DE2155924C3

DE2155924C3 - Beschichtetes Düngemittelgranulat

Info

Publication number: DE2155924C3
Application number: DE2155924A
Authority: DE
Inventors: Eizaburo Yokohama Watanabe
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1971-11-10
Filing date: 1971-11-10
Publication date: 1985-12-05
Also published as: DE2155924B2; DE2155924A1

Description

In der DE-AS 12 54 162 wird ein Verfahren zur Herstellung von körnigen Düngemitteln mit verlangsamter Freigabe der darin enthaltenen Pflanzennährstoffe durch Oberziehen mit einem wasserbeständigen Überzug beschrieben. Charakteristisch für dieses Verfahren ist, daß der Überzug aus einem schwer schmelzenden Kunstharz besteht, der in mehreren dünnen filmartigen Schichten auf die Düngemittelkörner aufgebracht wird, wobei nach dem Aufbringen jeder Schicht eine wenigstens teilweise Härtung oder Trocknung vorgenommen wird, bevor die nächste Schicht aufgebracht wird. Dieses Aufbringen in mehreren Schichten verteuert das Herstellungsverfahren.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, in wirtschaftlicher Weise ein beschichtetes granuliertes Düngemittel herzustellen. Diese Aufgabe wird gemäß dem Patentanspruch gelöst.

In der erwähnten DE-AS werden viele Arten einsetzbarer Harze angegeben. Von diesen vielen Harzen wird auch ein Phenolharz erwähnt. Demgegenüber wird erfindungsgemäß ein ganz spezifisches Harz eingesetzt, und zwar ein Phenolharz des Resoltyps, der erfindungsgemäß von erheblicher Bedeutung ist. Demgegenüber wird in der genannten DE-AS angegeben, daß das eingesetzte Phenolharz ein Novolakharz ist. Ferner wird ein derartiges Novolakharz in Lösung in einem organischen Lösungsmittel in Form einer Harzlösung verwendet. Demgegenüber ist das erfindungsgemäß eingesetzt Phenolharz des Resoltyps, das im übrigen wesentlich preiswerter ist als ein Novolakharz, in Wasser löslich, während Phenolharze des Navolaktyps in Wasser unlöslich sind und demzufolge in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst werden müssen, was die Herstellung zusätzlich verteuert, wobei darüber hinaus auch noch Brand- und Umweltschutzprobleme auftreten. Das in dieser DE-AS keine Phenolharze des Resoltyps erwähnt werden, hat seine Ursache darin, daß ein Vorurteil dahingehend bestand, in einfacher Weise eine wirksame Beschichtungsbehandlung mit einem Harz des Resollyps infolge seiner niedrigen Viskosität durchführen zu können, so daß man auf ein Phenolharz des Novolaktyps, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, als Harzlösung zurückgegriffen hat.
Zur Erhöhung der Viskosität der erfindungsgemäßen

s Beschichtungsmasse wird dem Harz ein Füllstoff zugesetzt, der außerdem feine Poren in dem geharteten Oberzug gewährleistet Gemäß der genannten DE-AS wird zwar auch ein Füllstoff zugesetzt, dessen Aufgabe besteht jedoch darin, das Haften eines Films bei der

U) Grundüberzugsbehandlung des Düngemittels zu verbessern.

Erfindungswesentlich ist ferner eine schwache Säure mit einer Dissoziationskonstanten von höchstens

2 χ 10-\ um das Härtendes Harzes bei der Bildung is eines Films zu beschleunigen. Die Verwendung einer

starken Säure gestattet nicht nur das Überziehen schwierig, sondern bewirkt auch in unvermeidbarer Weise eine Wasserabstoßung sowie ein Schrumpfen des erzeugten Films. Daher ist eine starke Säure zur Bildung

eines Films für einen Überzug eines festen Düngemittels ungeeignet

Wie bereits erwähnt wurde, wird gemäß der DE-AS 12 54 162 der Harzüberzug in der Weise gebildet daß mehrere Male ein Harzfilm auf die Oberfläche der Düngemittelteilchen aufgebracht wird. Demgegenüber genügt erfindungsgemäß ein Aufbringen des Überzugs in einem Arbeitsgang, was einen erheblichen technischen Fortschritt bedeutet Durch eine entsprechende Einstellung der Verfahrensparameter, wie beispielswei-

m se des eingesetzten Beschichtungsmittels, der Erhitzungszeit etc, kann man eine gewünschte langsame Freigabegeschwindigkeit des Düngemittel erzielen.

Der Durchmesser von bekannten überzogenen Düngemitteln, einschließlich des aus der genannten

DE-AS bekannten Düngemittels, beträgt höchstens 2 bis

3 mm. Demgegenüber ermöglicht die Erfindung die Herstellung von Düngemittelteilen mit einem Durchmesser von 4 mm oder darüber, beispielsweise 10 mm und darüber, sowie mit einem Gewicht von 0,5 bis 40 g.

4(i Wie bereits erwähnt wurde, werden Phenol-Formaldehyd-Harze nach bekannten Normen in Novolaktypen und Resoltypen eingeteilt. Die Resoltypen lassen sich bezüglich ihrer Wasserverträglichkeit klassifizieren. Das erfindungsgemäße eingesetzte Phenol-Formaldehyd-Harz des Resoltyps läßt sich in diese letztere Klassifizierung einreihen. Die Wasserverträglichkeit wird folgendermaßen bestimmt (vgl. auch die japanische Industriestandardmeßmethode K-6802-1966):

Eine Probe wird in einem Kolben gefüllt, worauf der

so Kolben in ein Bad gestellt wird, dessen Wasserfüllung auf einer Temperatur von 25±1°C gehalten wird. Die Probe wird bei 25°C±1°C gehalten. Destilliertes Wasser mit einer Temperatur von 25°C±1°C wird in den Kolben gegossen und der Inhalt gerührt. Der Punkt, an dem die Probe trübe wird, wird als Endpunkt bezeichnet. Die Wasserverträglichkeit wird durch die Menge (ecm) an zugesetztem Wasser bis zum genannten Endpunkt pro 1 g der Probe angegeben. Alle Wasserverträglichkeiten, die 20 übersteigen, werden als 20

wi zum Ausdruck gebracht. Die Wasserverträglichkeit von mindestens 1, wie sie erfindungsgemäß wesentlich ist, bedeutet daher, daß die Menge an zugesetztem Wasser am Endpunkt pro 1 g der Probe 1 ecm oder mehr beträgt.

(.5 Erfindungsgemäß kann man dem Harz als Füllstoffe beispielsweise Talk, Weizenmehl, Kieselsäurepulver oder Kreise zusetzen, wobei jedoch die Füllstoffe mit dem Harz nicht reagieren dürfen.

Werden die erfindungsgemäßen Düngemittel in den Boden eingebracht, dann dringt im Boden enthaltenes Wasser nach und nach durch die zahllosen, in ,dem Oberzug gebildeten Poren ein und löst dabei die düngenden Bestandteile, die nach und nach in den Boden gelangen.

Zur Bestimmung, inwieweit das Verhältnis von Füllstoff zu Harz die die Lösungsratc der düngenden Bestandteile und den Austritt des Düngers beeinflußt, wurde Talk in verschiedenen Verhältnissen zwischen 0,5 und 30 Teilen pro 10 Teile des wasserlöslichen Phenolharzes zur Herstellung von 5 Beschichtungszusammensetzungen zugegeben. Jede dieser Zusammensetzungen wurde zum Überziehen von in einer Eiform vorliegenden festen Düngemittelteilen mit einem Gewicht von 40 g verwendet Der feste Dünger wurde dann 60 Minuten lang auf einer 120⁰C erhitzt, um die Beschichtung härten zu lassen. Die auf diese Weise hergestellte Probe wurde in eine Baumwolgaze eingewickelt, auf einen Metallträger aufgebracht und in ein mit 11 destilliertem Wasser gefülltes Becherglas eingetaucht und stehen gelassen. Jeden zweiten Tag wurde eine 5 ml Probe über eine Woche hinweg aus der in diesem Becherglas enthaltenen Flüssigkeit entnommen. Die angegebene Menge an Düngemittel wurde durch Eindampfen der entnommenen Proben ermittelt

Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigt die Tabelle 1. Tabelle 1

Teile Talk	Tage	3	40,5	5	7
auf 10 Teile		Abgaberate %	43,3
Phenolharz	1	19,9	39,0	60,5	64,7
		19,5	43 6	62,6	68,6
0,5		19,4	46J6	56,6	62,0
1,0	!9,3	46,8	61,0	68,0
2,0	19,3	39,2	70,0	74,7
3,0	19,4	45,2	57,2	65,3
4,0	18,6	42,3	58,2	62,5
10,0	18,7		60,5	71,2
15,0	19,2		63,8	68,6
20,0	Da die		Beschichtungszusammensetzung
25,0
30,0

eine Paste wird, kann ein Beschichten nicht erfolgen.

Aus der vorstehenden Tabelle wird ersichtlich, daß, selbst wenn der Füllstoff in einem hohen Anteil zugegeben wird, fast keine Änderung im freigesetzten Prozentsatz zu erkennen ist und die Beschichtungszusammensetzung ist daher wirksam. Wenn jedoch 30 Teile Füllstoff zugesetzt werden, bildet die Beschichtungszusammensetzung keinen Überzug mehr auf dem Dünger und ist daher nicht zu verwenden.

Obgleich wasserlösliches Hienolharz in kürzerer Zeit härtet, wenn es unter Druck erhitzt wird, ist die Anwendung von Druck im Fall einer Beschichtung von Dünger unerwünscht. Da jedoch unter industriellem Gesichtspunkt die Verkürzung <ler Härtungszeit von Bedeutung ist, wurden Versuche durchgeführt, um einen zur Beschleunigung des Härtungsverfahrens geeigneten Katalysator zu finden. So wurden Versuche unter Einsatz anorganischer Säuren wie beispielsweise Salzsäure. Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure sowie organischer Säuren wie beispielsweise Ameisensäure. Essigsäure, Buttersäure und Oxalsäure als Katalysatoren durchgerührt Alle Säuren ausgenommen Ameisensäure, Essigsäure und Buttersäure wiesen, wie festgestellt wurde, folgende Mängd auf: sie zeigten eine so statke katalytische Wirkung, daß das Harz bei Raumtemperatur in wenigen Sekunden gehärtet wurde, was den Bosch ich lungs Vorgang äußerst schwierig machte. Weiterhin wies folglich die gebildete Bcschichtung Wasser zurück, unterlag der Schrumpfung und besaß keine Beständigkeit gegenüber Wasser.

Wurde dagegen als Katalysator Ameisensäure, Essigsäure oder Buttersäure verwendet, verlief die Härtungsreaktion nur sehr schwach bei üblicher

is Raumtemperatur, und das Harz trennte sich nicht vom Wasser. Vollständige Härtung der Beschichtung wurde durch Erhitzen erzielt

Die auf der Düngeroberfläche in Gegenwart solcher .Katalysatoren gebildete Beschichtung weist ein gutes Ausmaß an Flexibilität und reichliche Wasserbeständigkeit auf.

Von den verschiedenen organischen Säuren entwikkelt Oxalsäure Eigenschaften, die von denen der Ameisensäure, Essigsäure und Buttersäure, wie oben erwähnt, verschieden sind. Nach weiteren Untersuchungen stellte sich heraus, daß der Unterschied mit der Dissoziationskonstanten solcher Säuren zusammenhängt D. h. Ameisensäure (HCOOH) hat eine Dissoziationskonstante von 2 xlO-⁴, Essigsäure (CHjCOOH)

19x10 Λ Buttersäure (CH₃(CH₂)₂COOH) UxIO-* und Oxalsäure ((COOH)₂) 4 χ 10-*. Wurden repräsentative Säuren mit einer Dissoziationskonstanten unter 4xlO-², wie beispielsweise Acrylsäure, Krotonsäure, Isokrotonsäure, Bernsteinsäure, Glykoisäure, Milchsäu-

is re, usw, der gleichen Untersuchung, wie sie mit Essigsäure durchgeführt wurde, unterworfen, zeigte sie eine ähnliche Tendenz. In Anbetracht der leichten Verfügbarkeit und der geringen Kosten wird Essigsäure jedoch industriell bevorzugt

4« Nun sei die Menge einer organischen Säure, die als Katalysator dem wasserlöslichen Phenolharz zuzusetzen ist erläutert

Zu dem Gemisch mit 2 TIn. Talk, eingelagert in 10 TIn. wasserlöslichem Phenolharz, wurde Essigsäure in verschiedenen Verhältnissen von 0 bis 6% des Phenolharzes zur Herstellung von drei Beschichtungszusammensetzungen zugesetzt

Diese Zusammensetzungen wurden auf drei verschiedene Weisen aufgebracht:

(a) Eine Beschichtung nach dem Eintauchverfahren,

(b) zweimaliges Beschichten nach dem Tauchverfahren und

(c) einmaliges Beschichten durch Aufbürsten.

Das Härten erfolgte durch 30minütiges Erhitzen bei 130° C.

Die Abgaberate wurde nach dem gleichen Verfahren, wie für Tabelle 1 verwendet, bestimmt
Die für beschichtete Düngeproben nach einwöchigem Stehen bestimmten Abgaberaten zeigt Tabelle 2.

Tabelle 2

Probe Dicke Verhältnis zugesetzter Essigsäure zu Phenolharz (Gew.-%) der Beschich
tung

(μ) Ο 0.2 0,5 2 4

(a)	110	100	92,7	82,5	76,7	81,1	84,3
(b)	ISO	100	75,7	33,7	32,9	35,6	51,8
(O	100	100	100	73,8	73,2	74,6	80,9

Tabelle 2 zeigt, daß die Abgaberate des Düngers mit dem Prozentsatz an zugesetzter Essigsäure variiert Bei der Probe, bei der keine Essigsäure verwendet wurde, war die Härtung ungenügend, und der ganze Dünger löste sich. Im Falle von 0,2% Essigsäure wurde fast keine Härtung erzielt

Wie aus der obigen Tabelle zu ersehen, werden die besten Merkmale einer gesteuerten Freisetzung mit Prozentgehalten an Essigsäure im Bereich von 0,5 bis 6 Gew.-% erreicht

Wie oben ausgeführt, besteht eine Beziehung zwischen der Menge an zugesetztem Katalysator und der Härtungszeit Natürlich ist bei größerer Menge an zugesetztem Katalysator die Härtungszeit umso kürzer. Die Menge an zugesetztem Katalysator kann deshalb in Übereinstimmung mit dem Verwendungszweck gewählt werden.

Im folgenden wird die Beziehung zwischen der Härturigstemperatur der Beschichtungszusammensetzung und der Freigaberate für den Dünger beschrieben.

Die aus 10 TIn. wasserlöslichem Phenolharz, 2 TIn. Talk und 0,2 TIn. Essigsäure hergestellte Beschichtungszusammensetzung wurde zweimal mit einem weichen Pinsel auf eiförmigen festen Düngerproben (jeweils mit einem Gewicht von 40 g) aufgebracht, die danach bei verschiedenen Temperaturen von 100⁰C. UO⁰C, 12O⁰C und 130⁰C 60 min erhitzt wurden. Nach dem Verfahren gemäß der Versuch von Tabelle I wurde die Freisetzungsratc für die Düngerkomponente einer jeden beschichteten Düngerprobe bestimmt Die Dicke der gebildeten Beschichtung war 200 μ.

Tabelle 3

Temperatur	Tage	7	5,2	16	26	30
	2	Abgaberate %	3,4
		1,2	0,9	20,5	43,3	50,1
100⁰C	0,6	0,8	4,5	16,8	20,7
HO⁰C	0,5		1,9	3,3	5,1
120°C	0,3	1,9	2,9	4,3
130⁰C

llie vorstehende Tabelle zeigt, daß im Bereich der Harlungsiemperalurcn von 100⁰C bis 130"C die Beschichtung zunehmende Härtung erfährt und abnehmende Freisetzung im Verhältnis zur Temperaturerhöhung ergab. Obgleich die in diesem Versuch verwendete höchste Temperatur 130"C betrug, kann das Härtungsausmaß durch höhere Temperaturen beispielsweise über 140⁰C, im Hinblick auf den Siedepunkt der zu verwendenden organischen Säure weiter erhöht werden.

Wie bisher erwähnt, kann die Beschichtung des Düngers nach einem Tauchverfahren einem Bürstenübcrzichvcrfahren, usw. erfolgen, kann aber auch nach dem folgenden Verfahren durchgeführt werden. In der ersten Stufe wird der Dünger in «ine Drehtrommel gebracht. Dann wird eine geeignete Menge der

Beschichtungszusammenselzung nach und nach der Trommel beim Drehen zugetropft. Wenn die Zusam-

mensetzung an der ganzen Oberfläche des Düngers haftet, wird Wärme angewandt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, ohne diese zu beschränken.

Beispiel

Ein Gemisch aus 10 TIn. wasserlöslichem Phenolharz, 2 TIn. Talk und 0,2 TIn. Essigsäure wurde gleichmäßig über die Oberfläche von festem Dünger (eiförmig: jeweils 40 g) nach dem Bürstenauftrag-Verfahren verteilt. Diese Beschichtung wurde zur Bildung eines Films 60 min bei 120⁰C verfestigt Zwei Proben (A) und (B) wurden ausgewählt und ihre Abgaberaten gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Tabelle 4	Tage 1	7	3	4	5	21 55 924	14	8	18	24	27	31
Probe	1,1 (%) 0,8	14,7 16,8	19,8 18,9	27,9 23,6	7 8 11	57,7 52,7	65,1 57,9	70,2 64,3	74,6 68,4	80,9 74,5
(A) (B)			37,3 42,5 52,1 31,2 35.9 45,6 Beispiel 2

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde fester Dünger zweimal beschichtet. Die Abgaberaten für auf diese Weise behandelten Dünger wurden hinsichtlich r> der Abgaberate mit anderen Probearten verglichen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 5.

Testmaterial

(A): Nichtbeschichteter fester Dünger 2«

(B): Fester Dünger, nach dem Verfahren dieses

Beispiels beschichtet
(C): Fester Dünger, beschichtet mit der gleichen

Mischung, wie sie in diesem Beispiel verwendet

wurde, wobei aber der Talk durch das gleiche Volumen Weizenmehl ersetzi wurde.

Tabelle 5

Probe	Tage	2	7	17	21	28
	1	73,2	97,2	100
(A)	58.6 (%)	1,9	2,4	3.3	3.5	10,2
(B)	1.1	2.1	8,4	11,6	20,0	24,4
(C)	1,9

Beispiel 3

Drei Beschichtungszusammensetzungen wurden jeweils durch Zusatz von 0,2 TIn. Ameisensäure, 0,2 TIn. Buttersäure und 0,2 TIn. Milchsäure zu einem Gemisch von 10 TIn. wasserlöslichem Phenolharz und 2 TIn. Talk erhalten. Jede so hergestellte Beschichtungszusammensetzung wurde verwendet, um die Oberfläche von festem, eiförmigem Dünger zweimal zu beschichten, und

Tabelle 6

dann durch Erhitzen bei 12O⁰C für 60 min gehärtet Die Ergebnisse zeigt Tabelle 6.

Testmaterial

(A): Probe, bei der Ameisensäure zugesetzt wurde.
(B): Probe, bei der Buttersäure zugesetzt wurde.
(C): Probe, bei der Milchsäure zugesetzt wurde.

Probe	Tage	6	7	2,8	16	26	30
	2	1,8	9,9	14,4	33,1	40,0
(A)	1,4 (%)	7,8	14,6	39,5	65,6	69,9
(B)	0,7	9,4		574	81,2	83,4
(C)	0,7

Beispiel 4

5 kg eines hochwirkstoffhaltigen Mehrnährstoffdüngers (Ν; 12,4%_: P₂O₅: 123%, K₂O: 1Z5%, Teilchendurchmesser: 4—6 mm) wurde in eine geneigte Beschichtungstrommel gebracht Dann wurden 200 g, 400 g bzw. 600 g einer Beschichtungszusammensetzung mit 10 TIn. wasserlöslichem Phenolharz vom Resoltyp, 0,2 TIn. Essigsäure und 20 TIn. Talk jeweils auf den Dünger gesprüht, während die Beschichtungstrommel mit 30 Umdrehungen pro Minute gedreht wurde. Nach dem Beschichten wurde die Beschichtungszusammensetzung 60 min bei !20⁰C gehärtet Die nach diesem Beispiel erhaltenen Erzeugnisse wurden einem Abgabetest unterworfen. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.

Tabelle 7	Tage 1 7 Abgaberate %	63,3 35,3 11,3	14	21	24
Beschichtungs- menge	42,5 22,4 5,2		744 52,1 25,8	86,2 75,2 42^	98,5 83,3 56,1
4 8 12

Analysenverfahren: 15 g der Probe wurden in einem SOOml-Erlenmeyer-Kolben gebracht. 300 ml Wasser mit einer Temperatur von 30°C wurden die Probe zugesetzt, und die Probe wurde dann in einem Bad mit einer konstanten Temperatur von 30⁰C belassen.

Ammoniumnitrat wurde analysiert und die Abgaberate gemäß der folgenden Gleichung erhalten:

Abgaberate =

gelöstes Ammoniumnitrat

Ammoniumnitrat des Düngers

Claims

Patentanspruch:

Beschichtetes Düngemittelgranulat, das durch Behandeln des rohen Düjigemittelgranulats mit einer, ein Phenol-Formaldehyd-Harz und einen Füllstoff enthaltenden flüssigen Beschichtungsmasse und anschließender thermischer Härtung derselben erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz der Beschichtungsmasse ein durch Kondensation von 100 Teilen Phenol und 130 bis 300 Teilen einer wäßrigen, 35- bis 40gewichtsprozentigen Formaldehydlösung in Gegenwart von Ätznatron erzeugtes, wasserlösliches Phenol-Formaldehyd-Harz des Resoltyps mit einer Wasserverträglichkeit von mindestens 1 (bestimmt nach der japanischen Norm JIS-K-6802-1966) ist, und die Härtung der Beschichtungsmasse durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 100 und 130° C in Gegenwart einer organischen Säure mit einer Dissoziationskonstanten von höchstens 2 · 10-⁴ als Härtungskatalysator vorgenommen worden ist.