DE2144406C3

DE2144406C3 - Verfahren zur Gewinnung von kristallisiertem a-Dextroseanhydrid

Info

Publication number: DE2144406C3
Application number: DE19712144406
Authority: DE
Inventors: Klaus 4005 Meerbusch; Müller Helmuth Dipl.-Chem. Dr 7100 Heilbronn Richter
Original assignee: CPC Maizena GmbH
Current assignee: CPC Maizena GmbH
Filing date: 1971-09-04
Publication date: 1977-11-03

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von alpha-Dextroseanhydrid durch isotherme Kristallisation bei einer Temperatur von 55 bis 75° C aus bewegten, wäßrigen D-Glucose-Lösungen bzw. Dicksaft mit einem Gehalt von mindestens 93% D-Glucose in der Trockensubstanz, wobei in einer ersten Stufe aus einer übersättigten Lösung eine Saatkristallbildung erfolgt und in einer zweiten Stufe ein gesteuertes Kristallwachstum vorgenommen wird, um die Saatkristalle weiterwachsen zu lassen, ohne daß sich im wesentlichen neue Kristalle bilden.

Die bisher bekannten Verfahren zur Kristallisation von Dextroseanhydrid beruhen auf dem Prinzip der Kochkristallisation. In der deutschen Patentschrift 5 34 189 wird ein Verfahren zur diskontinuierlichen Kristallisation von Dextroseanhydrid beschrieben. Dabei wird zunächst eine geringe Menge des Saftes im Vakuumkristallisator konzentriert und dann durch Zugabe von »Saatkristallen« zur Spontankristallisation gebracht. Anschließend wird weiter Saft zugegeben und gleichzeitig im Vakuum konzentriert. Dabei werden die Zugabegeschwindigkeit des Saftes und die Verdampfungsgeschwindigkeit so geregelt, daß im wesentlichen nur die spontan gebildeten Kristalle weiterwachsen. Die Kristallisationstemperatur beträgt bei diesem Verfahren49-55°C

Wenn die gewünschte Kristallausbeute erreicht ist, wird das Dextroseanhydrid durch Zentrifugieren der gesamten Füllmasse gewonnen.

Die US-Patentschrift 32 57 665 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Kristallisation von Dextroseanhydrid. Das Einleiten der Kristallisation und das Füllen des Kristallisators erfolgt in ähnlicher Weise wie bei der diskontinuierlichen Vakuumkristallisation. Wenn der Kristallisator gefüllt ist, wird unter Beibehaltung der Kristallisationstemperatur und des Vakuums kontinuierlich Füllmasse abgezogen und in gleichem Maße Dünnsaft zugegeben. Die Abzugsrate der Füllmasse und die Zugabe des Saftes wird dabei der Kristallisationsgeschwindigkeit so angepaßt, daß immer die gewünschte Kristallausbeute erreicht wird.

Bei dem diskontinuierlichen Kristallisationsprozeß ist es schwierig, die für das Kristallwachstum und die Kristallisationsgeschwindigkeit optimale Übersättigung durch Steuern der Verdampfungsgeschwindigkeit und der Zugabegeschwindigkeit des Dünnsaftes einzuhalten.

Zu geringe Übersättigung bewirkt eine Abnahme der spezifischen Kristallisationsleitung und damit eine Minderung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. 7n hohe Übersättigung führt zu unerwünschter Spontankristallisation, wodurch zwar infolge der Bildung neuer Kristalloberflächen die Kristallisationsleistung erhöht, die Kristallgrößenverteilung aber so ungünstig beeinflußt wird, daß sich die Kristalle nur unvollständig durch Zentrifugieren von der Mutterlauge trennen lassen.

Ein weiterer Nachteil der im deutschen Patent 5 34 189 beschriebenen Verfahrensweise ist, daß als Folge der relativ niedrigen Kristallisationstemperatur (49—55°C) die Viskosität der Füllmassen bei den erforderlichen hohen Konzentrationen der zu kristallisierenden Säfte sehr hoch ist. Dadurch wird die Bildung unerwünschter Feinkristalle durch mechanische Kristallzerstörung sowie durch die Bildung von Agglomeraten und Doppelkristallen begünstigt. Infolgedessen wird die Zentrifugierbarkeit der Füllmassen ungünstig beeinflußt, und der Anteil an Verunreinigungen und Fremdzuckern — im wesentlichen Oligosaccharide — im Endprodukt ist relativ hoch.

Bei der kontinuierlichen Kristallisation nach der US-Patentschrift 32 57 665 werden laufend Kristalle mit der Füllmasse abgezogen. Um die Leistung der Anlage konstant zu halten, muß dafür gesorgt werden, daß in der Füllmasse, die sich im Kristallisator befindet, die Kristalloberfläche immer gleich groß ist, d. h., daß die mit Füllmasse abgezogenen Kristalle durch spontan gebildete Kristalle ersetzt werden müssen. Die Übersättigung in der Flüssigphase der Füllmasse so zu steuern, daß immer die richtige Anzahl Kristalle durch Spontankristallisation entsteht, ist technisch insbesondere deshalb nicht möglich, weil sich durch mechanische Kristallzerstörung unkontrollierbare Mengen neuer Kristalle bilden. Selbst wenn sich immer die erforderliche Zahl von Kristallkeimen erzeugen läßt, ist die Kristallgrößenverteilung in einer Füllmasse aus einem kontinuierlichen Prozeß schlechter als in einer solchen aus einem diskontinuierlichen Prozeß, weil zahlreiche neugebildete Kristalle mit der Füllmasse abgezogen werden, ehe diese die gewünschte Größe erreicht haben.

Ungünstige Kristallgrößenverteilung führt zu den bereits erwähnten Schwierigkeiten beim Zentrifugieren und damit zu einer Verschlechterung der Qualität des Endproduktes.

Um ein möglichst reines, kristallines Dextroseanhydrid zu erhalten, müssen die Nachteile der genannten Kristallisationsverfahren — insbesondere unkontrollierbare Spontankristallisation und mechanische Kristallzerstörung — auf ein Minimum beschränkt werden. Weiterhin muß ein solches Verfahren so einfach wie möglich in der Handhabung sein.

Weiterhin ist aus der US-PS 35 47 696 ein Verfahren zur Herstellung von Dextrosehydrat durch isotherme Kristallisation, welche in zwei Stufen stattfindet, bekannt, wobei in der ersten Stufe eine kontrollierte Bildung von Saatkristallen und in der zweiten Stufe das Kristallwachstum erfolgen. Dieses Verfahren bezieht

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sich jedoch nicht auf die Herstellung von alpha-Dextroseanhydrid, und es lag auch keinesfalls nahe, daß sich dieses Verfahren für die Herstellung von alpha-Dextroseanhydrid eignen würde, da die technische Herstellung von alpha-Dextroseanhydrid bei den bekannten Arbeitsweisen durch Konzentrieren bzw. Eindampfen einer wäßrigen D-Glucoselösung unter bestimmten Bedingungen im Vakuum erfolgt, siehe »Handbuch der Lebensmittelchemie«, Band V, Teil 1 (1967), S. 646 und 647, d. h. durch ein sogenanntes »Kochen auf Korn«. Dieses »Kochen auf Korn« ist eine seit Jahrzehnten bekannte und durchgeführte Arbeitsweise, die bereits in der US-Patentschrift 16 93 118 beschrieben wurde.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man nach einem zweistufigen Verfahren auch aus einer übersättigten, wäßrigen D-Glucoselösung bzw. Dicksaft alpha-Dexlroseanhydrid erhalten kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß in der ersten Stufe aus einer übersättigten, wäßrigen D-Glucoselösung bzw. Dicksaft mit einem Trockensubstanzgehalt von 80—90% Saatkristalle von 0,02 bis 0,1 mm Länge erzeugt werden, und dann in der zweiten Stufe zu dem Saatkristallbrei übersättigte D-Glucoselösung bzw. Dicksaft der gleichen Temperatur und mit dem gleichen Trockensubstanzgehalt mit einer solchen Zugabegeschwindigkeit gegeben wird, daß im wesentlichen nur die Saatkristalle bis zu einer durchschnittlichen Größe von etwa 0,3 bis 1,0 mm weiterwachsen, ohne daß sich neue Kristalle bilden.

Die Kristallisation erfolgt bei Normaldruck in temperierbaren offenen oder geschlossenen Behältern bei Temperaturen zwischen 55 und 75° C. Wenn eine hohe Kristiillausbeute gewünscht wird, kann die Kristallisationstemperatur, die im Normalfall 60 bis 70°C beträgt, auf eine Temperatur nahe dem Umwandlungspunkt von Dextroseanhydrid in Dextrosehydrat (55°C) gesenkt werden. Die Kristallisatoren sind mit einem geeigneten Rührwerk ausgestattet

Zum erstmaligen Füllen des Kristallisators werden durch Animpfen einer geringen Menge konzentrierten Saftes Saatkristalle erzeugt Die Saatkristalle werden separat im Temperaturbereich von etwa 55 bis 75° C unter isothermen Bedingungen aus Lösungen mit einer Reinheit von mindestens 93% Glucose in der Trockensubstanz gewonnen und weisen eine Größe von etwa 0,02 bis 0,1 mm auf.

Es ist möglich, die gesamte Füllmasse zu zentrifugieren und jede neue Charge mit Saatkristallen, die getrennt hergestellt werden, zu beginnen. Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt darin, daß alle Kristalle nahezu die gleiche Größe haben und die Kristallgröße durch die Saatmenge einfach zu beeinflussen ist. Die spezifische Leistung der Kristallisationsanlage ist bei dieser Verfahrensweise aber relativ gering, weil einerseits die zu Beginn einer Charge vorhandene Kristalloberfläche und damit die per Zeiteinheit auskristallisierende Dextrosemenge gering ist und nur langsam mit der zugegebenen Saftmenge zunimmt. Andererseits nimmt das Füllen des Kristallisators auch längere Zeit in Anspruch, so daß der Kristallisationsraum nicht optimal ausgenutzt werden kann.

Erfindungsgemäß kann deshalb auch so verfahren werden, daß bei Beendigung einer Kristallisationscharge nur ein Teil der Füllmasse abgezogen und zentrifugiert wird. Dieser Teil wird durch konzentrierten Saft ersetzt, der auf einmal zugegeben wird. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, 10 bis 90% der Füllmasse einer vorhergehenden Kristallisationscharge zurückzunehmen, und gleichzeitig 2 bis 25 Gew.-% separat hergestellte Saatkristalle, bezogen auf den zur Kristallisation gelangenden Dicksaft, zuzusetzen.
Es ist auch möglich, die mit der Füllmasse abgezogenen Kristalle durch begrenzte spontane Kristallisation in der Füllmasse zu erzeugen bzw. die Kristallisation ohne Zusatz von separat hergestellten Saatkristallen nur unter Rücknahme von Füllmasse ίο durchzuführen.

Ein Vorteil dieser Verfahrensweise liegt darin, daß bereits zu Beginn jeder Charge eine große Kristalloberfläche vorhanden und damit die pro Zeiteinheit auskristallisierende Dextrosemenge ( = spezifische Leistung) groß ist.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Zugabe des Dicksaftes mit einem Mal erfolgt. Dadurch beschränkt sich die Kontrolle des Verfahrens auf die Dosierung der Saft- bzw. der Saatmenge und die Einhaltung der Kristallisationstemperatur. Der Kristallisationsveriauf kann durch refraktometrische Bestimmung des Trokkensubstanzgehaltes der Flüssigphase der Füllmasse verfolgt werden.

Bei gleichbleibenden Saftreinheiten, Saftkonzentrationen und Zugabe- bzw. Rücknahmemengen ergeben sich für die einzelnen Kristallisationschargen konstante Krista'lisaiionszeiten.

Das Zentrifugieren der Füllmasse und das Waschen der Dextroseanhydridkristalle wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 55 bis 75°C vorgenommen.

Einzelheiten des neuen Kristallisationsverfahrens sind den folgenden Beispielen zu entnehmen.

B e i s ρ i e 1 1

Herstellung der Saatkristalle

1000 Liter konzentrierter Saft mit einer Reinheit von 94 bis 100% D-Glucose, bezogen auf den Trockensubstanzgehalt, und einem Trockensubstanzgehalt von 85 bis 88% werden in einem Kristallisationsbehälter von 1 m³ Inhalt mit 1 kg feinstgemahlenen alpha-Dextroseanhydrid-Kristallen bei einer Temperatur von 65°C angeimpft und etwa 2 Stunden lang gerührt Die Größe der Kristalle beträgt am Ende der Kristallisationszeit 0,02 bis 0,1 mm.

Beispiel 2

Isotherme Kristallisation ohne Füllmasserücknahme

Zu 100 Litern der gemäß Beispiel 1 hergestellten Saatkristalle werden bei 65° C 200 Liter Saft mit einer Reinheit von 95% D-Glucose in der Trockensubstanz und einem Trockensubstanzgehalt von 87% gegeben.

Nach einer Kristallisationszeit von 2 Stunden werden 300 Liter Saft der gleichen Zusammensetzung, nach weiteren 3 Stunden weitere 400 Liter Saft zugegeben. Nach der letzten Zugabe wird die Füllmasse 4 bis 6 Stunden lang gerührt. Danach ist die Übersättigung abgebaut, und das kristallisierte Dextroseanhydrid wird durch Zentrifugieren gewonnen. Die Kristailmasse wird durch Waschen mit Wasser, dessen Temperatur 55 bis 6O⁰C beträgt, von der anhaftenden Mutterlauge befreit

Die Kristalle haben eine durchschnittliche Größe von Zusammensetzung djs Ablaufes nach 12 Stunden

0,5 bis 0,8 mm.

Bilanz:

Zusammensetzung des Saf'es:

Trockensubstanzgehalt
D-Glucose-Gehalt

Reinheit

87,0%
82,7%
S3,0%

Kristallisationszeit:

Trockensubstanzgehalt 79,5%

D-Glucose-Gehiat 7?,6%

Reinheit 91,3%

Aus diesen Daten errechnet sich die Kristallisationsausbeute wie folgt (TS = Trockensubstanz, DA = Dextroseanhydrid):

1000 1 Füllmasse= 1440 kg = 1253 kg TS = 1190 kg DA

_657 I Ablauf =__^}}_H = ⁷²⁶M^{TI5 = 6}^JLB ΡΔ

~ "~ 527 kg TS"= ~ 527 kg DA

527kg Dextroseanhydrid, d.h. 42,1% der eingesetzten Trockensubstanz = 47,8% der eingesetzten D-GIucose werden kristallisiert erhalten.

Bei einer Kristallisationszeit von 12 Stunden und einem Kristallisationsraum von 1 m^J errechnet sich die spezifische Leistung zu

43,9 kg DA/mVStunde

Beispiel 3 Isotherme Kristallisation mit Saatdosierung und Füllmasserücknahme

Das erste Füllen des Kristallisators erfolgt in der in Beispiel 2 angegebenen Weise. Nach Beendigung der Kristallisation werden 4001 Füllmasse abgezogen und zentrifugiert Der verbleibenden Füllmasse werden zuerst 501 der nach Beispiel 1 erzeugten Saatkristallmasse und danach 350 1 Saft zugegeben.

Die Saft-, Füllmasse- und Ablaufzusammensetzungen entsprechen den in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Daten. Die Kristallisationszeit beträgt bei 65⁰C 2,5 Stunden. Nach dieser Zeit werden 4001 Füllmasse abgezogen und zentrifugiert Die DA-Kristalle haben eine durchschnittliche Größe von 0,6 bis 0,9 mm.

Bilanz (ohne Berücksichtigung der Kristalle, die mit der Saat zugesetzt werden)

350 1 Füllmasse = 504 kg = 439 kg TS =417 kg DA 230 1 Ablauf = 319 kg = 254 kg TS = 232 kg DA

185 kg TS = 185 kg DA

Die spezifische Leistung beträgt 74 kg SA/m³/Stunde

Die Saftkonzentration muß so gewählt werden, daß bei der vorgegebenen Saftreinheit und der vorgegebenen Kristallisationstempsratur die gewünschte Kristallausbeute erreicht wird. Normalerweise liegen die Saftkonzentrationen zwischen etwa 80 und 90% Trockensubstanz. Es wurde festgestellt, daß die Saftreinheit einen erheblichen Einfluß auf die Kristallform von Dextroseanhydrid hat. Je reiner die Säfte sind, desto mechanisch stabiler sind die daraus gewonnenen Kristalle. Aus Säften, die weniger als 93% D-Glucose, bezogen auf Trockensubstanz enthalten, kristallisiert Dextroseanhydrid in zerbrechlichen, nadeiförmigen Kristallen, die technologisch schwer zu handhaben sind.

Aus diesem Grunde sollte die Saftreinheit so hoch wie möglich sein, mindestens aber 93% betragen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von «-Dextroseanhydrid durch isotherme Kristallisation bei einer Temperatur von 55 bis 75° C aus bewegten, wäßrigen D-Glucose-Lösungen bzw. Dicksaft mit einem Gehalt von mindestens 93% D-Glucose in der Trockensubstanz, wobei in einer ersten Stufe aus einer übersättigten Lösung eine Saatkristallbildung erfolgt und in einer zweiten Stufe ein gesteuertes Kristallwachstum vorgenommen wird, um die Saatkristalle weiterwachsen zu lassen, ohne daß sich im wesentlichen neue Kristalle bilden, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe aus einer übersättigten wäßrigen D-Glucose-Lösung bzw. Dicksaft mit einem Trockensubstanzgehalt von 80—90% Saatkristalle von 0,02 bis 0,1 mm Länge erzeugt werden, und dann in der zweiten Stufe zu dem Saatkristallblei übersättigte D-Glucose-Lösung bzw. Dicksaft der gleichen Temperatur und mit dem gleichen Trockensubstanzgehalt mit einer solchen Zugabegeschwindigkeit gegeben wird, daß im wesentlichen nur die Saatkristalle bis zu einer durchschnittlichen Größe von etwa 0,3 bis 1,0 mm weiterwachsen.