Wismut, nickel, Kobalt und Eisen enthalten, sollen gleichfalls vorzugsweise vermieden werden. Nach einer speziellen Ausführungsform wird eine Fritte, wie Fritte D, mit einem zweckentsprechenden Träger vermischt und auf das gebrannte Thermopaar aufgetragen, worauf man im Ofen bei einer Temperatur von 950 bis 1000° C erneut brennt, um die Fritte zu erweichen und die Glasur zu bilden.

Nach anderen Ausführungsformen der Erfindung können Dickfilm~ Thermopaare mit anderen Edelmetallen, wie oben beschrieben, hergestellt werden. Beispiele für das Verhalten solcher Thermopaare gibt die Fig. 3· Während die erzeugte ET¹IK niedriger als bei einem Typ-K/PL-Thermopaar ist, werden, wie die Figur für Dickfilm-Thermopaare mit Silber, Ruthenium, Gold und Eho-•dium an Platin zeigt, doch wesentliche EMK-Werte erhalten. Auch das Verhalten von Platin an 90 % Platin/10 % Ehodium (dem Tjp S äquivalent) ist gezeigt. ·

Die vorstehende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen dient der Erläuterung der Erfindung

- 16 709813/0338

Claims

Patentansprüche

1. Zwei-Komponenten-System zum Einsatz bei der Bildung eines Thermopaars mit vereinigten positiven und negativen Elementen auf einer gemeinsamen, elektrisch nichtleitfähigen Oberfläche nach Dickfilm-Techniken, mit einer ersten Paste und einer zweiten Paste zum Aufbringen einzeln für sich auf die Oberfläche und Brennen auf dieser zur Bildung zweier Filme, die sich nur in einem thermoelektrischen Verbindungsbereich überlappen, wobei jede dieser Pasten im wesentlichen aus

a) einer pulvarförmigen Metallkomponente, die von mindestens einem Metall'aus der Gruppe Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Gold und Silber gebildet wird, und

b) einer dritte in einer Gewichtsmenge gleich etwa 5 bis 35 % vom vereinigten Gewicht des Metalls und der dritte, wobei die Komponenten der Fritte in Bezug auf die Metallkomponenten neutral sind, wodurch die thermoelektrische EMK des Thermopaars stabilisiert und ein Driften der EMK im Betrieb minimiert ist,

und

c) einem organischen flüssigen Träger,

besteht, wobei die Zusammensetzung der pulverförmigen Metallkomponenten in der ersten und zweiten Paste entsprechend der Ausbildung der thermoelektrischen EMK an der Verbindungsstelle genügend verschieden sind und wobei die pulverförmige Metallkomponente und die !Tritte in jeder der Pasten im Gemisch und in Suspension in dem Träger vorliegen.

2. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die pulverförmige Metallkomponente der ersten Paste im wesentlichen aus etwa 50 bis 85 Gew.% Palladium, etwa 10 bis 35 Gew.% Platin und etwa 2 bis-15 Gew.% Gold zur Bildung eines positiven Thermopaar-Elements und die pulverförmige Metallkomponente der zweiten Paste im wesentlichen aus etwa 60 bis 70 Gew.% Gold und etwa 30 bis 40 Gew.% Palla-

709813/0~338~

dium zur Bildung ^ines negativen Thermopaar-Elements besteht.

3· System nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die pulverförmige Metallkomponente der ersten Paste im wesentlichen aus einer pulverförmigen Legierung mit einem Gehalt von etwa 83 Gew.% an Palladium, etwa 14 Gew.% an Platin und etwa 3 Gew-% an Gold zur Bildung eines positiven Thermopaar-Elements und die pulverförmige Metallkomponente der zweiten Paste im wesentlichen aus einer pulverförmigen Legierung mit einem Gehalt von etwa 65 Gew.% an Gold und etwa 35 Gew.% an Palladium zur Bildung eines negativen Thermopaar-Elements besteht.

4. System nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die pulverförmige Metallkomponente der ersten Paste im wesentlichen aus einer pulverförmigen Lagierung mit einem Gehalt von etwa 55 Gew-% an Palladium, etwa 31 Gew.% an Platin und etwa 14 Gew.% an Gold zur Bildung eines positiven Thermopaar-Elements und die pulverförmige Metallkomponente der zweiten Paste im wesentlichen aus einer pulverförmigen Legierung mit einem Gehalt von etwa 65 Gew.% an Gold und etwa 35 Gew.% an Palladium zur Bildung eines negativen Thermop aar-Elements besteht.

5· System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fritte Bleioxide nur in solchen Mengen enthält, die keine wesentliche nachteilige Auswirkung bezüglich Driftens der thermoelektrischen EMK des gebildeten Thermopaars haben.

6. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Eritte Oxide von Metallen aus der Gruppe Blei, Kupfer, Cadmium, Wismut, Nickel, Kobalt und Eisen nur in einer Gesamtmenge von unter etwa 1 Gew.% enthält.

7. Thermopaar mit einer Unterlage mit einer elektrisch nichtleitfähigen Oberfläche, einem auf der Oberfläche aufge-

- 18 709813/0338

brachten und gebrannten, positiven Element, das im. wesentlichen aus einer ersten pulverförmigen Metallkomponente, die von mindestens einem Metall aus der Gruppe von Edelmetallen in Form von Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Gold und Silber gebildet wird, und aus einer dritte besteht, die an der Oberfläche haftet und in Bezug auf die erste Metallkomponente neutral ist, wodurch die thermoelektrische EMK des Thermopaars stabilisiert und Driften während des Betriebs minimiert ist, und einem auf der Oberfläche aufgebrachten und gebrannten, das positive Element nur in einem Verbindungsbereich berührenden, negativen Element, das im wesentlichen aus einer zweiten pulverförmigen l'letallkomponente, die von mindestens einem Metall aus der genannten Edelmetallgruppe gebildet wird, aber in ihrer Zusammensetzung von der ersten pulverförmigen Metallkomponente entsprechend der Ausbildung der thermoelektrischen EMK an dem Verbindungsbereich genügend verschieden ist, und einer Pritte besteht, die in Bezug auf die erste Metallkomponente neutral ist, wodurch die thermoelektrische EMK des Thermopaars stabilisiert und Driften während des Betriebs minimiert ist.

8. Thermopaar nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die erste pulverförmige Metallkomponente im wesentlichen aus etwa 50 bis 85 Gew.% Palladium, etwa 10 bis 35 Gew.% Platin und etwa 2 bis 15 Gew.% Gold und die zweite pulverförmige Metallkomponente im wesentlichen aus etwa 60 bis 70 Gew.% Gold und etwa 30 bis 40 Gew.% Palladium besteht.

9. Thermopaar nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die gebrannte dritte jedes der Elemente in einer.Gewichtsmenge gleich etwa 5 bis 35 % vom Gesamtgewicht des Metalls und der dritte in dem jeweiligen Element vorliegt.

10. Thermopaar nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Pritte in jedem der Elemente in einer Menge von etwa 10 bis 20 % vom Gesamtgewicht des Metalls und der dritte in diesem vorliegt.

- 19 709813/0338

11. Thermopaar naca Anspruch 7·> dadurch gekennzeichnet, dass die positiven und negativen Elemente durch eine gebrannte, haftende tlberglasur bedeckt sind.

12. Thermopaar nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erste pulverförmige Metallkomponente eine Legierung von etwa 83 Gew,% Palladium, etwa 14 Gew.% Platin und etwa 3 Gew.% Gold und die zweite pulverförmige Metallkomponente eine Legierung von etwa 65 Gew.% Gold und etwa 35 Gew.% Palladium ist.

13. Thermopaar nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erste pulverförmige Metallkomponente eine Legierung von etwa 55 Gew.& Palladium, etwa 3I Gew.% Platin und etwa 14 Gew.% Gold und die zweite pulverförmige Metallkomponente eine Legierung von etwa 65 Gew.% Gold und etwa 35 Gew.% Palladium ist.

14. Verfahren zur Herstellung eines Thermopaars, dadurch gekennzeichnet, dass man

A) eine erste Paste und eine zweite Paste bildet, die sich zum Auftragen auf eine Oberfläche und Brennen auf dieser zur Bildung von Thermopaar-Elementen auf derselben eignen, wobei jede der Pasten im wesentlichen aus

a) einer pulverformigen Metallkomponente, die von mindestens einem Metall aus der Gruppe Platin, Palladium, Iridium, Ehodium, Ruthenium, Gold und Silber gebildet wird, und

b) einer Fritte in einer Gewichtsmenge gleich etwa 5 bis 35 % vom vereinigten Gewicht des Metalls und der Frltte, wobei die Komponenten der Fritte in Bezug auf die Metallkomponenten neutral sind, wodurch die thermoelektrische EMK des Thermopaars stabilisiert und ein Driften der- EMK im Betrieb minimiert ist,

und

- 20 -

709813/0 338

c) einem org-misehen flüssigen Träger besteht, wobei die Zusammensetzung der pulverförmigen Metallkomponenten in der ersten und zweiten Paste entsprechend der Ausbildung der thermoelektrischen EME an der Verbindungsstelle genügend verschieden sind und wobei die pulverförmige Metallkomponente und die Fritte in jeder der Pasten im Gemisch und in Suspension in dem Träger vorliegen,

B) die erste Paste in Form eines ersten Films auf eine elektrisch niehtleitfähige Oberfläche aufträgt,

C) die zweite Paste in Form eines zweiten Films auf die Oberfläche aufträgt, wobei der erste Film von dem zweiten nur in einem Verbindungsbereich überlagert wird, und

D) die ersten und zweiten Filme auf der Oberfläche brennt, um die Träger zu eliminieren und haftende, elektrisch leitfähige, positive und. negative Thermopaar-Elemente aus dem ersten bzw. zweiten Film zu bilden.

15· Verfahren nach Anspruch 14·, dadurch gekennzeichnet, dass man die erste Paste mit einer pulverförmigen Metallkomponente bildet, die im wesentlichen aus etwa 50 bis 85 Gew.% Palladium, etwa 10 bis 35 Gew.% Platin und etwa 2 bis 15 Gew.% Gold besteht, und die zweite Paste mit einer pulverförmigen Metallkomponente bildet, die im wesentlichen aus etwa 60 bis 70 Gew.% Gold und etwa 30 bis 40 Gew.% Palladium besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass man die erste Paste mit einer pulverförmigen Metallkomponente bildet, die im wesentlichen aus etwa 83 Gew.% Palladium, etwa 14· Gew.% Platin und etwa 3 Gew.% Gold · besteht, und die zweite Paste mit einer pulverförmigen Metallkomponente bildet, die im wesentlichen aus etwa 65 Gew.% Gold und etwa 35 Gew.% Palladium besteht.

- 21 -

709813/033 8

17- Verfahren nach. Anspruch. 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die erste Paste mit einer pulverförmigen Metallkomponente bildet, die im wesentlichen aus etwa 5>5> Gew.% Palladium, etwa 31 Gew.% Platin und etwa 14 Gew.% Gold besteht, und die zweite Paste mit einer pulverförmigen Metallkomponante bildet, die im wesentlichen aus etwa 65 Gew.% Gold und etwa 35 Gew.% Palladium besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Durchführung der Brennstufe (D) die auf die Oberfläche aufgetragenen Filme in Stufe (D) mindestens 10 min bei einer Temperatur von etwa 100 bis 150 C trocknet und die Temperatur im Verlaufe von etwa 45 min auf etwa 1000° C erhöht und dann etwa 15 min auf etwa 1000° C hält.

19* Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Brennstufe (D) auf die gebrannten Filme eine Glasur-Formulierung aufträgt und darauf brennt, um auf jenen eine haftende Überglasur zu bilden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Glasur-Formulierung aus im wesentlichen einer Fritte und einem organischen, flüssigen Träger verwendet und sowohl in den Pasten als auch in der Glasur-Formulierung mit Fritten im wesentlichen der gleichen Zusammensetzung arbeitet.

21. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fritte auf Siliciumdioxid und Boroxid aufgebaut ist.

22. System nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Fritte zusätzlich einen oder mehrere Bestandteile aus der Gruppe Aluminiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid enthält.

23· System nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Fritte von 52,5 % an SiO₂, 36,3 % an B₂O₅, 1,0 % an

- 22 709813/0338

O₅, 7,3 % an Sa₂O und 2,9 % an CaO.

24-. System nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch einen Gehalt der dritte von 65,0 % an SiO₅, 21,9 % an B₂°3' ⁸'² ^ ^an O₃, 4,4 % an Na₂O, 0,3 % an CaO und 0,2 % an MgO.

25· Thermopaar, gekennzeichnet durch ein System gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 24.

26. Verfahren zur Herstellung von Thermopaaren, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem System gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 24 arbeitet.

- 23 709813/0338