DE102021005190A1

DE102021005190A1 - Verfahren zum beschichten eines kornigen stoffes, beschichteter körniger stoff und kit

Info

Publication number: DE102021005190A1
Application number: DE102021005190.4A
Authority: DE
Inventors: Jean-Pascal Schulte; Jan Klesing; Martin Kemna; Ralf Krume; Heinz Deters
Original assignee: ASK Chemicals GmbH
Current assignee: ASK Chemicals GmbH
Priority date: 2021-10-18
Filing date: 2021-10-18
Publication date: 2023-04-20
Also published as: WO2023066854A1; CA3231474A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines körnigen Stoffes, umfassend die Schritte(a) Bereitstellen eines körnigen Stoffes;(b) Bereitstellen einer Verbindung (C), die mindestens eine Esterbindung aufweist und die erhältlich ist durch Umsetzung einer Hydroxygruppe oder Epoxygruppe einer Verbindung (A) mit einer Carboxygruppe oder Anhydridgruppe einer Verbindung (B);(c) Bereitstellen einer Verbindung (D), die mindestens eine Epoxygruppe aufweist;(d) Umsetzung der Verbindung (C) mit der Epoxygruppe der Verbindung (D), um eine Verbindung (E), die eine Esterbindung aufweist, zu erzeugen;wobei die Umsetzung der Verbindung (C) mit der Verbindung (D) in Gegenwart des körnigen Stoffes und ggf. eines Härters stattfindet, um einen beschichteten körnigen Stoff bereitzustellen; undwobeidie Verbindung (A) mindestens eine Hydroxygruppe oder Epoxygruppe aufweist, und aus Fettsäureester und Fettsäure ausgewählt ist; unddie Verbindung (B) ausgewählt ist aus:Verbindung (B-1), die mindestens zwei Carboxygruppen aufweist; undVerbindung (B-2), die mindestens eine cyclische Anhydridgruppe aufweist.Des Weiteren betrifft die Erfindung einen beschichteten körnigen Stoff, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, sowie ein Kit, das die Verbindung (C) und die Verbindung (D) sowie ggf. einen Härter umfasst.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines körnigen Stoffes sowie ein beschichteter körniger Stoff, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Kit, mit dem der beschichtete körnige Stoff hergestellt werden kann.
Stand der Technik
Mit einer wasserunlöslichen, aber wasserdurchlässigen Schicht umhüllte körnige, zumindest teilweise wasserlösliche Stoffe sind allgemein bekannt. Besondere Bedeutung haben diese Stoffe auf dem Gebiet der Düngemittel erlangt, da durch die Umhüllung die Auflösungsgeschwindigkeit der Wirkstoffe gesteuert werden kann. Auf diese Weise ist es möglich, Langzeitdünger mit einer Wirksamkeit von mehreren Monaten zu erhalten.
Als Umhüllungsharze wurden diverse Systeme vorgeschlagen.
DE 1 242 573 A beschreibt ein Verfahren zum Einkapseln von Granulaten mit einem Überzugsmittel, der in einer Ausführungsform ein Copolymerisat aus Dicyclopentadien mit trocknendem oder halbtrocknendem Öl ist.
DE 2 155 924 A offenbart, dass ein spezielles Resolharz zur Beschichtung granulierter Dünger eingesetzt werden kann.
WO 02/096548 offenbart einen beschichteten, körnigen Stoff, wobei die Beschichtung das Reaktionsprodukt aus (A) einer säuremodifizierten Fett(säure)komponente und (B) einer Epoxidkomponente umfasst. Unter „säuremodifiziert“ werden ursprünglich ungesättigte Verbindungen verstanden, in die durch Reaktion der ungesättigten Einheiten mit ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden Säurefunktionalität(en) eingeführt wurde(n). Als Beispiel wird die Diels-Alder-Reaktion angeführt. In den Beispielen werden jeweils Maleinsäureanhydrid mit entweder Sojaöl, Leinöl oder Leinöl-Rapsfettsäure umgesetzt. Es werden Fette oder Öle bevorzugt, die einen möglichst hohen Anteil an ungesättigten Fettsäuren aufweisen, da dies natürlich die Voraussetzung für eine gut funktionierende Diels-Alder-Reaktion ist. Es hat sich allerdings gezeigt, dass das Vorhandensein von Doppelbindungen dazu führen kann, dass eine nachträglich oxidative Vernetzung mittels Sauerstoff erfolgen kann. Die resultierenden Etherbrücken sind schlecht oder gar nicht biologisch abbaubar.
In WO 96/41779 werden spezielle Düngemittelgranulate beschrieben, welche mit einem Carboxylgruppen-tragenden Ethylencopolymerisat, bei dem die Carboxylgruppen auch in Form ihrer Salze vorliegen können, umhüllt sind.
In EP 0 230 601 A und EP 1 451 129 A werden 2-Komponenten Polyurethansysteme eingesetzt. Allerdings hat sich gezeigt, dass Polyurethanbeschichtungen nicht die notwendige biologischen Abbaubarkeit aufweisen.
Figurenliste

1 zeigt die Messung der Leitfähigkeit bei den Auslaugungsversuchen.

Aufgabe der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen beschichteten körnigen Stoff bereitzustellen, wobei die Beschichtung eine verbesserte biologische Abbaubarkeit aufweist. Die Beschichtung sollte weiterhin eine kontrollierte Freisetzung des körnigen Stoffs an die Umgebung ermöglichen. Das entsprechende Herstellungsverfahren sollte schnell und kostengünstig durchführbar sein.
Offenbarung der Erfindung
Dem entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Beschichten eines körnigen Stoffes, umfassend die Schritte

(a) Bereitstellen eines körnigen Stoffes;
(b) Bereitstellen einer Verbindung (C), die mindestens eine Esterbindung aufweist und die erhältlich ist durch Umsetzung einer Hydroxygruppe oder Epoxygruppe einer Verbindung (A) mit einer Carboxygruppe oder Anhydridgruppe einer Verbindung (B);
(c) Bereitstellen einer Verbindung (D), die mindestens eine Epoxygruppe aufweist;
(d) Umsetzung der Verbindung (C) mit der Epoxygruppe der Verbindung (D), um eine Verbindung (E), die eine Esterbindung aufweist, zu erzeugen; wobei die Umsetzung der Verbindung (C) mit der Verbindung (D) in Gegenwart des körnigen Stoffes und ggf. eines Härters stattfindet, um einen beschichteten körnigen Stoff bereitzustellen; und

Verbindung (B-1), die mindestens zwei Carboxygruppen aufweist; und
Verbindung (B-2), die mindestens eine cyclische Anhydridgruppe aufweist.

Des Weiteren betrifft die Erfindung einen beschichteten körnigen Stoff, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, sowie ein Kit, mit dem der beschichtete körnige Stoff hergestellt werden kann.
Die Beschichtung, die mit der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, ist biologisch abbaubar. Durch ihre Zusammensetzung kann sie einerseits als Barriere fungieren und andererseits die verzögerte Freisetzung des körnigen Stoffs gewährleisten. Die Beschichtung kann zudem sowohl als Staubschutz als auch zur mechanischen Stabilisierung des körnigen Stoffs dienen.
Das Verfahren kann leicht mit konventionellen Apparaturen durchgeführt werden, wobei insbesondere die Umsetzung der Carboxygruppe der Verbindung (C) mit der Epoxygruppe der Verbindung (D) bei moderaten Temperaturen und in kurzer Zeit erfolgen kann.
Die vorstehend erwähnten Probleme wie die oxidative Vernetzung können vermieden werden.
Detaillierte Beschreibung
Schritt (a): Bereitstellen eines körnigen Stoffes
Der zu beschichtende körnige Stoff ist nicht kritisch. Grundsätzlich könnten alle körnigen Stoffe mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens mit einer Beschichtung versehen werden. Der körnige Stoff kann beispielsweise aus asymmetrisch geformten körnigen Stoffen (Granulaten) oder symmetrisch geformten körnigen Stoffen (Pellets) ausgewählt werden. Typische Pellets können zum Beispiel die Form einer Kugel, eines Stäbchens, eines Zylinders oder eines Ellipsoids aufweisen. Typische Granulatkörner schließen asymmetrische Aggregate aus Pulverpartikeln, ganzen Kristallen, Kristallbruchstücken oder Partikeln oder sonstige Bruchstücke ein. Der körnige Stoff kann porös oder nicht porös sein.
Die Korngröße der zu beschichtenden körnigen Stoffe ist ebenfalls nicht kritisch. Sie kann beispielsweise von etwa 0,5 bis etwa 10 mm reichen (längster mittlerer Durchmesser), wobei eine mittlere Korngröße im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 mm bevorzugt ist.
Eine besondere Bedeutung kommt dem Verfahren bei der Beschichtung von wasserlöslichen körnigen Stoffen oder von solchen körnigen Stoffen zu, die einen wasserlöslichen Anteil aufweisen oder mit einem wasserlöslichen Stoff imprägniert sind. Bevorzugte zu umhüllende körnige Stoffe werden deshalb aus ganz oder teilweise wasserlöslichen körnigen Stoffen ausgewählt. Die Löslichkeit der wasserlöslichen Bestandteile des körnigen Stoffs in Wasser bei 20 °C beträgt vorzugsweise mindestens etwa 10 g/Liter, stärker bevorzugt mindestens etwa 30 g/Liter und besonders bevorzugt mindestens etwa 100 g/Liter. Vorzugsweise bestehen die zu beschichtenden körnigen Stoffe vollständig aus wasserlöslichen Bestandteilen.
Beispiele für körnige Stoffe sind Agrochemikalien wie Düngemittel, Pflanzenschutzmittel, Pestizide (einschließlich Insektizide, Herbizide, Fungizide, Bakterizide, Akarizide, Molluskizide, Nematizide, Rodentizide, Avizide), Wachstumsregulatoren, Spurenelemente, Bodenverbesserungsmittel, Nitrifikationsinhibitoren, Ureaseinhibitoren, Pheromone, Repellents gegen Tiere und Insekten und Gemische. Bevorzugte körnige Stoffe sind Düngemittel und Spurenelemente, insbesondere Düngemittel. Vorzugsweise umfasst der körnige Stoff die vorstehenden genannten Agrochemikalien oder der körnige Stoff besteht aus den vorstehenden genannten Agrochemikalien. Bevorzugte körnige, zumindest teilweise wasserlösliche Stoffe sind Düngemittel.
Düngemittel, die sich für die Beschichtung eignen, sind organische und mineralische Düngemittel sowie Gemische davon. Es kommen beispielsweise Einzel- oder Mehrnährstoffdünger in Betracht, die einzeln oder in Kombination Nährstoffe, wie Stickstoff, Kalium, oder Phosphor in Form ihrer Salze oder Oxide enthalten. Beispiele hierfür sind NP-, NK-, PK- oder NPK-Dünger, wie Kalkammoniumsalpeter, Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfatsalpeter, Calciumcyanamid oder Harnstoff. Neben den genannten Hauptbestandteilen können in den Düngemittelgranulaten auch Salze von Spurenelementen, wie Magnesium, Eisen, Mangan, Kupfer, Zink, Molybdän und/oder Bor in geringen Mengen, üblicherweise in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, enthalten sein. Geeignete organische Düngemittel sind beispielsweise Guano, Fischmehl, Knochenmehl oder Lignin.
In der vorliegenden Erfindung können auch sehr stark wasserlösliche oder hygroskopische Stoffe als zu beschichtender körniger Stoff verwendet werden, z.B. Trocknungsmittel wie Phosphorpentoxid oder Calciumchlorid. Durch die Beschichtung kann ein zu rasches Zerfließen in feuchter Umgebung verhindert werden.
Schritt (b): Bereitstellen einer Verbindung (C), die mindestens eine Esterbindung aufweist und die erhältlich ist durch Umsetzung einer Hydroxygruppe oder Epoxygruppe einer Verbindung (A) mit einer Carboxygruppe oder Anhydridgruppe einer Verbindung (B)
Die Verbindung (C) kann nach jedem beliebigen Verfahren bereitgestellt werden. Sie wird vorzugsweise durch Umsetzung einer Hydroxygruppe oder Epoxygruppe einer Verbindung (A) mit einer Carboxygruppe oder Anhydridgruppe einer Verbindung (B) synthetisiert.
Schritt (b-1): Bereitstellen einer Verbindung (A), die mindestens eine Hydroxygruppe oder Epoxygruppe aufweist, wobei die Verbindung (A) aus Fettsäureester und Fettsäure ausgewählt ist
Die Verbindung (A), die mindestens eine Hydroxygruppe oder Epoxygruppe aufweist, ist nicht besonders begrenzt und wird aus Fettsäuren und Fettsäureestern ausgewählt. Bevorzugt wird die Verbindung (A) aus Fettsäureestern ausgewählt. Mischungen von Verbindungen (A) sind ebenfalls möglich.
Fettsäuren und Fettsäureester
Als Fettsäure werden in der vorliegenden Erfindung Monocarbonsäuren verstanden, die eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette aufweisen. Die Kohlenwasserstoffkette kann beispielsweise etwa 3 bis etwa 24 Kohlenstoffatome, bevorzugt etwa 10 bis etwa 22 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt etwa 12 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, noch stärker bevorzugt etwa 17 Kohlenstoffatome aufweisen (bei der Ermittlung der Anzahl der Kohlenstoffatome wird das Kohlenstoffatom der Carbonsäuregruppe nicht mitgezählt). Die Anzahl der Doppelbindungen kann von 0 bis etwa 6, bevorzugt 0 bis etwa 3, stärker bevorzugt 0 bis etwa 2, noch stärker bevorzugt 0 oder etwa 1, weiter bevorzugt etwa 1 betragen. Da die Doppelbindungen einen Einfluss auf die nachträgliche oxidative Vernetzung haben und so die biologische Abbaubarkeit verschlechtern, ist eine geringe Anzahl oder die Abwesenheit von Doppelbindungen vorteilhaft. Falls Doppelbindungen enthalten sind, es ist bevorzugt, dass sie nicht konjugiert sind.
Die mindestens eine Hydroxygruppe oder Epoxygruppe ist typischerweise an die Fettsäureeinheit gebunden. Die Fettsäure weist mindestens etwa 1, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 Hydroxygruppen oder Epoxygruppen, stärker bevorzugt etwa 1 oder etwa 2 Hydroxygruppen oder Epoxygruppen, noch stärker bevorzugt etwa 1 Hydroxygruppe oder Epoxygruppe auf.
Bestimmte Fettsäuren wie Rizinolsäure weisen natürlicherweise eine Hydroxygruppe auf. Die Hydroxygruppe oder Epoxygruppe kann alternativ synthetisch eingeführt werden. Es sind verschiedene Verfahren auf dem Fachgebiet bekannt. Ein mögliches Verfahren ist in EP 0 554 590 A2 offenbart.
Beispiele für Fettsäuren umfassen Rizinolsäure und 12-Hydroxystearinsäure. Der Einsatz von künstlich hergestellten Dimer-Fettsäuren ist ebenso denkbar. Rizinolsäure ((9Z,12R)-12-Hydroxy-9-Octadecensäure) ist besonders bevorzugt, da sie natürlicherweise eine Hydroxygruppe aufweist und leicht erhältlich ist:

Das Fettsäureester kann in der vorliegenden Erfindung ein Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols und einer Fettsäure sein, wobei die Fettsäure wie vorstehend definiert sein kann. Das Fettsäureester kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein, wobei natürliche Fettsäureester in Hinblick auf die Umweltverträglichkeit geeigneter sind.

Der mehrwertige Alkohol ist nicht limitiert und kann bspw. aus gesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen (bevorzugt linearen), aliphatischen Alkoholen ausgewählt werden, die etwa 2 bis etwa 20, bevorzugt etwa 2 bis etwa 16, stärker bevorzugt etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen aufweisen. Der mehrwertige Alkohol kann ggf. etwa 1 oder etwa 2 Ethersauerstoffatome enthalten, bevorzugt sind keine Ethersauerstoffatome vorhanden. Bevorzugte mehrwertige Alkohole weisen mindestens etwa 2, bevorzugt etwa 2 bis etwa 10, stärker bevorzugt etwa 2 bis etwa 8, noch stärker bevorzugt etwa 2 bis etwa 6 Hydroxygruppen pro Molekül auf. Spezielle Beispiele sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (bspw. Mannit, Isomalt, Lactit, Sorbit, Isosorbit, Xylit, Threit, Erythrit und Arabit), Dimethylolcyclohexan und Cyclohexandiol. Am stärksten ist Glycerin bevorzugt, weil Triglyceride weit verbreitet und leicht erhältlich sind. Zudem sind natürliche Triglyceride als Verbindung (A) besonders in Hinblick auf die Bioabbaubarkeit erwünscht. Es ist auch möglich, Mischungen von mehrwertigen Alkoholen zu verwenden.
In dem Fettsäureester ist mindestens 1 Hydroxygruppe, bevorzugt mindestens 2 Hydroxy-gruppen, stärker bevorzugt alle Hydroxygruppen des mehrwertigen Alkohols an die Fettsäure(n) gebunden.
Ein bevorzugter Fettsäureester ist das Umsetzungsprodukt von Rizinolsäure und Glycerin:
In dem vorstehenden Schema sind alle drei Hydroxygruppen von Glycerin verestert. Es ist aber selbstverständlich, dass es für die Zwecke der Erfindung ausreichend ist, wenn mindestens eine der Hydroxygruppen verestert ist.
Das Fettsäureester kann natürlichen Ursprungs sein oder synthetisch hergestellt werden. Als natürliches Fettsäureester ist Rizinusöl besonders bevorzugt. Die Synthese von Fettsäureester aus mehrwertigem Alkohol und Fettsäure kann nach herkömmlich bekannten Verfahren erfolgen.
Insbesondere kann die Fettsäure die Formel (a-3) oder (a-4) aufweisen
wobei:

R^A1 eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit etwa 3 bis etwa 24 Kohlenstoffatome, bevorzugt etwa 10 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt etwa 12 bis etwa 20, noch stärker bevorzugt etwa 17 Kohlenstoffatomen ist. Die Anzahl der Doppelbindungen kann von 0 bis etwa 6, bevorzugt 0 bis etwa 3, stärker bevorzugt 0 bis etwa 2, noch stärker bevorzugt 0 oder etwa 1, weiter bevorzugt etwa 1 betragen. Da die Doppelbindungen einen Einfluss auf die nachträgliche oxidative Vernetzung haben und so die biologische Abbaubarkeit verschlechtern, ist eine geringe Anzahl oder die Abwesenheit von Doppelbindungen vorteilhaft. Falls Doppelbindungen enthalten sind, es ist bevorzugt, dass sie nicht konjugiert sind.
R^A2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit etwa 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen ist, die ggf. ein oder mehrere Epoxygruppen beinhaltet; bevorzugt eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, die ggf. etwa ein bis etwa sechs Epoxygruppen beinhaltet, besonders bevorzugt eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit etwa 1 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, die ggf. etwa ein bis etwa vier Epoxygruppen beinhaltet. Bei der Berechnung der Länge der Kohlenwasserstoffkette werden die Kohlenstoffatome der Epoxygruppe mitgezählt, sofern sie (wie vorstehend gezeigt) in der Kette liegen. Falls mehrere Epoxygruppen vorhanden sind, sind sie meistens durch eine Methylengruppe miteinander verbunden.
n mindestens 1, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 4, noch stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 3 beträgt. Wenn n > 1 (d.h. es ist mehr als eine OH- oder Epoxy-Gruppe vorhanden), können die OH- oder Epoxy-Gruppen an dem gleichen Kohlenstoffatom oder (bevorzugt) an unterschiedliche Kohlenstoffatome von R^A1 gebunden sein.

Falls mehrere Gruppen R^A2 enthalten sind, können sie gleich oder verschieden sein.
Der Fettsäureester kann die Formel (a-5) oder (a-6) aufweisen
wobei
R^A1, R^A2 und n jeweils unabhängig voneinander wie vorstehend definiert sind,
R² unabhängig voneinander aus -H, -OH, -O-CO-R^A1,
und
ausgewählt ist;
R¹ aus gesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen (bevorzugt linearen), aliphatischen Gruppen ausgewählt ist, die etwa 2 bis etwa 20, bevorzugt etwa 2 bis etwa 6, stärker bevorzugt etwa 3 Kohlenstoffatomen aufweisen. R¹ kann ggf. etwa 1 oder etwa 2 Ethersauerstoffatome enthalten, bevorzugt sind keine Ethersauerstoffatome vorhanden; und
p unabhängig voneinander mindestens 1, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 4, noch stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 3 beträgt, am stärksten bevorzugt 2 ist. Wenn p > 1 (d.h. es ist mehr als eine R²-Gruppe vorhanden), können die R²-Gruppen an dem gleichen Kohlenstoffatom oder (bevorzugt) an unterschiedliche Kohlenstoffatome von R¹ gebunden sein. Es ist bevorzugt, dass p die Anzahl der Kohlenstoffatome in R¹ nicht übersteigt (d.h., wenn R¹ 3 Kohlenstoffatome aufweist, sollte p höchstens 3 betragen).
Falls mehrere n, R^A1, R^A2 oder R² enthalten sind, können sie gleich oder verschieden sein.
Bevorzugte Fettsäureester weisen mindestens etwa 2, bevorzugt etwa 2 bis etwa 6, stärker bevorzugt etwa 2 bis etwa 4, noch stärker bevorzugt etwa 3 Hydroxygruppen pro Molekül auf.
In dem Fettsäureester ist mindestens etwa 1 Hydroxy- oder Epoxygruppe, bevorzugt mindestens etwa 2 Hydroxy- oder Epoxygruppen, stärker bevorzugt alle Hydroxy oder Epoxygruppen des mehrwertigen Alkohols an die Fettsäure(n) gebunden (d.h., R² ist
Eine bevorzugte Fettsäure weist die Formel (a-7) oder Formel (a-8), besonders bevorzugt die Formel (a-7), auf

wobei R^A1 und R^A2 unabhängig voneinander wie vorstehend definiert sind.
n1 beträgt mindestens 0, typischerweise mindestens 1, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 4, noch stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 3.
n2 beträgt mindestens 0, typischerweise mindestens 1, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 4, noch stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 3.
n3 beträgt mindestens 0, typischerweise mindestens 1, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 4, noch stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 3.
n1 + n2 + n3 (d.h. die Summe aller OH- oder Epoxy-Gruppen) beträgt mindestens 1, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 15, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 12, noch stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 9.
Wenn n1 > 1, n2 > 1 oder n3 > 1 (d.h. es ist mehr als eine OH- oder Epoxy-Gruppe vorhanden), können die OH- oder Epoxy-Gruppen an dem gleichen Kohlenstoffatom oder unterschiedliche Kohlenstoffatome von R^A1 gebunden sein.
Falls mehrere R^A1, R^A2 bzw. R² in den Formeln (a-5), (a-6) oder (a-7) vorhanden sind, können sie jeweils gleich oder verschieden sein.
Mischungen von unterschiedlichen Verbindungen (A) können ebenfalls eingesetzt werden.
Schritt (b-2): Bereitstellen einer Verbindung (B), die ausgewählt ist aus Verbindung (B-1), die mindestens zwei Carboxygruppen aufweist; und Verbindung (B-2), die mindestens eine cyclische Anhydridgruppe aufweist
Verbindung (B-1)
Die Verbindung (B-1), die mindestens zwei Carboxygruppen (-COOH) aufweist, ist nicht besonders beschränkt. Sie kann beispielsweise eine Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (b-1)

sein.
R^B1 ist aus einem beliebigen organischen Rest ausgewählt.
R^B1 kann ein gesättigter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Rest, ein gesättigter cycloaliphatischer Rest, aromatischer Kohlenwasserstoffrest sein, der gegebenenfalls durch etwa 1 oder etwa 2 Alkylgruppen substituiert ist, ein ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter, aliphatischer Rest, oder ein ungesättigter cycloaliphatischer Rest sein.
R^B1 kann ein gesättigter, verzweigter oder unverzweigter C_2-16 (bevorzugt C_2-14, stärker bevorzugt C_2-12, noch stärker bevorzugt C_2-6) aliphatischer Rest sein.
R^B1 kann ein gesättigter C_4-16 (bevorzugt C_4-14, stärker bevorzugt C_4-12, noch stärker bevorzugt C_4-6) cycloaliphatischer Rest sein.
R^B1 kann ein C_6-16 (bevorzugt C_6-10 aromatischer Kohlenwasserstoffrest sein, der gegebenenfalls durch etwa 1 oder etwa 2 C_1-4 Alkylgruppen substituiert ist.
R^B1 kann ein ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter, C_2-16 (bevorzugt C_2-14, stärker bevorzugt C_2-12, noch stärker bevorzugt C_2-6) aliphatischer Rest sein.
R^B1 kann ein ungesättigter C_4-16 (bevorzugt C_4-14, stärker bevorzugt C_4-12, noch stärker bevorzugt C_4-6) cycloaliphatischer Rest sein.
Die gezeigten COOH Gruppen können an dem gleichen Kohlenstoffatom oder (bevorzugt) an unterschiedliche Kohlenstoffatome von R^B1 gebunden sein.
R^B1 kann ggf. durch weitere COOH Gruppen und/oder OH Gruppen substituiert sein. R^B1 kann ggf. durch etwa 1 bis etwa 6 weitere COOH Gruppen und/oder etwa 1 bis etwa 6 OH Gruppen substituiert sein. Es ist selbstverständlich, dass die Anzahl der weiteren COOH und OH Gruppen durch die Anzahl der verfügbaren Bindungsstellen begrenzt ist.
Nicht limitierende Beispiele für die Verbindung (B-1) umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, o-Phthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Furandicarbonsäure, Trimellitsäure, Tricarballylsäure, Trimesinsäure, Hemimellitsäure, Pyromellitsäure, Mellitsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Mesoweinsäure, Traubensäure und Citronensäure, bevorzugt werden Trimellitsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure eingesetzt.
Verbindung (B-2)
Die Verbindung (B-2) weist mindestens eine cyclische Anhydridgruppe auf.
Mögliche Verbindungen (B-2) können die Formel (b-2) aufweisen:
wobei R^B2 aus einem gesättigten, C_2-6 aliphatischen Rest, ungesättigten, C_2-6 aliphatischen Rest, C_6-16 aromatischen Kohlenwasserstoffrest, gesättigten C_4-16 cycloaliphatischen Rest und ungesättigten C_4-16 cycloaliphatischen Rest ausgewählt ist.
R^B2 kann ein gesättigter, C_2-6 (bevorzugt C_2-4) aliphatischer Rest sein.
R^B2 kann ein ungesättigter, C_2-6 (bevorzugt C_2-4) aliphatischer Rest sein.
R^B2 kann ein C_6-16 (bevorzugt C_6-10) aromatischer Kohlenwasserstoffrest sein.
R^B2 kann ein gesättigter C_4-16 (bevorzugt C_4-10) cycloaliphatischer Rest sein.
R^B2 kann ein ungesättigter C_4-16 (bevorzugt C_4-10) cycloaliphatischer Rest sein.
Die beiden C=O Einheiten des cyclischen Anhydrids können an dem gleichen Kohlenstoffatom oder (bevorzugt) an unterschiedliche Kohlenstoffatome von R^B2 gebunden sein.
R^B2 kann ggf. einen oder weiteren Substituenten ausgewählt aus -COOH, -C_1-4 Alkyl, -OH, -NH und -NH₂ aufweisen.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen (B-2) umfassen Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Methyltetrahydrophtalsäureanhydrid, Methylhexahydropthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid, stärker bevorzugt Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid, am stärksten bevorzugt Trimellitsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Methyltetrahydrophtalsäureanhydrid.
Mischungen der Verbindungen (B) untereinander können auch eingesetzt werden.
Das Verhältnis von Verbindung (A) und (B) kann variieren und beträgt bevorzugt etwa 1 mol% zu etwa 1,5 mol% bis etwa 1 mol% zu etwa 99 mol%. Es besteht ein Vorteil in einem Überschuss von Verbindung (B), da beispielsweise die Epoxy-Epoxy-Reaktion unterbunden und die Quervernetzung/Härte verbessert wird.
Schritt (b-3): Umsetzung der Hydroxygruppe oder Epoxygruppe der Verbindung (A) mit der Carboxygruppe oder Anhydridgruppe der Verbindung (B), um eine Verbindung (C), die mindestens eine Esterbindung aufweist, zu erzeugen
Die Verbindung (A) wird mit der Verbindung (B) umgesetzt. Die Erfinder vermuten, ohne an diese Theorie gebunden zu sein, dass die Hydroxygruppe oder Epoxygruppe der Verbindung (A) mit mindestens einer der Carboxygruppen oder mit mindestens einer der Anhydridgruppen der Verbindung (B) reagiert, wobei eine Esterbindung entsteht. Dabei bleibt die zweite oder weitere Carboxygruppe der Verbindung (B) erhalten bzw. es bildet sich eine zweite Carboxygruppe durch die Ringöffnung der Anhydridgruppe.
Wenn die Verbindung (B-2) einen Carboxy-Substituenten aufweist, kann die Esterbindung zwischen der Hydroxygruppe oder Epoxygruppe der Verbindung (A) und der Carboxygruppe der Verbindung (B-2) geknüpft werden. In diesem Fall bleibt die Anhydridgruppe der Verbindung (B-2) erhalten. Alternativ kann in diesem Fall die Esterbindung zwischen der Hydroxygruppe oder Epoxygruppe der Verbindung (A) und der Anhydridgruppe der Verbindung (B-2) geknüpft werden. In diesem Fall bleibt die Carboxygruppe der Verbindung (B-2) erhalten und es entsteht durch die Ringöffnung der Anhydridgruppe eine weitere Carboxygruppe.
Es ist natürlich möglich, dass die durch die Reaktion der Verbindung (A) mit der Verbindung (B) entstandenen Carboxygruppen mit weiterer Verbindung (A) reagieren. In diesem Fall wird eine Verbindung (C) mit einer weiteren Esterbindung erzeugt. Die entstehende Verbindung (C) weist eine Carboxygruppe oder Anhydridgruppe auf, die für die Weiterreaktion mit der Verbindung (D) in Schritt (d) geeignet ist.
Die im Schritt (b-3) erhaltene Verbindung (C) sollte bevorzugt mindestens zwei Carboxygruppen oder eine Anhydridgruppe aufweisen, damit sie mit der Verbindung (D) im nachfolgenden Schritt (d) weiterreagieren kann.
Die Reaktion wird am Beispiel einer Verbindung (A), die eine Hydroxygruppe aufweist (n=1 bzw. n1=1), im nachfolgenden Schema erläutert
Es ist selbstverständlich möglich, dass nicht nur eine, sondern 2 oder 3 OH Gruppen verestert sein können.
Es ist selbstverständlich möglich, dass nicht nur eine, sondern 2 oder 3 Epoxygruppen verestert sein können. Außerdem können die dadurch entstandenen β-Hydroxygruppen durch bspw. die Ringöffnung des Oxirans mittels H₂O verestert werden.
Es ist selbstverständlich möglich, dass nicht nur eine, sondern 2 oder 3 OH-Gruppen verestert sein können.
Es ist selbstverständlich möglich, dass nicht nur eine, sondern 2 oder 3 Epoxygruppen verestert sein können. Außerdem können die dadurch entstandenen β-Hydroxygruppen durch bspw. die Ringöffnung des Oxirans mittels H₂O verestert werden.
n, p, R¹, R², R^A1, R^A2, R^B1 und R^B2 sind wie vorstehend definiert. Es versteht sich von selbst, dass in den gezeigten Schemata freie OH oder COOH Gruppen mit zusätzlichem (a-3), (a-4), (a-5), (a-6), (a-7), (b-1) bzw. (b-2) weiterreagieren können.
In dem folgenden Reaktionsschema ist die vermutete Reaktion von Ricinusöl mit Trimellitsäureanhydrid gezeigt:
Die Reaktionsprodukte X, Y und Z können in unterschiedlichen oder gleichen Verhältnissen vorliegen. Weiterhin kann ein Aufbau an durchschnittlichem Molekulargewicht durch die weitere Reaktion einer freien Carboxyl- oder Anhydridgruppe mit freien Hydroxy-Gruppen eintreten. Hiermit kann ein räumlich vernetzter Polyester erhalten werden.
Wie in der Abbildung zuvor gezeigt, kann eine mehrwertige Säure oder das Anhydrid einer mehrwertigen Säure, wie z.B. Trimellitsäureanhydrid (TMSA), auf verschiedene Arten einreagieren. Die Veresterung kann entweder über beide Kohlenstoffatome des Anhydridrings erfolgen oder aber über die freie Carboxy-Gruppe unter Beibehaltung der Anhydridfunktionalität. Denkbar ist auch die Reaktion von hydrolysiertem TMSA und die Ausbildung der Esterbindung über eine beliebige Carboxy-Gruppe.
Die Umsetzung der Verbindung (A), die eine Epoxygruppe aufweist, mit der Verbindung (B) kann direkt erfolgen oder es kann zunächst eine Ringöffnung durchgeführt werden, wobei zwei Hydroxygruppen aus der Epoxygruppe entstehen.
Klassische Temperaturbereiche zur Synthese der Komponente (C) liegen im Bereich von etwa 50°C bis etwa 270°C. Die Temperatur orientiert sich am Schmelzpunkt der eingesetzten Edukte und kann durch den Einsatz geeigneter Lösemittel reduziert werden. Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit keine besonderen Rolle spielt, sind auch niedrigere Temperaturen möglich. Ebenso kann der Einsatz von geeigneten Veresterungskatalysatoren die notwendige Reaktionstemperatur beeinflussen.
Die erfindungsgemäße Reaktion im Schritt (b-3) unterscheidet sich von der Umsetzung, die beispielsweise in WO 02/096548 durchgeführt wird. Die in WO 02/096548 ablaufende Reaktion wird in dem nachfolgenden Schema gezeigt:
Schritt (c): Bereitstellen einer Verbindung (D), die mindestens eine Epoxygruppe aufweist
Die Verbindung (D) ist nicht besonders begrenzt, sofern sie im Mittel mindestens eine Epoxygruppe aufweist, um durch die Reaktion mit der Verbindung (C) den Aufbau eines polymeren Netzwerks zu ermöglichen. Die Epoxygruppen können endständig oder mittelständig sein. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Verbindung (D) liegt typischerweise im Bereich von etwa 200 bis etwa 10000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kann mittels HPLC bestimmt werden (Agilent 1100, RI Detector, PSS SDV-Vorsäule 5µm, PSS SDV-Säule 5µm 1000 Å,PSS SDV-Säule 5µm 100Ä, Flussmittel THF, Säulentemperatur 35°C, Kalibration gegen PSS Polystyrol ReadyCal-Kit low (Mp 266-67500 D), Interner Standard Polystyrol 700000.
Die Anzahl der Epoxygruppen beträgt mindestens etwa 1 Epoxygruppen im Mittel pro Molekül, bevorzugt etwa 2 bis etwa 18, stärker bevorzugt etwa 3 bis etwa 12.
Der Epoxidsauerstoffgehalt kann sich üblicherweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 30, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% betragen. Der Epoxidsauerstoffgehalt kann bspw. gemäß DIN 16945-1989-03 gemessen werden.
Geeignete Verbindungen (D) können aus Fettsäureestern eines einwertigen oder mehrwertigen Alkohols und einer epoxidierten Fettsäure, epoxidierten Fettsäureamiden, Estern eines epoxidierten Fettalkohols, und Ethern eines epoxidierten Fettalkohols ausgewählt werden. Bevorzugt sind Fettsäureester eines einwertigen oder mehrwertigen Alkohols und einer epoxidierten Fettsäure.
Fettsäureestern eines einwertigen oder mehrwertigen Alkohols und einer epoxidierten Fettsäure
Geeignete einwertige Alkohole sind beispielsweise verzweigte oder unverzweigte C_1-6-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, iso-Butanol und n-Butanol. Geeignete mehrwertige Alkohole können bspw. aus gesättigten, linearen oder cyclischen (bevorzugt linearen), aliphatischen Alkoholen ausgewählt werden, die etwa 2 bis etwa 20, bevorzugt etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen aufweisen. Der mehrwertige Alkohol kann ggf. etwa 1 oder etwa 2 Ethersauerstoffatome enthalten, bevorzugt sind keine Ethersauerstoffatome vorhanden. Bevorzugte mehrwertige Alkohole weisen mindestens etwa 2, bevorzugt etwa 2 bis etwa 6, stärker bevorzugt etwa 2 bis etwa 4 Hydroxygruppen pro Molekül auf. Spezielle Beispiele sind Glycerin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (bspw. Mannit, Isomalt, Lactit, Sorbit, Xylit, Threit, Erythrit und Arabit) und Cyclohexandiol. Am stärksten ist Glycerin bevorzugt, weil Triglyceride weit verbreitet und leicht erhältlich sind. Zudem sind natürliche Triglyceride als Verbindung (D) besonders in Hinblick auf die Bioabbaubarkeit erwünscht. Es ist auch möglich, Mischungen von mehrwertigen Alkoholen zu verwenden.
Als Ausgangsmaterial der Verbindung (D) können Monocarbonsäuren als Fettsäure verwendet werden, die eine ungesättigte Kohlenwasserstoffkette aufweisen. Die Kohlenwasserstoffkette kann beispielsweise etwa 3 bis etwa 26 Kohlenstoffatome, bevorzugt etwa 5 bis etwa 26 Kohlenstoffatome (bevorzugt etwa 10 bis etwa 26 Kohlenstoffatomen) aufweisen (bei der Ermittlung der Anzahl der Kohlenstoffatome wird das Kohlenstoffatom der Carbonsäureeinheit nicht mitgezählt). Die Anzahl der Doppelbindungen kann von etwa 1 bis etwa 6, bevorzugt etwa 1 bis etwa 4 betragen.
Beispiele für Fettsäuren umfassen Sojaöl, Leinöl, Ricinenöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Hanföl, und Fettsäuremethylester, bevorzugt Sojaöl oder Leinöl. Es ist selbstverständlich, dass auch Gemische der Fettsäuren eingesetzt werden können. In einer Ausführungsform kann bspw. Altöl oder Altfett eingesetzt werden.
Die erwähnten Fettsäuren sind epoxidiert. Fettsäuren werden üblicherweise epoxidiert, indem Doppelbindungen, die in der Ausgangsfettsäure enthalten sind, in Epoxygruppen umgewandelt werden.
Es ist nicht notwendig, dass jede Fettsäure mindestens eine Epoxygruppe aufweist. Vielmehr muss gewährleistet sein, dass die Verbindung (D) insgesamt mindestens eine Epoxygruppe aufweist. Wenn bspw. ein Triglycerid eingesetzt wird, kann bspw. jede der drei Fettsäuregruppen eine Epoxygruppe aufweisen. Das Triglycerid als Ganzes hat dann 3 Epoxygruppen.
Der Fettsäureester eines einwertigen oder mehrwertigen Alkohols und einer Fettsäure kann erhalten werden, indem zunächst eine Fettsäure epoxidiert wird und die epoxidierte Fettsäure anschließend mit dem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol umgesetzt wird. Alternativ können zunächst das einwertige oder mehrwertige Alkohol und die Fettsäure umgesetzt werden und anschließend eine Epoxidierung durchgeführt werden. Entsprechende Reaktionsbedingungen sind auf dem Fachgebiet bekannt. Eine Reihe von Fettsäureestern sind kommerziell erhältlich.
Es ist selbstverständlich auch möglich, natürliche Triglyceride als Ausgangsmaterial zu nehmen und diese wie vorstehend einer Epoxidierung zu unterwerfen.
Epoxidierte Fettsäureamide
Fettsäureamide können durch die Umsetzung einer epoxidierten Fettsäure mit NH₃, mit einem primären oder sekundären Amin, mit einem primären oder sekundären Diamin erhalten werden. Das Amin oder Diamin weist typischerweise etwa 1 bis etwa 12, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome auf. Beispiele umfassen Methylamin, Dimethylamin, Methylethylamin, Methyldiamin und Diethylamin.
Die epoxidierten Fettsäuren sind wie vorstehend bei den Fettsäureestern definiert.
Die vorstehend erwähnte epoxidierte Fettsäure kann die Formel (d-1) aufweisen:
wobei:

R^D1 eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit etwa 3 bis etwa 26 Kohlenstoffatome, bevorzugt etwa 5 bis etwa 26 Kohlenstoffatome (stärker bevorzugt etwa 10 bis etwa 26 Kohlenstoffatome) ausgewählt ist (bei der Ermittlung der Anzahl der Kohlenstoffatome wird das Kohlenstoffatom der Carbonsäureeinheit nicht mitgezählt). Die Anzahl der Doppelbindungen kann von 0 bis etwa 4, bevorzugt 0 oder etwa 1 betragen;
R^D2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit etwa 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen ist, die ggf. ein oder mehrere Epoxygruppen beinhaltet; bevorzugt eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, die ggf. etwa ein bis etwa sechs Epoxygruppen beinhaltet, besonders bevorzugt eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit etwa 1 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, die ggf. etwa ein bis etwa vier Epoxygruppen beinhaltet, und
m mindestens etwa 1, bevorzugt etwa 1 bis etwa 16, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 9 beträgt.

Die Verbindung (D) kann bezorzugt die Formel (d-2) oder (d-3) aufweisen:
wobei
R^D1 eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit etwa 3 bis etwa 26 Kohlenstoffatome, bevorzugt etwa 5 bis etwa 26 Kohlenstoffatome (stärker bevorzugt etwa 10 bis etwa 26 Kohlenstoffatome) ausgewählt ist (bei der Ermittlung der Anzahl der Kohlenstoffatome wird das Kohlenstoffatom der Carbonsäureeinheit nicht mitgezählt). Die Anzahl der Doppelbindungen kann von 0 bis etwa 4, bevorzugt 0 oder etwa 1 betragen.
R^D2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit etwa 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen ist, die ggf. ein oder mehrere Epoxygruppen beinhaltet; bevorzugt eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, die ggf. etwa ein bis etwa sechs Epoxygruppen beinhaltet, besonders bevorzugt eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit etwa 1 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, die ggf. etwa 1 bis etwa 4 Epoxygruppen beinhaltet.
R^D3 aus gesättigte, verzweigte oder unverzweigte, lineare oder cyclische (bevorzugt lineare), aliphatische C_1-20-Alkylgruppen (bevorzugt C_2-6) ausgewählt ist, die ggf. etwa 1 oder etwa 2 Ethersauerstoffatome enthalten (bevorzugt sind keine Ethersauerstoffatome vorhanden). R^D3 kann ggf. mindestens etwa 1, bevorzugt etwa 1 bis etwa 5, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 3 Hydroxygruppen oder weitere
Gruppen pro Molekül
R^D4 aus H und C_1-12 Alkyl (bevorzugt C_1-6 Alkyl) ausgewählt ist, wobei Alkyl ggf. durch NH₂ substituiert sein kann.
R^D5 aus H und C_1-4 Alkyl ausgewählt ist.
m (d.h. die Summe aller Epoxygruppen) beträgt mindestens 1, bevorzugt etwa 1 bis etwa 16, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 9.
Falls mehrere m, R^D1 oder R^D2 vorhanden sind, können R^D1, R^D2 und m jeweils gleich oder verschieden sein.
In einer stärker bevorzugten Ausführungsform hat die Verbindung (D) die Formel (d-4)

wobei R^D1 und R^D2wie vorstehend definiert ist und R^D1 und R^D2 jeweils gleich oder verschieden sein können.
m1 beträgt mindestens 0, typischweise mindestens 1, bevorzugt etwa 1 bis etwa 16, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 9.
m2 beträgt mindestens 0, typischweise mindestens 1, bevorzugt etwa 1 bis etwa 16, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 9.
m3 beträgt mindestens 0, typischweise mindestens 1, bevorzugt etwa 1 bis etwa 16, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 9.
m1 + m2 + m3 (d.h. die Summe aller Epoxygruppen) beträgt mindestens etwa 1 im Mittel pro Molekül, bevorzugt etwa 1 bis etwa 48, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 27 beträgt.
Gemische von Verbindungen (D) sind auch möglich.
Schritt (d): Umsetzung der Verbindung (C) mit der Epoxygruppe der Verbindung (D), um eine Verbindung (E), die eine Esterbindung aufweist, zu erzeugen; wobei die Umsetzung der Verbindung (C) mit der Verbindung (D) in Gegenwart des körnigen Stoffes stattfindet, um einen beschichteten körnigen Stoff bereitzustellen
Die Vorgehensweise beim Schritt (d) ist nicht besonders beschränkt. In einer Ausführungsform kann zunächst der körnige Stoff bereitgestellt und vor der Zugabe des Beschichtungsmaterials gegebenenfalls auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 150°C, bevorzugt etwa 80 bis etwa 130°C vorgeheizt werden.
Es ist bevorzugt, den zu beschichteten körnigen Stoff während des gesamten Beschichtungsverfahrens in Bewegung zu halten. Dies kann beispielsweise durch Rühren, Schütteln oder Bewegung der Beschichtungsapparatur erfolgen. Die Beschichtung kann in jeder geeigneten Vorrichtung wie eine rotierende Trommel, eine Wirbelschichtanlage, eine röhrenförmige Apparatur, in der die Beschichtung entweder durch Rotation der Röhre und/oder durch rotierende Einbauten erfolgt. Ebenso ist ein kontinuierliches Beschichtungsverfahren mit einer Förderschnecke möglich. Bei Wirbelschichtverfahren wird mit einem Wirbelgas eine Wirbelschicht des körnigen Stoffes erzeugt und anschließend das Beschichtungsmaterial in die Wirbelschicht eingebracht. Derartige Wirbelschicht-Auftragsverfahren sind beispielsweise in US-A-5,211,985 beschrieben. Die Beschichtung lässt sich am einfachsten in einer rotierenden Trommel vornehmen, bei der das zu beschichtende Material während des gesamten Beschichtungsvorgangs in Bewegung gehalten wird.
Um die Beschichtung zu erzeugen, werden die Verbindung (C) und die Verbindung (D) zu dem körnigen Stoff gegeben. Die Verbindung (C) und die Verbindung (D) können entweder vorgemischt werden und anschließend zum körnigen Stoff gegeben werden oder die Verbindung (C) und die Verbindung (D) können getrennt voneinander (gleichzeitig oder nacheinander) zum körnigen Stoff gegeben werden.
Die Zugabe des Beschichtungsmaterials zum körnigen Stoff kann kontinuierlich oder portionsweise erfolgen. Die zugesetzten Portionen können gleich große oder unterschiedlich große Mengen an Beschichtungsmaterial umfassen. Es ist bevorzugt, mit der Zugabe der nächsten Portion Beschichtungsmaterial solange abzuwarten, bis sich die im vorangegangenen Schritt zugesetzte Menge an Beschichtungsmaterial möglichst gleichmäßig auf dem körnigen Stoff verteilt hat. Dies kann je nach Temperatur und Menge und Art des verwendeten Beschichtungsmaterials und körnigen Stoffs einen Zeitraum von beispielsweise etwa 1 bis etwa 10 Minuten umfassen. Eine kontinuierliche Zugabe kann typischerweise einen Zeitraum von etwa 15 bis etwa 150 Minuten in Anspruch nehmen.
Die Menge an zugesetztem Beschichtungsmaterial ist nicht wesentlich und kann kontinuierlich oder diskontinuierlich auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen werden. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es jedoch wünschenswert, eine möglichst geringe Menge an Beschichtungsmaterial zu verwenden. Gleichzeitig sollte sich jedoch mit dieser Menge noch eine funktionsfähige Umhüllung auf dem körnigen Stoff erzeugen lassen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der zu beschichtende körnige Stoff im Wesentlichen vollständig beschichtet. Üblicherweise wird die Verbindung (E) in einer Menge von etwa 3 bis etwa 40 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% bezogen auf den zu beschichtenden körnigen Stoff eingesetzt. Durch die Menge an Beschichtungsmaterial lässt sich außerdem die Freisetzungsgeschwindigkeit des Stoffes aus dem beschichteten körnigen Stoff steuern.
In Schritt (d) wird die Verbindung (C) mit der Verbindung (D) umgesetzt, um eine Verbindung (E), die eine Esterbindung aufweist, zu erzeugen. Es wird angenommen, dass die Carboxygruppe oder Anhydridgruppe, die in der Verbindung (C) enthalten ist, mit der Epoxygruppe der Verbindung (D) unter Ausbildung eines polymeren Netzwerks reagiert.
Die folgende Reaktion skizziert die mögliche Esterausbildung zwischen der Verbindung (C) und der Verbindung (D). Eine weitere Vernetzung der Oxiran-Ringe mit bspw. weiteren verfügbaren Carboxy-, Hydroxy- oder Anhydridgruppen führt zu einem Polymeraufbau, so dass das dargestellte Produkt ein Fragment des Polymeres ist.
Wie der Grafik zu entnehmen ist, können Restmonomere der eingesetzten Säure bzw. Anhydridkomponente in Komponente C zugegen sein. Diese Restmonomere können ebenso gemäß dem beigefügten Reaktionsschema reagieren. Der Anteil dieser Restmonomere kann von 0% bis 40% liegen, bevorzugt im Bereich von 0% bis 30%, besonders bevorzugt von 0% bis 15 %.
Dem Beschichtungsmaterial können nach Wunsch weitere Zusatzstoffe zugesetzt werden, wie Katalysatoren, Modifizierungsmittel, Hydrophobierungsmittel, Füllstoffe oder sonstige Bestandteile, die für den besonderen Anwendungszweck eines bestimmten beschichteten körnigen Stoffes günstig sind. Falls Pflanzenadditive in die Beschichtung eingebracht werden sollen, können diese vor, während oder nach der Zugabe des Beschichtungsmaterials chargiert werden.
Als Modifikationsmittel bzw. Hydrophobierungsmittel lassen sich prinzipiell alle gängigen Hydrophobierungsmittel einsetzen. So sind anorganische und/oder organische und/oder anorganisch-organische Hybridsysteme möglich. Natürliche Wachse bieten sich hier aufgrund ihrer Abbaubarkeit an. Dazu gehören unter anderem Bienenwachse, Candelillawachs, Carnaubawachse, Reisschalenwachse, Sonnenblumenwachs, Palmwachse, Sojawachse, Kokosnusswachse, Rapswachse und auch andere natürliche Fette und Wachse, wie zum Beispiel Wollfett oder Jojobaöl. Auch Mischungen der zuvor genannten Wachse oder andere biologisch abbaubare Fett-, Wachs- und Ölerzeugnisse und deren Mischungen können für den spezifischen Anwendungsfall kombiniert werden, so dass sich beispielsweise Vorteile bei dem Beschichtungsprozess oder in der Barrierewirkung zeigen. Hierzu zählen die Optimierung des Schmelzpunktes oder des Schmelzbereiches der Additive oder Additiv-Mischungen sowie der Einstellung der Viskosität oder anderer Fließ- und Verlaufseigenschaften.
Reine Pflanzenöle sind ebenso denkbar, wobei vorzugsweise (gehärtete) pflanzliche Öle eingesetzt werden sollen, die nicht oxidativ nachvernetzen können, sowie Mischungen untereinander ebenso mit vorgenannten Wachsen.
Anorganische Hydrophobierungsmittel sind beispielsweise Zeolithe und Silikate. Geeignete Hybridsysteme sind beispielsweise organisch modifizierte Silikate oder hydrophobierte Kieselsäuren.
Prinzipiell können auch Mischungen aus organischen und/oder anorganischen und/oder anorganisch-organischen Hybridsystemen eingesetzt werden.
Die Zugabe der optionalen Zusatzstoffe kann mit Verbindung (C) und/oder mit Verbindung (D) erfolgen. Alternative kann die Zugabe mit der Mischung aus Verbindung (C) und Verbindung (D) erfolgen, um beispielsweise eine möglichst homogene Verteilung des Zusatzstoffs in der Beschichtung zu erzielen. Die Zugabe der optionalen Zusatzstoffe kann auch getrennt von der Verbindung (C) und der Verbindung (D) erfolgen. Die Zugabe in einem Zwischenschritt oder zur Nachbehandlung des beschichteten körnigen Stoffs bietet sich auch an, um die Eigenschaften der Beschichtung zu variieren.
Die Verbindung (C) und/oder die Verbindung (D) können auf Wunsch in einem Lösungsmittel in die Beschichtungsapparatur eingebracht werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen Ester wie beispielsweise Methoxypropylacetat. Lösemittelkombinationen mit üblichen Lösemitteln wie Solvent Naphtha, Butylacetat, Dibasic Ester und TEOS sind ebenso möglich. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht beschränkt und kann bspw. von etwa 10 bis etwa 95% betragen.
Die Härtung des Beschichtungsmaterials kann z.B. durch Erhöhung der Temperatur oder den Zusatz von Katalysatoren gesteuert werden. Das Verfahren wird üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 150°C, bevorzugt etwa 80 bis etwa 130°C durchgeführt. Als Katalysatoren eignen sich die üblicherweise auf dem Fachgebiet für die Katalyse von Reaktionen zwischen Epoxygruppe und Carboxygruppe bzw. Anhydridgruppe verwendeten Katalysatoren. Diese beinhalten stickstoffhaltige Katalysatoren, wie tertiäre Amine, Imidazole und deren Derivate, stickstoffhaltige Heterocyclen, Polyimidazole und Copolymere aus Imidazol und geeigneten Comonomeren, Dicyanamid, quartäre Ammoniumverbindungen, Lewis-Säuren wie zum Beispiel Bortrifluoridderivate, Eisenchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid sowie Calcium- oder Magnesiumsalze von Fettsäuren, wie Calcium- oder Magnesiumstearat sowie Mischungen von mindestens 2 Komponenten miteinander. Der Einsatz einfacher Säuren wie Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Para-Toluolsulfonsäure bzw. Methansulfonsäure ist ebenso für eine Aushärtung möglich. Auch der Einsatz eines aktiven Metallions in Kombination mit Liganden, die die Ausbildung von Esterstrukturen ermöglichen, sind denkbar (bspw. stickstoffhaltige Metallkomplexe wie Phthalocyanine-Derivate von Fe(III) Komplexen).
Besonders bevorzugt wird Eisen(III)chloridals Katalysator eingesetzt. Beispielsweise wird Eisen(III)chlorid-hexahydrat in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Methoxypropylacetat gelöst. Das Lösungsmittel sollte mit den Lösungsmitteln der Verbindung (C) und der Verbindung (D) kompatibel sein. Die Menge an Eisen(III)chlorid-hexahydrat in dem Lösungsmittel beträgt typischerweise von etwa 1 bis etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 80 Gew% und bevorzugt von etwa 7 bis etwa 50 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels und des Eisen(III)chlorid-hexahydrats.
Die Zugabe des Katalysators ist variabel. So kann der Katalysator mit der Verbindung (C) und/oder mit der Verbindung (D) eingebracht werden. Es ist auch möglich den Katalysator mit der Mischung aus Verbindung (C) und Verbindung (D) einzuführen. Alternativ kann der Katalysator getrennt von der Verbindung (C) und der Verbindung (D) eingebracht werden. Es kann vorteilhaft sein, zunächst den körnigen Stoff, die Verbindung (C) und Verbindung (D) einzubringen und anschließend den Katalysator einzubringen, wenn die Verbindung (C) und die Verbindung (D) ausreichend mit dem körnigen Stoff gemischt sind. Vorzugsweise beträgt die Menge an Katalysator bezogen auf die Menge an Verbindung (C) und Verbindung (D) von etwa 0,10 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%. Besonders bevorzugt liegt die Menge an Katalysator bei etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-%.
Die Beschichtung des körnigen Stoffes kann sich aus mehr als einer Schicht des gehärteten Beschichtungsmaterials zusammensetzen, und die Schichten können jeweils gleiche oder unterschiedliche Schichtdicken aufweisen und jeweils teilweise oder vollständig umhüllend ausgeprägt sein. Die Umhüllung sollte insgesamt jedoch möglichst vollständig umhüllend ausgeprägt sein, um eine frühzeitige oder zu schnelle Abgabe des körnigen Stoffes oder des in dem körnigen Stoff enthaltenen Wirkstoffs zu verhindern. Um mehrere Schichten aufzubringe,n kann Schritt (d) einmal oder mehrmals wiederholt werden.
Es ist bevorzugt, dass die Verbindung (A) und/oder die Verbindung (B) und/oder die Verbindung (D) biologisch abbaubar sind.
Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die Verbindung (A) und/oder die Verbindung (B) und/oder die Verbindung (D) zur Verbesserung der Umweltverträglichkeit natürlichen Ursprungs sind. Es ist stärker bevorzugt, dass die Verbindung (A) und/oder die Verbindung (B) und/oder die Verbindung (D) aus nachwachsenden Rohstoffen erhalten werden.
Die Beschichtung ist bevorzugt in beide Richtungen wasser- bzw. wasserdampfdurchlässig. Die beschichteten körnigen Stoffe der vorliegenden Erfindung zeichnen sich deshalb durch eine gleichmäßige Wirkstoffabgabe aus. Je nach Dicke und Art der Beschichtung ist beispielsweise ein Düngemittelgranulat mit einer Wirkdauer von einem Monat bis zu zwei Jahren herstellbar. Die Beschichtung weist außerdem gute mechanische Eigenschaften auf. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen beschichteten körnigen Stoffe ist, dass die Beschichtung überwiegend auf nachwachsenden Rohstoffen basieren kann und dadurch ökologisch bevorzugt ist.
Der erfindungsgemäße beschichtete körnige Stoff hat nach 180 Tagen bevorzugt eine biologische Abbaubarkeit von mindestens etwa 20 %, stärker bevorzugt mindestens etwa 30 %, noch stärker bevorzugt mindestens etwa 40 %. Die biologische Abbaubarkeit kann u.a. wie im Beispielsteil beschrieben mit einem Respirometer ER12/L (ECHO, d.o.o.) ermittelt werden.
Das Verfahren eignet sich zur Beschichtung praktisch aller Arten an körnigen Stoffen. Die besonderen Vorteile des Verfahrens treten jedoch bei vollständig oder teilweise wasserlöslichen körnigen Stoffen besonders zum Vorschein. Das Verfahren kann bei relativ niedrigen Temperaturen und in Abwesenheit von unerwünschten Lösungsmitteln durchgeführt werden.
BEISPIELE
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispiele erläutert.
Sofern nichts Gegenteiliges erwähnt wird, beziehen sich Prozentangaben auf Gewichtsprozent.
Beispiel 1: Maleinsäureanhydrid-Rizinusöl-Addukt (Verbindung C-1)
In einem 4-Liter-Vierhalskolben mit Rückflusskühler/Destillationsbrücke, Thermometer und KPG-Rührer wurde 2661,29 g Rizinusöl und 838,71 g Maleinsäureanhydrid eingewogen und unter Rühren und unter Rückfluss in einer Stickstoffatmosphäre auf 125°C +/-5°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h bei dieser Temperatur gehalten. Es wurde eine Säurezahl von ca. 146 mg KOH/g Harz angefahren und es wurde ein viskoses, klares, gelbliches Produkt erhalten.
Beispiel 2: Trimellitsäureanhydrid-Rizinusöl-Addukt (Verbindung C-2)
In einem 4-Liter-Vierhalskolben mit Rückflusskühler/Destillationsbrücke, Thermometer und KPG-Rührer wurden 933,45 g Rizinusöl und 576,39 g Trimellitsäureanhydrid eingewogen und unter Rühren und unter Rückfluss in einer Stickstoffatmosphäre auf 190°C +/-5°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Es wurde eine Säurezahl von ca. 240 mg KOH/g Harz angefahren und es wurde ein viskoses, klares, braunes Produkt erhalten.
Beispiel 3: Rizinusöl-Glycerin-Maleinsäureanhydrid-Addukt (Verbindung C-3)
In einem 4-Liter-Vierhalskolben mit Rückflusskühler/Destillationsbrücke, Thermometer und KPG-Rührer wurden 933,45 g Rizinusöl, 41,96 g Lithiumhydroxid-Monohydrat, 92,09 g Glycerin und 98,06 g Maleinsäureanhydrid eingewogen und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 190°C +/-5°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 h bei dieser Temperatur gehalten. Es wurde ein niedrigviskoses, gelbliches Produkt erhalten.
Beispiel 4: Polyol-Maleinsäureanhydrid -Addukt (Verbindung C-4)
In einem 4-Liter-Vierhalskolben mit Rückflusskühler/Destillationsbrücke, Thermometer und KPG-Rührer wurden 1145,16 g Verbindung C-3 und 354,84 g Maleinsäureanhydrid eingewogen und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 125°C +/-5°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Es wurde ein viskoses, klares, braunes Produkt erhalten.
Beispiel 5: Polyol-Trimellitsäureanhydrid-Addukt (Verbindung C-5)
In einem 4-Liter-Vierhalskolben mit Rückflusskühler/Destillationsbrücke, Thermometer und KPG-Rührer wurden 877,00 g Verbindung C-3 und 219,25 g Trimellitsäureanhydrid eingewogen und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 190°C +/-5°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 h bei dieser Temperatur gehalten. Es wurde ein viskoses, klares, braunes Produkt erhalten. Dieses Produkt enthält ca. 20% Trimellitsäureanhydrid. Polyol-Trimellitsäureanhydrid-Addukte mit 25 %, 30 % und 35 % Trimellitsäureanhydrid wurden analog hergestellt. Die Addukte wurden in Beispiel 16 getestet.
Beispiel 6 (Referenzbeispiel): - Maleiniertes Sojaöl - Referenz gemäß Anmeldung EP 1 392 422 A
In einem 4-Liter-Vierhalskolben mit Rückflusskühler/Destillationsbrücke, Thermometer und KPG-Rührer wurden 1300,00 g Sojaöl und 433,33 g Maleinsäureanhydrid eingewogen und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 200°C +/-5°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 h bei dieser Temperatur gehalten. Es wurde ein viskoses, klares, braunes Produkt erhalten.
Beispiel 7: Herstellung der Katalysatorlösung (Kat B) = Lösung aus Kat A mit einem geeigneten Lösemittel
Zur Herstellung der Katalysatorlösung (Kat B) werden 20 g Eisen(III)chlorid-hexahydrat (Kat A) in 80 g Methoxypropylacetat gelöst und bis zur Verwendung bereitgestellt.
Beispiel 8: Härtung Trimellitsäureanhydrid-Rizinusöl-Addukt (Verbindung C-2) mit epoxidiertem Leinöl (Verbindung (D)) zur Bewertung der Filme
Die Verbindung C-2 wird in Methoxypropylacetat 1:1 abgedünnt und zusammen mit epoxidiertem Leinöl (erhältlich von HOBUM Oleochemicals GmbH, unverdünnt) im Verhältnis von 50:50 (Gew./Gew.) bezogen auf die Verbindungen (C) und (D) miteinander vermengt. Anschließend wurde 5% auf die Einwaage der Verbindungen (C) und (D) Katalysatorlösung Kat B zugegeben und alle Komponenten kräftig vermengt.
Für einfache Filmversuche wurden in einem Einweg-Pappbecher (200 mL) 20 g Verbindung (C) mit 10 g Verbindung (D) unter zu Hilfenahme eines Holzspatels (Zungenspatels) vermengt. Kurz darauf wurde 1 mL der 20 Gew%igen Katalysatorlösung Kat B untergerührt. Um Filme zu beurteilen und abzuprüfen wurden ca. 3 bis 5 mL der Mischung mit einer Einwegpipette abgenommen und auf eine gereinigte Glasplatte (10 x 10 cm, 3mm Stärke) aufgebracht und mit 90 µm Nassfilmstärke mit einer Rakel aufgezogen und anschließend bei 100°C im Trockenschrank für bspw. 30 min gehärtet, um einen klebfreien Film zu erhalten. So aufgezogenen Filme konnten optisch wie auch nach typischen Filmprüfungskriterien aus der Lackindustrie bewertet werden. Hierzu gehören u.a. die Frühwasserbeständigkeit oder die Pendeldämpfung nach König.
Beispiel 9:
Bioabbaubarkeitsversuche in Anlehnung an DIN EN ISO 14855-1:

Für die Bioabbaubarkeitsversuche wurde Fertigkompost aus einer Kompostieranlage erworben. Der Kompost wies die folgenden unverbindlichen Werte auf, die aus dem Produktdatenblatt genommen wurden:

Eigenschaft (bei 42% Feuchte)	Wert	Einheit
Körnung
Schüttdichte	0,71	to/m³
Rottegrad	5
pH-Wert	8,4
Salzgehalt	3,00	g/l
C/N-Verhältnis	18
Organische Substanz	33,5	%
Stickstoff N	1,09	%
Phosphat P₂O₅	0,48	%
Kaliumoxid K₂O	0,95	%
Magnesiumoxid MgO	0,96	%
Zink Zn	0,02	%

Verwendete Materialien für die Bioabbaubarkeitsuntersuchunqen:
Als Referenzsubstanz wurde mikrokristalline Zellulose (CAS: 9004-34-6; Molekulargewicht 342,3 g/mol; M-Clarity™ quality level = MQ100; Sigma Aldrich) genommen.
Die zu untersuchenden Beschichtungen wurden auf H31 Sand (Quarzwerke GmbH) aufgebracht und zur Reaktion gebracht. Dafür wurden 3 kg Sand schrittweise oder kontinuierlich mit Prämix aus Verbindung (C), Verbindung (D) und der Katalysatorlösung B (20 Teile FeCl₃ × 6H₂O in 80 Teile Methoxypropylacetat) bei 100 +/- 5°C beschichtet. Die Beschichtungsmaterialien wzrden bei einer bestimmten Temperatur ausreagiert, indem gewählte Gewichtsverhältnisse von Verbindung (C) und Verbindung (D) zusammengerührt und mit dem Katalysator versetzt wurden. Beispielsweise wurden Verbindung (C) und Verbindung (D) in einem 50:50 Gewichtsverhältnis der Reinkomponenten mit 1 % Katalysator (Kat A) zusammengerührt und auf den Sandkörnern zur Reaktion gebracht. Ein Beschichtungsgrad des Sandes von bspw. 5% oder 10% (Gewicht der Beschichtung bezogen auf das Gewicht des Sandes) wurde angestrebt. Der tatsächliche Beschichtungsgrad kann durch die Bestimmung des Glühverlustes überprüft werden. Nach erfolgreicher Beschichtung lag der beschichtete Sand in rieselförmigem Zustand vor, so dass jedes Sandkorn eine dünne Harzschicht aufwies. Aufgrund der kleinen Größe der Sandkörner und des niedrigen Beschichtungsgrads wies der beschichtete Sand eine hohe Oberfläche auf und es ist anzunehmen, dass diese erhöhte Oberfläche gegenüber einem Polymerfilm am Stück für die Verbesserung der biologischen Abbaurate förderlich ist.

Verschiedene Harze wurden auf die Oberfläche von Sandkörnern aufgebracht. Als Beispiele für die Bioabbaubarkeit sind die folgenden beschichteten Sande nachstehend aufgeführt. Die unterschiedlichen Verhältnisse der Verbindung (C) zu Verbindung (D) kamen für den Beispiel 2 und die Referenz gemäß Anmeldung EP 1 392 422 A aufgrund der unterschiedlichen Anhydrid- bzw. Säurefunktionalität zustande.

	Verbindung (C) [Gew.-%]	Verbindung (D) [Gew.-%]	Kat A [Gew.-%]	Glühverlust von beschichteten H31-Proben
Esterkomp. (C-1) Beispiel 1	49,5	49,5	1	4,9 %
Esterkomp. (C-2) Beispiel 2	49,5	49,5	1	5,0 %
Referenz gemäß Anmeldung EP 1 392 422 A (C-7)	69,3	29,7	1	9,1 %

Als Zuschlagstoffe für eine bessere Belüftung des Bodens können die folgenden Materialien verwendet werden:

FloraSelf - Blähton (Floragard Vertriebs-GmbH)
Seramis^® - Kultursubstrat (Seramis GmbH)
Edasil^® Agrar-Bentonit (OSCORNA-DÜNGER GmbH)

Beschreibung des Messgeräteaufbaus und Ablaufs zur Bestimmung der Bioabbaubarkeit
Die Bioabbaubarkeitsuntersuchungen wurden in einem Respirometer ER12/L (ECHO, d.o.o.), bestehend aus eine Kontrolleinheit, einer temperierbaren Probenkammer (Kühlschrank), 12 Probenbehältern und einem PC zur automatischen Aufzeichnung der gemessenen Versuchsbedingungen (Zeit, Temperatur, Gasdurchflüssen, CO₂- und O₂-Konzentration, relative Luftfeuchtigkeit und Luftdruck), durchgeführt.
Das Respirometer wurde mit einer Membranpumpe zur Versorgung mit Frischluft betrieben bzw. an eine Druckluftleitung mit Druckminderer angeschlossen. Der Eingangsdruck wurde über einen Druckminderer mit Ölabscheider an der Druckluftleitung auf etwa 0,4 bar reguliert. Die Umgebungs- oder Pressluft gelangte gefiltert in das Gerät und verließ es durch einen weiteren Filter. Der maximale Überdruck wurde auf 600 mbar eingestellt. Der Durchfluss durch die Proben wurde durch einen Massenflussregler gesteuert. Ein Messkanal lief separat von den Probengefäßen als Kontrolle der durchgeleiteten Luft. Die anderen Messkanäle lag an den 12 Probengefäßen. Die Luft aus den Probengefäßen konnte kondensieren und das Kondensat wurde dann durch eine peristaltische Pumpe wieder zurück in die Probengefäße gepumpt. So wurde der Wasserverlust auf ein Minimum reduziert. Es kann jeweils nur ein Kanal gemessen werden, so dass die Luft aus den anderen Messkanälen direkt über den gefilterten Auslass entwich. Vor dem Analysator war ein Kondensatfänger mit Kondensatrückführung, der so die Sensoren vor Feuchtigkeit schützte. Zudem schützte eine Röhre aus protoniertem PTFE (Nation) die Sensoren, indem sie die Luftfeuchtigkeit weiter auf Umgebungswerte reduzierte.
Beschreibung der Bioabbaubarkeitsmethode:
In die Probenbehälter mit einem Fassungsvermögen von 3 Litern wurde für jede Versuchsreihe eine Kompostprobe zur Bestimmung der Hintergrundrespiration des Bodens gefüllt, eine Referenzprobe mit bestätigter Bioabbaubarkeit (Cellulose) und die gewünschte Anzahl der Proben gefüllt. Hierbei wurde kristalline Cellulose in Pulverform dem Kompost untergehoben und auf Sandkörnern ausgehärtete Harzproben als Proben ebenfalls mit dem Kompost vermengt.

Der Kompost wurde über ein Maschensieb mit der Weite von etwa 0,4 mm gesiebt und mit Wasser auf einen Trockenrückstand von 50 bis 55% eingestellt. Die zu testenden Beschichtungen wurden auf H31 Sand bei 100 °C ausreagiert, so dass die beschichteten Sandproben einen Beschichtungsgrad von etwa 5 bis 10% (+/-2 %) aufwiesen. Entsprechend der Trockenmasse oder des Glühverlustes wurden 30 g organisches Material (Cellulose oder ausreagiertes Harz) mit 400 g Kompost vermischt. Die beschichte Sandeinwaage lag im Bereich von 638 g bei einem Beschichtungsgrad von 5% und 30 g Zieleinwaage für die hinzugefügte Organik. Die Bodenfeuchtigkeit wurde so eingestellt, dass der Boden beim Pressen an die Glaswand Flüssigkeit verlor. Für eine bessere Belüftung (gut für aeroben Abbau) wurden in jedes Gefäß 50 g Blähton und 50 g Seramis als inerte Füllstoffe zugesetzt. Dies vereinfachte die gleichmäßige Belüftung des Probenmaterials mit Frischluft während der gesamten Messdauer.

Tage im Respirometer	10	30	60	120	180	240	300
Cellulose	16,6%	57,6%	71,6%	77,1%	76,6%	75,2%	74,6%
Beschichtung mit Esterkomponente (C-1) Beispiel 1	4,2%	10,6%	25%	44,1%	51,7%	56,1%	59,5%
Beschichtung mit Esterkomponente (C-2) Beispiel 2	3,0%	7,7%	20,3%	37,2%	50,1%	54,5%	56,9%
Referenz gemäß Anmeldung EP 1 392 422 A (C-7)	2,2%	3,9%	5,9%	10,2%	15,6%	23,5%	32%

Wie man anhand der Tabelle ersehen kann, weisen die erfindungsgemäßen Beispiele eine deutlich verbesserte Bioabbaubarkeit auf. Die Erfinder vermuten, dass dies auf die Vermeidung von Doppelbindungen zurückgeführt werden kann.
Beispiel 10:
In der nachstehenden Tabelle sind die Aushärtezeiten der mit 60 µm nass aufgezogenen Filme auf Aluminiumplatten sowie die resultierende Pendeldämpfung der Filme nach 20 min Aushärtung bei 100°C und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur aufgeführt. Die Aushärtezeit gibt eine Auskunft über die Reaktivität der Beschichtung und die Pendeldämpfung eine erste Indikation für die Robustheit der Beschichtung.

Die Aushärtezeit konnte auf 4 Minuten reduziert werden. Die Pendeldämpfung konnte ebenfalls gesteigert werden.

	Mischungsverhältnis	Aushärtungszeit [min]	Pendeldämpfung nach König 6°-3° [s]
Beschichtung mit Esterkomponente (C-1)	50:50	7	15
Beschichtung mit Esterkomponente (C-2)	50:50	4	18
Referenz gemäß EP 1 392 422 A (C-7)	70:30	17	12

Beispiel 11: Düngemittelbeschichtung mit Verbindung (C-1)
Der zu beschichtende Dünger (NPK-Dünger (MgO, S) mit Spurennährstoffen 12+12+17 (+2+8) von RWZ (Raiffeisen Waren-Zentrale Rhein-Main eG)) wurde in einem Trockenschrank auf 100°C vorgewärmt und in eine Dragiermaschine (Mohmeyer Model L 5) überführt. Dort wurde der Neigungswinkel der Rotationsachse auf 35°C und die Rotationsgeschwindigkeit auf ca. 28 bis 30 Upm eingestellt. Der Kessel wurde mit einem Heißluftfön (Steinel HG 2320E, Steinel Vertrieb GmbH) von unten so beheizt, dass der Beschichtungsprozess bei 100°C ± 5°C stattfinden konnte. Ebenso wurde durch die Öffnung des Kessels mit einem weiteren Heißluftfön (baugleich) der körnige Stoff mit heißer Luft beschickt, so dass nach der Aufgabe des Prämixes aus den Harzkomponenten die Beschichtungstemperatur gehalten werden konnte. Die Beschichtung des Düngergranulates verlief in fünf Schritten und einer Gesamtbeleimung von 10% auf die Masse des eingesetzten Granulates. Es wurden 2000 g NPK-Dünger vorgelegt, so dass die einzelnen Beschichtungsschritte auf eine Zugabemenge von 40 g reine Harzmenge ausgelegt wurden. Die Verbindung (C-1) wurde 1:1 in Methoxypropylacetat abgedünnt und dann im Verhältnis 2:1 mit Verbindung D und 5% Katalysatorlösung Kat-B vermengt. Dieser Prämix wurde auf den rotierenden NPK-Dünger aufgegeben und zur Reaktion gebracht. Die Härtung erfolgte in wenigen Minuten. Sobald die Düngergranulate klebefrei und trocken wirkten, wurde die nächste Schicht aufgebracht und ausreagiert. Nach fünf Schichten wurde der beschichtete Dünger noch für weitere 10 Minuten bei der Temperatur gehalten, bevor dieser abgekühlt und bis zur weiteren Verendung in innenbeschichteten Dosen gelagert wurde.
Beispiel 12: Düngemittelbeschichtung mit Verbindung (C-2)
Ebenso wie in Beispiel 11 erfolgte die Beschichtung mit der Verbindung (C-2). Als Prämix wurde nun Verbindung (C-2) 1:1 in Methoxypropylacetat abgedünnt und dann im Verhältnis 2:1 mit Verbindung (D) und 5% Katalysatorlösung Kat-B vermengt. Die Beschichtung des Granulates erfolgte ebenfalls in fünf Schritten.
Beispiel 13: Düngemittelbeschichtung mit Referenz gemäß EP 1 392 422 A (C-7)
Ebenso wie in Beispiel 11 erfolgte die Beschichtung mit der Verbindung C-7. Als Prämix wurde nun Verbindung (C-7) 7:3 in Solvent Naphtha leicht abgedünnt und dann im Verhältnis 127:30 der Reinkomponenten mit Verbindung (D) und 5% Katalysatorlösung Kat-B vermengt. Die Beschichtung des Granulates erfolgte ebenfalls in fünf Schritten.
Beispiel 14: Bestimmung der Wirkstoffabgabe von beschichtetem NPK-Dünger bei Raumtemperatur (Kaltauslaugung)

Die beschichteten Düngergranulate der Beispiele 11 bis 13 wurden mittels der Kaltauslaugung auf ihre Freisetzungseigenschaft überprüft. Dazu wurden 10 g beschichtetes Granulat in ein Teefilterbeutel abgewogen und in eine 1 I Weithalsbraunglasflasche mit 850 ml vollentsalztes Wasser eingetaucht. Die Proben wurden im Trockenschrank unter Normklimabedingungen gelagert (23°C, 50% relative Luftfeuchtigkeit) und vor der Messung kurz und vorsichtig aufgeschüttelt. Der Anstieg der Leitfähigkeit wurde regelmäßig mit einem Leitfähigkeitsmessgerät (GMH3431, GHM Messtechnik GmbH) bestimmt.

Zeit in Tagen	Beschichtetes Düngermittelgranulat gemäß Beispiel 11 Leitfähigkeit [mS/cm]	Beschichtetes Düngermittelgranulat gemäß Beispiel 12 Leitfähigkeit [mS/cm]	Beschichtetes Düngermittelgranulat gemäß Beispiel 13 Leitfähigkeit [mS/cm]
0,0	0,2	0,2	0,2
0,5	0,3	0,3	0,2
5,8	10,3	2,8	2,2
6,9	11,3	3,8	3,3
8,1	12,0	4,9	4,3
8,8	12,3	5,6	5,2
11,8	12,8	6,9	6,3
20,0	13,4	9,5	6,7
23,0	13,6	10,2	7,6
40,9	14,0	12,7	8,3

Anhand der Kaltauslaugungswerte ist ersichtlich, dass eine Barrierewirkung vorhanden ist. Diese führt zu einer verzögerten Nährstofffreigabe im Vergleich zu unbeschichtetem Granulat. Diese Eigenschaft kann für die Fertigung von Controlled Release Fertilizer eingesetzt werden. Die Barrierewirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung übertrifft zwar nicht die Barrierewirkung des Referenzbeispiels, allerdings konnte die biologische Abbaubarkeit im Kompost bewiesen werden. Die biologische Abbaubarkeit des Referenzbeispiels ist deutlich geringer. Damit liefert das erfindungsgemäße Beispiel den besten Kompromiss zwischen Freisetzungseigenschaften und biologischer Abbaubarkeit.
Beispiel 15: Additivzugabe von Komponente (D)
Die Eigenschaften der Harzbeschichtungen können weiter verbessert werden, so dass die Freisetzung von Nährstoffen langsamer erfolgt. Hierfür können Additive verwendet werden. Als Beispiel dient hier die Verwendung von Bienenwachs, dass in die Komponente (C) oder Komponente (D) eingerührt werden kann. Für diese Versuchsreihe wurde Bienenwachs als Additiv in Komponente (D) eingerührt. Nachstehend sind die Mittelwerte der Doppelbestimmung für die Kaltauslaugungsversuche als absolute Auslaugung bezogen auf den zuletzt gemessenen Wert der Leitfähigkeit nach 49 Tagen der einzelnen beschichteten Düngergranulate aufgeführt. Die Gesamtmenge an Bienenwachs wurde zwischen 0 und 7,5% variiert.

Epoxidiertes Leinöl wird mit unterschiedlichen Mengen an Bienenwachs von 0,0 bis 15,0 Gew.-% bezogen auf epoxidiertes Leinöl versetzt. Das Mischungsverhältnis der Komponente (C) mit der Mischung aus Bienenwachs mit Komponente (D) war 1:1 und führt zu den in der Tabelle aufgeführten Wachsanteilen in der ausgehärteten Harzschicht (E) (siehe Tabelle unten).

Tage / Anteil Wachs im Film	Auslaugung der Nährstoffe aus beschichteten Düngergranulaten in %
Tage / Anteil Wachs im Film	0,00%	0,25%	1,00%	1,50%	2,00%	2,50%	4,00%	5,00%	7,50%
1	1,36	1,63	0,12	0,15	0,15	2,10	0,22	0,52	0,11
8	11,49	18,52	2,82	1,83	2,24	7,61	1,63	4,83	0,83
17	70,96	76,83	33,64	28,08	23,13	52,41	13,66	30,45	4,83
27	88,36	90,10	82,20	83,01	83,61	88,85	77,40	81,86	71,27
34	94,44	95,38	91,37	92,38	93,04	94,89	90,31	92,19	85,15
49	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00

Beispiel 16: Vergleich der Pendeldämpfung der Beschichtungen aus den Komponenten (C) und (D) mit unterschiedlichen Säuregehalten und Verhältnissen:
Die Bestimmung der Pendeldämpfung nach König (nach DIN 53 157) gibt Aufschluss über das plastisch-elastische Verhalten einer Beschichtung. Als Indiz für die Belastbarkeit eines beschichteten Düngergranulates kann die Pendeldämpfung zur Hilfe gezogen werden. Weiterhin besteht die Möglichkeit zur Einstellung des gewünschten Mischungsverhältnissens von Komponente (C) zu Komponente (D), wenn die Ergebnisse der Pendeldämpfung mit anderen Prüfergebnissen, wie z.B. der Freisetzungseigenschaft im Beispiel 15 oder mechanischen Abriebfestigkeit im Beschichtungsprozess, kombiniert werden.
Zur Bestimmung der Pendeldämpfung wurden die Komponenten (C) und (D) mit der Katalysator-Lösung versetzt und mit 90µm Nassfilmdicke auf 10 × 10 cm Glasplatten aufgezogen. Die Härtung erfolgte in einem Trockenschrank bei 100°C für 1h. Anschließend wurden die aufgezogenen Beschichtungen für 1h im Raum akklimatisiert und die Pendeldämpfung wurde im Anschluss bestimmt.

In diesem Beispiel wird die Pendeldämpfung verschiedener Materialen, u.a. Material aus dem Beispiel 5 mit Verbindung C-5, verglichen.

Anteil Trimellitsäureanhydrid in der Synthese	Mischungsverhältnis Komponente (C) mit Komponente (D)	Pendeldämpfung nach König in [s]
35%	30:70	36
	50:50	22
	70:30	22
30%	30:70	39
	50:50	29
	70:30	17
25%	30:70	38
	50:50	53
	70:30	21
20% (Material aus Beispiel 5)	30:70	36
	50:50	57
	70:30	36

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 1242573 A [0004]
DE 2155924 A [0005]
WO 02/096548 [0006, 0068]
WO 9641779 [0007]
EP 0230601 A [0008]
EP 1451129 A [0008]
EP 0554590 A2 [0025]
US 5211985 A [0088]
EP 1392422 A [0125, 0130, 0133]

Claims

Ein Verfahren zum Beschichten eines körnigen Stoffes, umfassend die Schritte (a) Bereitstellen eines körnigen Stoffes; (b) Bereitstellen einer Verbindung (C), die mindestens eine Esterbindung aufweist und die erhältlich ist durch Umsetzung einer Hydroxygruppe oder Epoxygruppe einer Verbindung (A) mit einer Carboxygruppe oder Anhydridgruppe einer Verbindung (B); (c) Bereitstellen einer Verbindung (D), die mindestens eine Epoxygruppe aufweist; (d) Umsetzung der Verbindung (C) mit der Epoxygruppe der Verbindung (D), um eine Verbindung (E), die eine Esterbindung aufweist, zu erzeugen; wobei die Umsetzung der Verbindung (C) mit der Verbindung (D) in Gegenwart des körnigen Stoffes und ggf. eines Härters stattfindet, um einen beschichteten körnigen Stoff bereitzustellen; und wobei die Verbindung (A) mindestens eine Hydroxygruppe oder Epoxygruppe aufweist, und aus Fettsäureester und Fettsäure ausgewählt ist; und die Verbindung (B) ausgewählt ist aus: Verbindung (B-1), die mindestens zwei Carboxygruppen aufweist; und Verbindung (B-2), die mindestens eine cyclische Anhydridgruppe aufweist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung (A) ein Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols und einer Fettsäure ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Verbindung (A) ein Triglycerid ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbindung (B) eine Verbindung (B-1) ist, die die allgemeine Formel
aufweist, wobei R^B1 aus einem zweiwertigen, gesättigten, verzweigten oder unverzweigten, C_2-16 aliphatischen oder C_4-16 cycloaliphatischen Rest, einem gegebenenfalls durch etwa 1 oder etwa 2 C_1-4 Alkylgruppen substituierten, C_6-16 aromatischen Kohlenwasserstoffrest und einem ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten, C_2-16 aliphatischen oder C_4-16 cycloaliphatischen Rest ausgewählt ist, und wobei R^B1 ggf. durch etwa 1 bis etwa 6 weitere COOH Gruppen und/oder etwa 1 bis etwa 6 OH Gruppen substituiert sein kann.
Das Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Verbindung (B-1) aus Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, o-Phthalsäure, Trimellitsäure, Tricarballylsäure, Trimesinsäure, Hemimellitsäure, Pyromellitsäure, Mellitsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Mesoweinsäure, Traubensäure und Citronensäure ausgewählt ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verbindung (B-2) aus Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Methyltetrahydrophtalsäureanhydrid, Methylhexahydropthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid ausgewählt ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Verbindung (D) aus Fettsäureester eines einwertigen oder mehrwertigen Alkohols und einer epoxidierten Fettsäure, epoxidierte Fettsäureamide, Ester eines epoxidierten Fettalkohols, und Ether eines epoxidierten Fettalkohols ausgewählt ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Verbindung (D) ein Fettsäureester eines einwertigen oder mehrwertigen Alkohols und einer epoxidierten Fettsäure ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Verbindung (A) Rizinusöl ist und die Verbindung (B) Trimellitsäureanhydrid ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der körnige Stoff aus Agrochemikalien (bevorzugt aus Düngemittel, Pflanzenschutzmittel, Insektizide, Fungizide und Bodenverbesserungsmittel) und Trocknungsmittel ausgewählt ist.
Ein beschichteter körniger Stoff erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Ein Kit umfassend (i) eine Verbindung (C), die mindestens eine Esterbindung aufweist und die erhältlich ist durch Umsetzung einer Hydroxygruppe oder Epoxygruppe einer Verbindung (A) mit einer Carboxygruppe oder Anhydridgruppe einer Verbindung (B); (ii) eine Verbindung (D), die mindestens eine Epoxygruppe aufweist; und (iii) optional einen Härter; wobei die Verbindung (A) mindestens eine Hydroxygruppe oder Epoxygruppe aufweist, und aus Fettsäureester und Fettsäure ausgewählt ist; die Verbindung (B) ausgewählt ist aus: Verbindung (B-1), die mindestens zwei Carboxygruppen aufweist; und Verbindung (B-2), die mindestens eine cyclische Anhydridgruppe aufweist.