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Verfahren zur Gewinnung son kristallisiertem alpha-Dextroseanhydrid
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von reinem kristallisiertem
alpha-Dextroseanhydrid aus konzentrierten wässrigen P-Glucose-Lösungen in Bewegung.
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Die bisher bekannten Verfahren zur Kristallisation von Dextroseanhydrid
beruhen auf dem Prinzip der Kochkris -tallisation. In der deutschen Patentschrift
534 189 wird ein Verfahren zur diskontinuierlichen Kristallisation von Dextroseanhydrid
beschrieben. Dabei wird zunächst eine geringeMenge des Saftes im Vakuukkristallisator
konzentriert und dann durch Zugabe von "Saatkristallen" zur Spontan -kristallisation
gebracht. Anschlissend wird weiter Saft zugegeben und gleichzeitig im Vakuum konzentriert.
Dabei werden die Zugabegeschwindigkeit des Saftes und die Verdampfungsgeschwindigkeit
so geregelt, dass im wesintlichen nur die spontan gebildeten Kristalle weiterwachaen,
Die Kristallisationstemperatur beträgt bei diesem Verfahren 49 - 550 0 Wenn die
gewünschte Kristallausbeute erreicht ist, wird das Dextroseanhydrid durch Zentrifugieren
der gesamten Füllmasse gewonnen.
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Die amerikanische Patentschrift 3 257 665 beschreibt ein Verfahren
zur kontinuierlichen Kristallisation von Dex -troseanhydrid. Das Einleiten der Kristallisation
und das
Füllen des Kristallisators erfolgt in ähnlicher Weise wie
bei der diskontinuierlichen Vakuumkristallisation. Wenn der Kristallisator gefüllt
ist, wird unter Beibehaltung der Kristallisationstemperatur und des Vakuums kontinuierlich
Füllmasse abgezogen und in gleichem Masse iünnsaft zugegeben. Die Abzugsrate der
Füllmasse und die Zugabe des Saftes wird dabei der Kristallisationsgeschwindigkeit
so angepasst, dass immer die gewilzischte Kristallausbeute erreicht wird.
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Bei dem diskontinuierlichen Eristal itionsprozess ist es schwierig
, die für das Kristallwachstum und die Kristallisationsgeschwindigkeit optimale
Ubersättigung durch Steuern der Verdampfungsgeschwindigkeit und der Zugabegeschwindigkeit
des iünnsaftes einzuhalten.
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Zu geringe Ubersättigung bewirkt eine Abnahme der spezifischen Kristallisationsleistung
und damit eine Minderung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Zu hohe Ubersättigung
führt zu unerwünschter Spontankristallisation, wodurch zwar infolge der Bildung
neuer Kristalloberflächen die Kristallisationsleistung erhöht, die Kristallgrössenver
-teilung aber so ungünstig beeinflusst wird, dass sich die Kristalle nur unvollständig
durch Zentrifugieren von der Mutterlauge trennen lassen.
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Ein weiterer Nachteil der im deutschen Patent 534 189 beschriebenen
Verfahrensweise ist, dass als Folge der relativ niedrigen Kristallisationstemperatur
(49-55°C) die Viskosität der Füllmassen bei den erforddrlichen hohen Konzentrationen
der zu kriatallisierenden Säfte sehr hoch ist. Dadurch wird die Bildung unerwünschter
Feinkristalle durch mechanische Kristallzerstörung sowie durch die Bildung von Agglomeraten
und Doppelkristallen begünstigt.
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Infolgedessen wird die Zentrifugierbarkeit der Füllmassen ungAnstig
beeinflusst, und der Anteil an Verunreinigungen und Fremdzuckern - im wesentlichen
Oligosaccharide - im
Endprodukt ist relativ hoch.
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Bei der kontinuierlichen Kristallisation nach der amerikanischen Patentschrift
3 257 665 werden laufend Kristalle mit der Füllmasse abgezogen. Um die Leistung
der Anlage konstant zu halten, muss dafür gesorgt werden, dass in der Füllmasse,
die sich im Kristallisator befindet, die Kristall oberfläche immer gleich gross
ist, d.h. dass die mit Füllmasse abgezogenen Kristalle durch spontan gebildete Kristalle
ersetzt werden müssen Die Ubersättigung in der Flüssigphase der Füllmasse so zu
steuern, dass immer die richtige Anzahl Kristalle durch Spontankristallisation entsteht,
ist technisch insbesondere deshalb nicht möglich, weil sich durch mechanische Kristallzerstörung
unkontrollier bare Mengen neuer Kristalle bildet Selbst wenn sich immer die erforderliche
Zahl von Kristallkeimen erzeugen lässt, ist die Kristallgrössenverteilung in einer
Füllmasse aus einem kontinuierlichen Prozess schlechter; als in einer solchen aus
einem diskontinuierlichen Prozess, weil zahlreiche neugebildete Kristalle mit der
Füllmasse abgezogen werden, ehe diese die gewünschte Grösse erreicht haben Ungünstige
Kristallgrössenverteilung führt zu den bereits erwähnten Schwierigkeiten beim Zentrifugieren
und damit zu einer Verschlechterung der Qualität des Endproduktes.
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Um ein möglichst reines, kristallines Dextroseankydrid zu erhalten,
müssen die nachteile der genannten Kristallisationsverfahren - insbesondere unkontrollierbare
Spontankristallisation und mechanische Kristall zerstörung -auf ein Minimum beschränkt
werden. Weiterhin muss ein solches Verfahren so einfach wie möglich in der Handhabung
sein.
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Diese Forderungen werden von dem erfindungsgemässen terfahren zur
gewinnung von kristallisiertem alpha-lextroseanhydrid aus konzentrierten wässrigen
D-GlucoselUsungen in Bewegung erfüllt, wonach das Dextroseanhydrid aus Lösungen
mit
einem Gehalt von mindestens 93 % D-Glucose in der Trockensubstanz und einem Trockensubstanzgehalt
von etwa 80 bis 90 % isotherm oder temperaturprogrammiert im Temperaturbereich von
etwa 55 bis 750C durch Wachsen von unter kontrollierten Bedingungen erzeugten Saatkristallen
und/oder durch Zurücknahme von Füllmasse einer vorhergehenden Kristallisationscharge
bis zu einer durchschnittlichen Grösse der Kristalle von etwa 0,3 bis 1,0 mm auskristallisiert
wird0 Der Begriff "Zurücknahme" ist be, chargenweisen Arbeiten dahingehend zu verstehen,
dass ein teil der Füllmasse im Kristallisator gelassen wird, während bei kontinuierlicher
Arbeitsweise eine Zurücknahme der Füllmasse im eigentlichen Wortsinn stattfindet0
Das Konzentrieren des Saftes und die Kristallisation er-/orz St folgen. getrennt0
Das Konzentrieren des Saftes wird im Vakuumverdampfer vorgenommen0 Die erforderliche>Anzahl
von Saatkristallen wird entweder ausserhalb des Kristallisa -tionsgefässes durch
eine gesteuerte Spontankristallisation erzeugt und der Füllmasse zudosiert, oder
aber durch eine beschränkte Spontankristallisation in der Füllmasse erzeugt, Die
Kristallisation erfolgt bei Normaldruck in temperierbaren offenen oder geschlossenen
Behältern bei Temperaturen zwischen 55 und 75 OCo Wenn eine hohe Kristallausbeute
gewünscht wird, kann die Kristallisationstemperatur, die im Normalfall 60 bis 7000
beträgt, auf eine Temperatur nahe dem Umwandlungspunkt von Dextroseanhydrid in Dextrosehydrat
(550C) gesenkt werden. Die Kristallisatoren sind mit einem geeigneten Rührwerk ausgestattet0
Zum erstmaligen Füllen des Kristallisators werden durch Animpfen einer geringen
Menge konzentrierten Saftes Saatkristalle erzeugt. Die Saatkristalle werden seperat
im Temperaturbereich von etwa 55 bis 7500 unter isothermen bedingungen
aus
Lösungen mit einer Reinheit von mindestens 93 % Glucose in der Trockensubstanz gewonnen
und weisen eine Grösse von etwa 0,02 bis 0,1 mm auf, Es ist möglich, die gesamte
Füllmasse zu zentrifugieren und jede neue Charge mit Saatkristallen, die getrennt
hergestellt werden, zu beginnen, Der Vorteil dieser Verfahrens weise liegt darin,
dass alle Kristalle nahezu die gleiche Grösse haben und die Kristallgrösse durch
die Saatmenge einfach zu beeinflussen ist0 Die spezifische Leistung der Kristallisationsanlage
ist bei dieser Verfahrensweise aber relativ gering, weil einerseits die zu Beginn
einer Charge vorhandene Kristalloberfläche und damit die per Zeiteinheit auskristallisierende
Dextrosemenge gering ist und nur langsam mit der zugegebenen Saftmenge zunimmt,
Anderer -seits nimmt das Füllen des Kristallisators auch längefe Zeit in Anspruch,
so dass der Kristallisationsraum nicht optimal ausgenutzt werden kann.
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Erfindungsgemäss kann deshalb auch so verfahren werden, dass bei Beendigung
einer Kristallisationscharge nur ein Teil der Füllmasse abgezogen und zentrifugiert
wird.
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Dieser Teil wird durch konzentrierten Saft ersetzt, der auf einmal
zugegeben wird0 Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, 10 bis 90 ß der Füllmasse
einer vorhergehenden Kristallisationscharge zurückzunehmen, und gleichzeitig 2 bis
25 Gewe ß seperat hergestellte Saatkristalle, bezogen auf den zur Kristallisation
gelangenden Dicksaft, zuzusetzen.
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Es ist auch möglich, die mit der Füllmasse abgezogenen Kristalle durch
begrenzte spontane Kristallisation in der Füllmasse zu erzeugen bzw. die Kristallisation
ohne Zusatz von seperat hergestellten Saatkristallen nur unter Rücknahme von Füllmasse
durchzuführen,
Ein Vorteil dieser Verfahrensweise lief darin, dass
bereits zu Beginn jeder Charge eine grosse Kristalloberfläche vorhanden und damit
die pro Zeiteinheit auskristallisierende Deitrosemenge (=spezifische Leistung) gross
ist.
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Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Zugabe des Dicksaftes
mit einem lsal erfolgt0 Dadurch beschränkt sich die Kontrolle des verfahrens auf
die Dosierung der Saft-bzw. der Saatmenge und die Einhaltung der Kristallisationstemperatur0
Der Kristallisationsverlauf kann durch refraktometrische Bestimmung des '£rockensubstanzgehaltes
der Flüssig phase der Füllmasse verfolgt werden0 Bei gleichbleibenden Saftreinheiten,
Saftkonzentrationen und Zugabe-bzw. Rücknahmemengen ergeben sich fi.w die einzelnen
Kristallisationschargen konstante Kriatalllsationszeiten.
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Das Zentrifugieren der Füllmasse und das Waschen der Dextroseanhydridkristalle
wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 55 bis 750G vorgenommen0 Einzelheiten
des neuen Kristallisationsverfahrens sind den folgenden Beispielen zu entnehmen.
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Beispiel 1 Rerstellung der Saatkristalle 1000 Liter konzentrierter
Saft mit einer Reinheit von 94 bis 100 % D-lucose, bezogen auf den Trockensubstanzgehalt,
und einem Trockensubstanzgehalt von 85 bis 88 % werden in einem Kristallisationsbehälter
von 1 m3 Inhalt mit 1 kg feinstgemahlenen alpha-Dextroseanhydrid-Eristallen bei
einer Temperatur von 65 0 angeimpft und etwa 2 Stunden lang gerüSt Die grösse roter
Kristalle beträgt am Ende der Kristallisationszeit 0,02 bis 0,1 mm.
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Beispiel 2 Isotherme Kristallisation ohne Füllmasserücknahme Zu 100
Litern der gemäss Beispiel 1 hergestellten Saatkristalle werden bei 650C 200 Liter
Saft mit einer Re heit von 95 %D-Glucose in der Trockensubstanz und einem Trockensubstanzgehalt
von 87 % gegeben.
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Sach einer Kristallisationszeit von 2 Stunden werden 300 Liter Saft
der gleichen Zusammensetzung, nach weiteren 3 Stunden weitere 400 Liter Saft zugegeben
zach der letzt Zugabe wird die Füllmasse 4 bis 6 Stunden lang gerührt.
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Danach ist die Ubersättigung abgebaut, und das kristallisierte Dextroseanhydrid
wird durch Zentrifugieren gewonnen0 Die Kristallmasse wird durch Waschen mit Wasser,
dessen Temperatur 55 bis 600C beträgt von der anhaftenden Mutter lauge befreit.
Die Kristalle haben eine durchschnittliche Grösse von 0,5 bis 0,8 mm.
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Bilanz: Zusammensetzung des Saftes: Trockensubstanzgehalt 87,0 ffi
D-Glucose-Gehalt 82,7 ffi Reinheit 95,0 % Zusammensetzung des Ablaufes nach 12 Stunden
Kristallisationszeit: Trockensubstanzgehalt 79,5 % D-Glucose-Gehalt 72,6 ffi Reinheit
91,s Aus diesen Daten errechnet sich die Kristallisationsausbeute wie folgt (TS=Trockensubstanz,
DA=Dextroseanhydrid): 1 000 1 Füllmasse = 1 440 kg = 1 253 kg TS = 1 190 kg DA 657
1 Ablauf = 913 kg = 726 kg TS = 663 kg DA 527 kg TS = 527 kg DA
527
kg Dextroseanhydrid, d.ho 42,1 % der eingesetzten Trockensubstanz = 47,8 % der eingesetzten
D-Glucose werden kristallisiert erhalten.
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Bei einer Kristallisationszeit von 12 Stunden und einem Kristallisationsraum
von 1 m3 errechnet sich die spezifische Leistung zu 43,9 kg DA/m3/Stunde.
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Beispiel 3 Isotherme Kristallisation mit SanJaosierung und Füllmasse-Zurücknahme
Das erste Füllen des Kristallisators erfolgt in der in beispiel 2 angegebenen Weise.
Nach Beendigung der Kristallisation werden 400 1 Füllmasse abgezogen und zentrifugiert0
Der verbleibenden Füllmasse werden zuerst 50 1 der nach Beispiel 1 erzeugten Saatkristallmasse
und danach 350 1 Saft zugegeben.
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Die Saft-, Füllmasse und Ablaufzusammensetzungen entspreche den in
den Beispielen 1 und 2 angegebenen Daten, Die Kristallisationszeit beträgt bei 650C
2,5 Stunden0 Nach dieser Zeit werden 400 1 Füllmasse abgezogen und zentrifugiert0
Die DA-Kristalle haben eine durchschnittliche Grösse von 0,6 bis 0,9 mm Bilanz:
(ohne Berücksichtigung der Kristalle, die mit der Saat zugesetzt werden) 350 1 Füllmasse
= 504 kg = 439 kg TS = 417 kg DA 230 1 Ablauf = 319 kg = 254 kg TS = 232 kg DA 185
kg TS = 185 kg DA Die spezifische Leistung beträgt: 74 kg DA/m3/StundeO
Beispiel
4 Kristallisation mit Füllmasserücknahme. Saatdosierung und Temperaturerniedrigung
Das erste Füllen des Kristallisators erfolgt in der in Beispiel 2 angegebenen Weise,
Nach Beendigung der Kristalli sation werden 400 1 Füllmasse abgezogen und zentrifugiert0
Der verbleibenden Füllmasse werden zuerst 50 l der nach Beispiel 1 erzeugten Saat
und danach 350 1 Saft zugegeben0 Die Saft- und Füllmassezusammensetsungen entsprechen
den in den beispielen 1 bis 3 angegebenen Daten0 siach dem Mischen von Füllmasse,
Saat und Saft beträgt die Temperatur 65°C. Sie wird während der 2 1/2 stündigen
Kristallisations zeit kontnuierlich auf 6000 gesenkt, Die nach dem Zentrifugieren
erhaltenen Kristalle haben eine durchschnittliche Grösse von 0,7 bis 0,9 mm Der
Ablauf hat folgende Zusammensetzung: Trockensubstanzgehalt 77,9 ffi D-Glucose-Gehalt
70,4 ffi Reinheit 90,4 * Bilanz: 350 1 Füllmasse = 504 kg = 439 kg TS = 417 kg DA
-212 1 Ablauf = 294 kg = 229 kg TS = 207 kg DA 210 kg TS = 210 kg DA 47,8 % der
eingesetzten Trockensubstanz, entsprechend 50,4 defl eingesetzten D-Glucose, werden
kristallisiert erhalten, Die spezifische Leistung beträgt 84 kg DA/m³/Stunde.
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Beispiel 5 Isotherme Kristallisation mit Fülimasserücknahme ohne Saatdosierung
Das
erste Füllen des Kristallisators erfolgt in der in Beispiel 2 angegebenen Weise,
Nach beerdigung der Kristallisation werden 400 1 der Füllmasse abgezogen und durch
400 1 Saft ersetzt Die Kristallisationstemperatur beträgt 650C.
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Nach einer Kristallisationszeit von 3 Stunden werden 400 1 Füllmasse
abgezogen und zentrifugiert. Die Saft-, Füllmasse-und Ablaufzusammensetzungen entsprechen
der in Beispiel 2 angegebenen Bilanz: 400 1 Füllmasse = 576 kg = 501 kg TS = 476
kg DA 263 1 Ablauf = 365 kg = 290 kg TS = 265 kg DA 211 kg TS = 211 kg DA In drei
Stunden werden 211 kg kristallisiertes Dextroseanhydrid mit einer durchschnittlichen
Kristallgrösse von 0,8 bis 1,0 mm erhalten. Die spezifische Leistung beträgt bei
dieser Verfahrensweise 70,3 kg DA/m3/Stunde.
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Bei der angegebenen Saftreinheit, Saftkonzentration, Kristal lisationstemperatur
und der Rücknahmemenge von 60 % bilden sich nach dem Mischen von Füllmasse und frischem
Saft etwa soviel neue Kristallkeime durch Spontankristallisation wie mit 40 4 der
Füllmasse abgezogen wurden, Für andere Saftreinheiten, Saftkonzentrationen, Kristallisationstemperaturen
und Füllmasserücknahmemengen müssen die Bedingungen, die zur Bildung ausreichender
Mengen Kristallkeime durch Spontan-kristallisation beim Mischen von Saft und Füllmasse
führen, experimentell ermittelt werden.
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Diese Beispiele charakterisieren zwar das ser Erfindung zugrunde liegende
Verfahren, jedoch sind Abweichungen von den in den beispielen genennten Prozessdaten
möglich0 Die Kristallisationstemperatur kann zwischen etwa 55 und 750C liegen. Es
kann sowohl iostherm als auch temperaturprogrammiert kristallisiert werden Die Saftkonzentration
muss so gewählt werden, dass bei der vorgegebenen Saftreinheit und der vorgegebenen
Kristallisationstemperatur die gewünschte Kristallausbeute erreicht wird. Normalerweise
liegen die Saftkonzentrationen zwischen etwa 80 und 90 i Trockensubstanz0 Es wurde
festgestellt, dass die Saftreinheit einen erheblichen Einfluss auf die Kristallform
von Dextroseanhydrid hat0 Je reiner die Säfte sind, desto mechanisch stabiler sind
die daraus gewonnenen Kristalle, Aus Säften, die weniger als 93 6%D D-Glucose, bezogen
auf Trockensubstanz enthalten, kristallisiert Dextroseanhydrid in zerbrechlichen,
nadelförmigen Kristallen, die technologisc-h schwer zu handhaben sind. Aus diesem
Grunde sollte die Saftreinheit so hoch wie möglich sein, mindestens aber 93 fo betragen,