DE213503C

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Publication number: DE213503C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

-M 213503-KLASSE 22 δ. GRUPPE

in BASEL.

Zusatz zum Patente 189938 vom 29. September 1906.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 25. August 1908 ab. Längste Dauer: 28. September 1921.

Es wurde gefunden, daß man in den Verfahren des Hauptpatents 189938 und seiner Zusatzpatente 198909, 199943, 199944 diejenigen aromatischen Aldehyde, welche aus substituierten Toluolen nach der Chlorierungs-. methode entstehen, zwecks Kondensation zu Leukokörpern nicht fertig darzustellen braucht, sondern sie im Entstehungszustand,. d. h. in Form ihrer acetalartig konstituierten Chloride oder Sulfate in konzentriert schwefelsaurer Lösung zur Kondensation benutzen kann. Bei der Verwendung der Benzalchloridderivate findet die Kondensation zur Leukoverbindung unter Entwicklung von Salzsäure statt, wenn man

/^CH^ci

die o-Oxycarbonsäure von Anfang an zugibt. Man kann aber auch zuerst mit konzentrierter Schwefelsäure das Chlorid in den Schwefelsäureester überführen, letzteren eventuell nitrieren oder sulfonieren und dann mit einer o-Oxycarbonsäure kondensieren, um zu denselben Leukoverbindungen zu gelangen, wie wenn man die entsprechenden, durch Verseifung gewonnenen Aldehyde bzw. ihre Derivate angewendet hätte. Das vorliegende Verfahren überspringt also die Darstellung der fertigen Aldehyde und verwendet sie als Chloride bzw. Sulfate von folgender Formel, z. B. beim o-Chlorbenzaldehyd:

OSO₂OH

bzw.

Cl O S 0,0 H

OS O₂OH

oder

Der Ersatz der Aldehyde durch ihre entsprechenden Chloride war nicht ohne weiteres gegeben, wie event, aus den Angaben der Literatur scheinbar gefolgert werden könnte (vgl.

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z. B. Richter, org. Chemie 1885, S. 798 bis 799). Danach wird Benzalchlorid an Stelle des Benzaldehyds mit Aminen unter Verwendung von Kondensationsmitteln, wie Zink oder

Chlorzink, zu Malachitgrünleukobasen kondensiert. Wie aber aus der Patentschrift 169929 hervorgeht, führt die Kondensation von aromatischen Aldehyden mit Aminen analog der Leukomalachitgrünreaktion in überschüssiger konzentrierter Schwefelsäure nicht zu Triphenylmethanderivaten. Hiernach war anzunehmen, daß das Benzalchlorid sich ebenso verhalten würde, und es konnte daher auch im vorliegenden Falle nicht vorausgesehen werden, daß sich Benzalchlorid mit Oxycarbonsäuren in schwefelsaurer Lösung zu Triphenylmethanfarbstoffen kondensieren lassen würde. Wenn dies nun trotzdem der Fall ist und somit eine scheinbare Übereinstimmung mit der Angabe im Richter 1. c. vorhanden ist, so kommt dies daher, daß o-Oxycarbonsäuren in konzentriert schwefelsaurer Lösung eben anders reagieren als Amine, nämlich unter Bildung von symmetrischen Triphenylmethanderivaten. Aber noch aus anderen Gründen war nicht vorauszusehen, daß im Verfahren des Hauptpatents 189938 und seiner Zusätze die Aldehyde sich durch ihre entsprechenden Chloride ersetzen lassen würden. Benzalchloride sind in konzentriert schwefelsaurer Lösung noch nie zu ähnlichen Kondensationen benutzt worden, daher war die gleiche Reaktionsfähigkeit wie bei den Aldehyden zweifelhaft. In den Aldehyden mit der Gruppe ■—CH = O ist die Doppelbindung die Trägerin der Reaktionsfähigkeit ; solche Doppelbindungen kommen aber in den obigen Formeln der Chloride und Sulfate nicht vor, und es kann also nicht ohne weiteres die Funktion der Aldehydgruppe auf die entsprechenden Chloride oder Sulfate übertragen werden. Ob ferner die Lösung eines Aldehyds in konzentrierter Schwefelsäure den Aldehyd in einer von denjenigen Formen enthält, wie obige Formeln sie ausdrücken, ist möglich, aber ungewiß, denn es könnte sich die Schwefelsäure auch an das basische, vierwertig gewordene Sauerstoffatom anlagern unter Erhaltung der Doppelbindung.

Schließlich war auch noch die Möglichkeit vorhanden, daß sich durch Austritt von 1 bzw. 2 Chloratomen mit 1 bzw. 2 Wasserst off atomen der Phenolhydroxylgruppen acetalartige Phenolderivate bilden würden.

Das Verfahren ist im folgenden an einigen Beispielen erläutert:

Beispiel 1.

23 kg des durch Chlorieren von 2-6-Dichlortoluol gewonnenen 2 · 6 - Dichlorbenzalchlorids, 200 kg konzentrierte Schwefelsäure und 30,4 kg o-Kresotinsäure werden so lange bei 40 bis 50⁰ tüchtig gerührt, bis die Salzsäureentwicklung aufgehört hat und eine Probe in Soda, abgesehen von einem kleinen harzigen Rest, sich klar löst. Die Oxydation zum Farbstoff und seine Gewinnung geschieht im weiteren wie im Beispiel 1 des Patents 199943, dessen Farbstoff mit dem vorliegenden identisch ist.

Beispiel 2.

19,7 kg ο - Chlorbenzalchlorid werden mit 200 kg konzentrierter Schwefelsäure bei 40 bis 50⁰ gerührt, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Diese Lösung wird abgekühlt auf o° und bei einer 5⁰ nicht übersteigenden Temperatur mit 14 kg Nitriersäure (1 Mol.) nitriert, alsdann gibt man 30,4 kg o-Kresotinsäure zu und rührt bis zur Beendigung der Kondensation, die sich unter Selbsterwärmung vollzieht. Die weitere Verarbeitung und der Farbstoff sind die gleichen wie im Beispiel 4 des Patents 198909.

• · ,

Beispiel 3.

19,7 kg ο - Chlorbenzalchlorid werden mit 40 kg Monohydrat und 40 kg rauchender Schwefelsäure von 60 Prozent gerührt unter allmählichem Erwärmen auf Wasserbadtemperatur. Wenn eine Probe nahezu wasserlöslich geworden ist und keinen Geruch nach Aldehyd mehr zeigt, läßt man erkalten, versetzt mit 100 kg 80prozentiger-Schwefelsäure und kondensiert mit 30,4kg o-Kresotinsäure. Die weitere Verarbeitung schließt sich, von der Oxydation an, dem Beispiel des Hauptpatents an. Der Farbstoff ist identisch mit dem im Hauptpatent genannten aus 2-Chlor-5-sulfobenzaldehyd und o-Kresotinsäure.

Claims

Patent-Anspruch:

Abänderung des durch das Patent 189938 geschützten Verfahrens zur Darstellung chromierbarer Säurefarbstoffe der Triphenylmethanreihe, darin bestehend, daß man diejenigen, in den Patenten 189938,198909, 199943 und 199944 genannten Aldehyde, welche durch Chlorieren von substituierten Toluolen in der Seitenkette dargestellt werden, durch ihre „entsprechenden Chloride bzw. Sulfate oder deren durch Nitrieren oder SuIf onieren daraus gewonnenen Derivate ersetzt. .