DE2130321A1

DE2130321A1 - Zusatzstoff fuer die zinnplattierung

Info

Publication number: DE2130321A1
Application number: DE19712130321
Authority: DE
Inventors: Arthur Harris; Brian Martin Thomas
Original assignee: Ciba Geigy UK Ltd
Current assignee: Ciba Geigy UK Ltd
Priority date: 1970-06-19
Filing date: 1971-06-18
Publication date: 1973-01-04
Also published as: IT941414B; FR2095375A1; BE768730A; NL7108450A; GB1339133A

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

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8 MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4/III

53/N

Case 3-3327/ma 1437

CIBA GEIGY (U.K.) Limited, London W.l/Großbritannien

Zusatzstoff für die Zinnplattierung

Die Erfindung betrifft neue Zusatzstoffe für die Zinnplattierung und Zinnplattierungsbäder, die diese Zusatzstoffe enthalten.

Es ist bekannt, saure Zinnplattierungsbäder zu verwenden, die das Zinn in der Zinn-(II)-Form zusammen mit geringen Mengen organischer Zusatzstoffe enthalten. Die Einarbeitung derartiger organischer Zusatzstoffe in das Zinnplattierungsbad wird durchgeführt, um den Bereich der Stromdichte, in dem man eine annehmbare Zinnplattierung erhält, zu vergrößern. Beispiele für bekannte organische Zusatzstoffe beim Zinnplattieren sind kondensierte sulfonierte Phenolmischungen, die in der britischen Patentschrift Nr. 1 033 662 beschrieben sind.

Jedoch erhält man, wenn man Zusatzstoffe, deren Verwendung in sauren Bädern beim Zinnplattieren bekannt ist, oder Mischungen solcher Zusatzstoffe in den bekannten wirksamen Konzentrationen einarbeitet, eine annehmbare Plattierung nur innerhalb bestimmter ungefährer Stromdichten , beispielsweise von etwa

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66 7 Ampere/m (60 Ampere/square foot) bis etwa 5000 Ampere/m (450 Ampere/square foot).

Selbst wenn man sehr hohe Mengen zusetzt, ist es schwierig, bei hohen Stromdichten eineannehmbare Plattierung zu erhalten, wenn man die bekannten Zinnplattierungszusatzstoffe allein oder im Mischung verwendet, obgleich bestimmte Mischungen von Zusatzstoffen gelegentlich erfolgreich verwendet wurden, wie es beispielsweise in der britischen Patentanmeldung Nr.12804/69 beschrieben ist.

Obgleich es in dem besonderen Fall von 4,4-Di-[dimethylaminophenyl]-methan möglich ist, zufriedenstellende Plattierungsergebnisse mit niedriger Stromdichte zu erzielen, müssen sehr •hohe Konzentrationen, die die Löslichkeit in dem Bad überschreiten, verwendet werden, und diese Konzentrationen sind auch unbrauchbar wegen der übermäßig hohen Spannungen, die erforderlich sind. Verwendet man von diesem besonderen Zusatzstoff die üblichen Konzentrationen, beispielsweise 0,6 Gewichts-% Zusatzstoff in dem Gesamtbad, so erhält man nur eine sehr schlechte Plattierung. .

Es wurde nun gefunden, daß Mischungen von Stoffen, die sich von den in der britischen Patentanmeldung Nr. 12804/69 beschriebenen unterscheiden, überraschende synergistische Eirkungen zeigen und daß man innerhalb eines beachtlich breiteren Bereichs der Stromdichte zufriedenstellende Plattierurig erreichen kann, wenn man irgendeinen der bekannten Zusatzstoffe allein oder in Mischung verwendet. Diese weiteren Mischungen enthalten eine erste Komponente, wie eine der Verbindungen a) bis d), die im folgenden näher definiert werden, und als zweite Komponente enthalten sie einen oder mehrere Zinnplattierungszusatzstoffe, von denen bekannt ist, daß sie den Bereich der Stromdichte, in dem man eine annehmbare Plattierung erhält, in sauren Zinnplattierungsbädern wirksam erhöhen.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Zinnplattierungszusatzstoff, der 0,0125 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zusatzstoffs, einer ersten Komponente enthält, wobei diese Komponente mindestens eine Verbindung der folgendes Gruppen a) bis d) ist:

a) eine aromatische Verbindung, die ein basisches Stickstoffatom enthält, oder ein Salz davon, wobei zwei Arylgruppen über eine Alkylen-, Imino-, Carbazido- oder Thiocarbazido-, Alkylenamino-alkylen-, Guanyl- oder Carbonyl-Gruppe verbunden sind;

b) eine Arylmono- oder Diamino-Verbindung oder deren N-substituierte Derivate oder die Salze davon;

c) Chinolin, Isochinolin und substituierte Chinoline;

d) Benzotriazol und dessen Derivate.

Der Rest des Zinnplattierungszusatzstoffes besteht aus einer zweiten Komponente, die einen oder mehrere bekannte Zinnplattierungszusatzstof fe enthält, die so wirken, daß sie den Bereich der Stromdichte, in dem man·eine.annehmbare Plattierung erhält, in einem sauren Zinnplattierungsbad erhöhen.

Die in der vorliegenden Beschreibung verwendeten Ausdrücke "Amino" und "Imino" sollen Hydrazino- und Hydrazo-Gruppen einschließen.

Die aromatischenAminoverbindungen der Klasse a) schließen solche ein, bei denen zwei Phenylgruppen, zwei Naphthylgruppen und ebenfalls eine Phenyl- und eine Naphthylgruppe miteinander verbunden sind.

Das Stickstoffatom der Aminogruppe, die Phenyl- oder Naphthylendgruppen oder das Brückenglied können jeweils durch andere Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, insbesondere solche, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, durch Halogenatome, Hydroxylgruppen, andere Aminogruppen oder

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durch eine Phenylgruppe.

Wenn das Brückenglied eine Alkylengruppe ist, enthält diese Gruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, und ähnlich beträgt, wenn die Brückengruppe eine Alkylenaminoalkylengruppe ist, die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in dieser Gruppe 2 bis 8. Spezifische Beispiele für bevorzugte Verbindungen in der Klasse a) schließen ein Benzidin, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethylbenzidin, 4,4'-Methylen-bis-2-chloranilin, Ν,Ν-Diphenylmethylamin, asymmetrisches Diphenylhydrazonmonohydrochlorid, 2,4-Diamino-diphenylamin, N-Phenyl-ß-naphthylamin, Diphenylcarbazon, Diphenyl-thiocarbazon, Dibenzylamin, N,N-Dibenzylanilin, 1,3-Diphenylguanidin, Triphenylguanidin und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-4,4-diaminobenzophenon, die bevorzugteste erste Komponente der Gruppe a) ist jedoch Diphenylamin.

Vorzugsweise ist die Aryl verbindung der Klasse b) eine Phenyl- oder eine Naphthylverbindung. Spezifische Beispiele für bevorzugte Verbindungen in dieser Klasse schließen daher ein Phenylhydrazin, o- und m-Phenylendiamin, Trimethyl-[p-(l,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-ammonium-methosulfat, N,N'-Dimethyl-pphenylendiamin, N,N'-Di-(2-sek.-butyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-p-phenylendiamindihydrochlorid und N-Phenyl-a- und -ß-naphthylamin.

Spezifische Beispiele für substituierte Chinolinverbindungen in der Klasse c) schließen ein 8-Hydroxychinolin und Chinaldinsäure. Spezifische Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Gruppe d) schließen ein 5-Alkylbenzotriazole mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen in der Alkylkette, wie 5-Methylbenzotriazol, 5-Äthylbenzotriazol, 5-tert.-Butylbenzotriazol, 5-tert.-Octylbenzotriazol, Tetrahydrobenzotriazol, Bis-benzotriazol und Methyl en-bi s-benzotriazol.

Obgleich die erste Komponente des Zusatzstoffes bzw. des Additivs der Klassen a) bis d) mit Erfolg in dem Zinnplattierungszusatzstoff der vorliegenden Erfindung in hohen An-

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teilen verwendet werden kann, um optimale technische und wirtschaftliche Vorteile zu erzielen, ist es bevorzugt, daß ein Anteil von 10 Gewichts-% nicht überschritten wird. Wenn «ehr als 10 Gewichts-% der ersten Komponente in dem GesamtlUMtestoff vorhanden sind_t bilden sich unannehmbare Mengen von Schlamm und/oder man beobachtet» daß sich das Zinnplattierungsbad verfärbt, das den Zinnplattierungszusatzstoff der vorliegenden Erfindung enthält. Ein bevorzugter Bereich des Anteils an erster Komponente in dem gesamten Zinnplattierungszusatzstoff ist daher 0,0125 bis 10 Gewichts-%, wobei 0,1 bis 2,0 Gewichts-% besonders bevorzugt sind.

0er »weite Bestandteil des erfindungsgemäßen Zinnplattierung sausatz s to ff s kann unter "einer Vielzahl von Zusatzstoffen ausgewählt werden, von denen bekannt ist, daß sie den Stromdichte-Bereich, in dem man eine annehmbare Plattierung erzielt, in üblichen sauren Zinnplattierungsbädern erhöhen, insbesondere in dem sogenannten "Ferrostan"-Bad, das eine wäßrige Lösung von zweiwertigem Zinn und Phenolsulfonsäure enthält. Als Beispiele für geeignete Zusatzstoffe können die sulfonierten Phenol-Additive erwähnt werden, die gemäß dem in der britischen Patentschrift Nr. 1 033 662 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. In dieser Patentschrift ist ein Verfahren beschrieben, bei dem man Phenol und/oder Kresol mit Oleum, das 60 bis 66 Gewichts-% Schwefeltrioxyd enthält, sulfoniert und danach das sulfonierte Produkt bei unteratmosphärischem Druck und bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 19O°C mindestens 1 Stunde erhitzt, ohne weiteres Phenol zuzugeben. Weitere Beispiele für geeignete Zusatzstoffe sind die Phenol/Polyol-Kondeneationsprodukte, die in der britischen Patentschrift Nr. 1 221 688 beschrieben sind und die hergestellt werden, indem man bei erhöhter Temperatur Phenol und ein aliphatisches Polyol, das 2 bis 8 Hydroxylgruppen je Molekül enthält, zusammen erhitzt, und sulfoniertes Bisphenol A (2,2'-Di-pphenylolpropan) in Essigsäurelösung, das in der britischen Patentschrift Nr. 1 146 588 beschrieben ist, und ein Zusatzstoff, der im wesentlichen aus Dihydroxydiphenylsulfon besteht und unter dem Handelsnamen "Phenolene" verkauft wird.

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Es wurde gefunden, daß die Verwendung eines Phenol/Polyol-Kondensationsproduktes als zweite Komponente in dem Zinnplattierungszusatzstoff überraschenderweise während des Plattierungsverfahrens zu einer im wesentlichen vollständigen Präservation des ersten Bestandteils führt, wodurch wesentliche Ersparnisse in den Betriebskosten bei dem Plattierungsverfahren erzielt werden. Aus diesem Grunde ist es bevorzugt, ein Phenol/ Polyol-Kondensationsprodukt als zweite Komponente in den Zinnplattierungszusatzstoff zu verwenden.

Dementsprechend enthält der am meisten bevorzugte erfindungsgemäße Zinnplattierungszusatzstoff 0,0125 bis 30 Gewichts-% Diphenylamin, und der Rest ist ein Phenol/Polyol-Kondensat.

Vorzugsweise liegt der Anteil an der zweiten Zinnpiattierungs— Komponente im Bereich von 9ö bis 99,9875 Gewichts-%, bevorzugter im Bereich von 98 bis 99,9 Gewichts-%, bezogen auf den gesamten Zinnplattierungszusatzstoff.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein saures Zinnplattierungsbad, das eine Quelle für Zinn zum Elektroplattieren, eine Quelle für Wasserstoffionen und einen Zusatzstoff enthält, wobei der Zusatzstoff 0,0125 bis 30 Gewichts-% einer ersten Zusatzstoff-Komponente der Klassen a) bis d), wie zuvor beschrieben, und 99,9875 bis 70 Gewichts-% einer oder mehrer zweiter Komponenten enthält, wobei die letzterwähnte Komponente bzw. Komponenten in der Lage sind, den Stroradichtebereich, in dem man eine annehmbare Plattierung erhält, in Zinnplattierungsbädern zu erhöhen.

Der Anteil an Zinn in Form von Zinn-(II)-ionen im Zinnplattierungsbad liegt vorteilhafterweise im Bereich von O,l bis 20 Gewichts-%, bevorzugter im Bereich von 1,0 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zinnplattierungsbades.

Der Anteil an erfindungsgemäßen Zinnplattierungszusatzstoff in dem Zinnpiattierungsbad kann im Bereich von O₁I bis 10 Ge-

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wichts—% und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichts-% liegen, bezogen auf "das Gesaratgewicht des Zinnplattierungsbades.

Zusätzlich zu der Quelle für Zinnionen und dem erfindungsgemäßen Zinnplattierungszusatzstoff enthält das Zinnplattierungsbad wünschenswerterweise als Quelle für Wasserstoffiönen Phenolsulf onsäure. Die Quelle für Wasserstoffionen ist vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20,0 Gewichts-%, bevorzugter innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zinnplattierungsbades, vorhanden.

Die erfindungsgemäßen Zinnplattierungszusatzstoffe ergeben mit sauren Zinnplattierungsbädern über einen großen Stromdichtebereich annehmbare ,Zinnplattierung. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Zinnplattierungszusatzstoffe mit anderen Komponenten für Zinnplattierungsbäder in allen Verhältnissen, die man üblicherweise bei Zusatzstoffen in sauren Zinnplattierungsbädern verwendet, verträglich.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Wenn nicht anders angegeben, sind Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht bezogen. Gewichtsteile besitzen die gleiche Beziehung zu Volumenteilen wie kg zu 1.

Beispiele 1 bis 31

Eine saure Zinnplattierungsbad-Lösung, die die folgende Zusammensetzung besaß, wurde hergestellt.

55 Gewichtsteile Zinn-(IJ)-sulfat in Qualität zum Elektroplattieren (British Standard 1468:1948) 3O Gewichtsteile Phenolsulfonsäure 915 Gewichtsteile Wasser

Zu 250 ml dieses Bades fügte man 1 ml einer 50%-igen (Gewicht/ Volumen) wäßrigen Lösung, die im Handel als "Phenolene Supra" ("Phenolene Supra" ist ein Warenzeichen) erhältlich ist und

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ein Kondensationsprodukt, das sich von sulfoniertem o-Kresol ableitet und das hergestellt wurde, wie es in der britischen Patentschrift 1 033 662 beschrieben ist, darstellt. Zu der Badlösung gab man 0,1 g der ersten Zusatzstoff-Komponente, die jeweils in Tabelle I angegeben ist. Die Mischung wurde dann in eine 350 ml-Standard-Hull-Zelle gegeben (W. Nohse, "Hull Cell", herausgegeben von R. Draper Limited, 1966), und dann wurde die Plattierung bei 3,0 Ampere und 50⁰C während ,1 Minute durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. In Tabelle I sind ebenfalls die Ergebnisse aufgeführt, die man bei einem Kontrollversuch ohne Verwendung von Zusatzstoff und bei Vergleichsansätzen unter Verwendung von 1 ml der "Phenolene Supra"-Lösung allein, 0,1g Diphenylamin allein und 0,1 g 5,5'-Methylen-bis-benzotriazol allein erhielt.

Der Ausdruck "Lage der Bande" bzw. "Bandlage", der in der Tabelle verwendet wird, bedeutet die Entfernung von dem Ende mit hoher Stromdichte der Platte mit hoher Stromdichte bis zum Anfang einer annehmbaren Plattierungsflache. Diese Lage zeigt die maximale Stromdichte, bei der eine annehmbare Plattierung auftritt, und daher ist die maximale Stromdichte umso größer, je niedriger der Wert der Bandlage ist. Der Ausdruck "Bandbreite" bedeutet die Breite der Bande, bei der man auf der Kathode eine annehmbare Plattierung erzielt, bestimmt durch die Plattierungsgrenze bei hoher Stromdichte, d.h. der Bandlage. Daher gibt die Bandbreite ein Maß für den Bereich der verwendbaren Plattierungs-Stromdichten. Je größer die Bandbreite ist,umso größer ist dieser Bereich.

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- 9 Tabelle I

Dai	Erste Zusatzstoff-Komponente	Band	Band
Bei spiel	Kontrolle (keine Zusatzstoffe)	lage (cm)	breite (cm)
_	keine erste Komponente (Phenolene	5,5	0,0
_	Supra allein)		C C
	Diphenylamin		D,D
-	5,5'-Methylen-bis-benzotriazol	5,4	0,0
-	Benzidin	4,4	1,2 .
1	N,N,N♦,N'-Tetramethylbenzidin	1,5	8,3
2	4,4'-Methylen-bis-[2-chloranilin]	0,3	9,5
3	Diphenylamin	0,1	9,8
4	N,N-Diph enylmethylamin	0,1	9,9
5	asymmetrisches Diphenylhydrazin-	0,1	9,9
6	monohydrochlorid	ο ?
	2,4-Diaminodiphenylamin	υ, c
7	N-Phenyl-ß-nyphthylamin	0,3	8,1
8	Diphenylcarbazon	0,0	9,9
9	Diphenylthiocarbazon	0,6	8,5
10	Dibenzylamin	0,7	8,9
11	N,N-Dibenzylanilin	0,2	9,1
12	1,3-Diphenylguanidin	0,3	9,6
13	Triphenylguanidin	0,0	9,5
14	Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-	0,2	9,4
15	benzophenon	1 S	R Λ
	Phenylhydrazin	1,3
16	o-Phenylendiamin	2,2	7,5
17	m-Phenylendiamin	1,7	7,9
18	Trimethyl-[p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)- phenyl]-ammoniummethosulfat	1,4	8,4
19	Trimethyl-[p-(tert.-butyl)-phenyl]-	0,2	9,6
20	ammoniummethosulfat		Q 0
	Di-(n-buty1)-m ethylph enylammonium-	O, ά
21	methosulfat	η "\	R Q
	N,N'-Dimethyl-p-phenylendiamin	υ, j	ο, y
22	N₁N'-Di-(2-sek.-butyl)-p-phenylendiamin	1,1	8,7
23	N,N*-Dipheny1-p-phenylendiamin	0,3	9,3
24	Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin-	0,4	9,6
25	dihydrochlorid	O 3	9 3
	υ, j

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- ίο -·

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei spiel	Erste Zusatzstoff-Komponente	Band lage (cm)	Band breite (cm)
26 27 28 29 30 31	Chinolin Isochinolin 8-Hydroxychinolin • Chinaldinsäure 5-n-Butylbenzotriazol- Methylen-bis-benzotriazol	0,2 1,1 0,4 0,3 0,3 1,2	9,6 7,9 9,0 8,3 9,6 7,8

Beispiele 32 und 33

Das in den Beispielen 1 bis 31 beschriebene allgemeine Verfahren wurde wiederholt, wobei die zweite Komponente aus 1 ml "Phenolene Supra¹¹ durch 1 ml "Diphone V" ersetzt wurde, und als erste Komponente wurden 0,15 g 5,5'—Methylen-bis-benzotriazol oder 0,15 g Diphenylcarbazon verwendet.

Die erhaltenen Ergebnisse einschließlich der Ergebnisse eines Versuchs, bei dem "Diphone V" allein verwendet wurde, sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Bei spiel	Erste Zusatzstoff-Komponente	Band lage (cm)	Band breite (cm)
I CM CO CO CO	keine ("Diphone V" allein) 5,5'-Methylen-bis-benzotriazol Diphenylcarbazon	4,6 0,1 1,6	4,6 9,7 7,5

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- li -

Beispiele 34 und 35

Das in den Beispielen 1 bis 31 beschriebene allgemeine Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme,daß die zweite Komponente, d.h. 1 ml "Phenolene Supra", durch 1,5 g "Phenolene" ersetzt wurde, und als erste Komponente verwendete man 0,45 g Tetramethylbenzidin oder 0,45 g Diphenylmethylamin. Die erhaltenen Ergebnisse einschließlich der Ergebnisse eines Vergleichs Versuchs, bei dem man 1,5 g "Phenolene" allein verwendete, sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Bei spiel	Erste Zusatzstoff-Komponente	Band lage (cm)	Band breite (cm)
34 35	keine ("Phenolene" allein) Tetramethylbenzidin Diph enyIm ethylamin	4,3 1,2 0,2	5,5 8,5 9,7

Beispiele 36 und 37

Verwendete man das gleiche Verfahren, das in den Beispielen 1 bis 31 beschrieben ist, unter Verwendung von 1 ml "Phenolene Supra" als zweiten Zinnplattierungs-Bestandteil und 0,0025 g Diphenylamin oder 0,0025 g Diphenylhydrazin als ersten Bestandteil, so erhielt man die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Versuchsergebnisse.

Tabelle IV

Beispiel

Erste Zusatzstoff-Komponente

Bandlage
(cm)

Bandbreite (cm)

36 37

keine ("Phenolene Supra" allein) 3,3

Diphenylamin Diphenylhydrazin

1,3
1,5

6,5 6,5 7,9

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Beispiel 38

Das in den Beispielen 1 bis 31 beschriebene Verfahren wurde erneut wiederholt, wobei man als erste Komponente 0,0075 g Diphenylamin und als zweite Komponente 1,0 g Phenol/Glucose-Kondensat, das gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift Nr. 1 221 688 hergestellt worden war, verwendete.

Die Bandlage an der Kathode betrug 0,7 cm, und die Bandbreite betrug 8,7 cm.

Beispiele 39 bis 43

Ein Flußstahlzylinder (10,2 χ 2,54 cm; 4 inches χ 1 inch) wurde auf einer Einspannvorrichtung einer Laboratoriums-Rührvorrichtung montiert und in 800 ml der sauren Zinnplattierungslösung, die in den Beispielen 1 bis 31 beschrieben ist, rotiert. Der

einer

Zylinder wurde mit 1400 UpM rotiert, was/Streifgeschwindigkeit von 965 cm/Minute (380 feet/Minute) entspricht. Der Zylinder wird in einer Plattierungszelle als Kathode verwendet, in der 8 Zinnstreifen von 15,2 χ 0,63 χ 0,63 cm (6 inches χ 0,25 inch χ. 0,25 inch) die Anoden bilden.

0,8 g eines Phenol/Glucose-Kondensats, das gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift Nr. 1 221 688 hergestellt worden war, wurden in dem Bad, das auf 50⁰C erhitzt wurde, gelöst, und dann wurde die Wirkung beim .Plattieren bestimmt, wobei man einen Standard Hull Cell-Test bei 1 Ampere-und 3 Amper-e-Strom (Wert A) verwendete. 0,006 g Diphenylamin wurden dann zu dem Bad zugegeben, und seine Wirkung beim Plattieren wurde auf gleiche Weise bestimmt (Wert B).

Die Zellelektroden wurden gewogen, und die Zelle wurde dann mit einer Reihe Kupfer-Coulometer verbunden, und ein Strom von

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3,3 Ampere wurde dann durch den Kreis geleitet, wobei man eine Gesamtstromdichte von 40 Ampere/0,09 m (40 Ampere per square foot) an der Kathode erhielt.

Die Änderung beim Plattieren der Badlösung wurde mit Hull CeIl-Testverfahren verfolgt, und entsprechend den Erfordernissen, wurde mehr Zusatzstoff zugefügt, d.h.:

1.) wenn die Kante mit niedriger Stromdichte der 1 Ampere-Platte auf 75 % des ursprünglichen Werts fiel, wurde ausreichend Phenol/Glucose-Kondensat zugefügt, um die ursprüngliche Lage der Bande wieder herzustellen, oder

2.) wenn die Kante mit hoher Stromdichte der 3 Ampere-Platte auf den ursprünglichen Wert zurückkam (Wert A), wurde ausreichend Diphenylamin zugefügt, um die ursprüngliche Bandlage des Wertes B wiederherzustellen.

Gegen Ende des Versuchs wurden die Geschwindigkeiten, mit denen die beiden Kompone ten des Additivs verbraucht wurden, bestimmt und wurden ausgedrückt als verbrauchter Zusatzstoff in g pro 100 g abgeschiedenem Zinn.

Die Verbrauchsgeschwindigkeit für die Diphenylkomponente ist in der folgenden Tabelle V angegeben, worin ebenfalls die Ergebnisse gezeigt sind, die man bei ähnlichen Versuchen erhält, wobei unterschiedliche Kombinationen von Zinnplattierungs-Zusatzstoffkomponenten verwendet wurden.

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Tabelle V

Bei spiel	Erste Komponente	Zweite Komponente	Geschwindigkeit, mit der die er ste Komponente verbraucht wurde
39 40 41 42 - 43	Diphenylamin Tetramethyldiami- nodiphenylmethan · Diphenylamin Diphenylamin Tetramethyldiami no di ph eny 1 m e th an	Phenol-Glucose- Kondensat Ph eno1-Gluco s e- Kondensat "Diphone V" "Phenolene Supra" "Phenolene Supra"	0,075 g/100 g Sn 0,086 g/l00 g Sn 0,038 g/100 g Sn

Aus den Werten von Tabelle V ist ersichtlich, daß die Verwendung eines Phenol/Glucose-Kondensats als zweite Komponente für das Additiv zur Zinnplattierung eine vorteilhafte Preservation der ersten Komponente mit sich bringt, wobei die Betriebskosten des Bades gesenkt werden.

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Claims

Patentanspruch e

Zusatzstoff für die Zinnplattierung, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält 0,0125 bis 30 Gewichts-% einer ersten Komponente, bezogen auf der Gesamtgewicht des Zusatzstoffs, die mindestens eine der folgenden Verbindungen a), b), c) oder d) enthält, wobei

a) eine aromatische Verbindung bedeutet, die ein basisches Stickstoffatom enthält, oder ein Salz davon, wobei zwei Arylgruppen mitteinander direkt oder über eine Alkylen-, Imino-, Carbazido- oder Thiocarbazide-, Alkylenamino— alkylen-, Guanyl- oder Carbonyl-Gruppe verbunden sind,

b) eine Arylmono- oder Diamino-Verbindung oder deren N-substituierte Derivate und die Salze davon bedeutet,

c) Chinolin, Isochinolin und substituierte Chinoline bedeutet,

d) Benzotriazol und dessen Derivate bedeutet,

wobei der Rest des Zusatzstoffes zum Zinnplattieren eine zweite Komponente ist, die eine oder mehrere Zinnplattierungszusatzstoff e enthält, die den Stroradichtebereich, bei dem man eine annehmbare Plattierung erreichen kann, in einem sauren Zinnplattierungsbad erhöhen.
2.) Zinnplattierungszusatzstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Aminoverbindung in der Gruppe a) eine Alkylengruppe als Brücke mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält.
3.) Zinnplattierungszusatzstoff gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Aminoverbindung in der Gruppe a) eine Alkylenaminoalkylengruppe als Brücke enthält, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt.
4.) Zinnplattierungszusatzstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Gruppe a) Benzidin,

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N,N,Ν·,Ν'-Tetramethylbenzidin, 4,4»-Methylen-bis-2-chloranilin, Ν,Ν-Diphenylmethylamin, asymmetrisches Diphenylhydrazinmonohydrochlorid, 2,4-Diaminodiphenylamin, N-Phenyl-ß-naphthylamin, Diphenylcarbazon, Diphenylthiocarbazon, Dibenzylamin, Ν,Ν-Dibenzylanilin, I,3-Diphenylguanidin, Triphenylguanidin oder N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenon ist,
5.) Zinnplattierungszusatzstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Gruppe a) Diphenylamin ist.
6.) Zinnplattierungszusatzstoff gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Gruppe b) eine Phenyl- oder Naphthylverbindung ist.
7.) Zinnplattierungszusatzstoff gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Gruppe b) Phenylhydrazin, ο— oder m-Phenylendiamin, Trirnethyl-[p-( 1,1, 3, 3-tetramethylbutyl)-phenyl]-ammoniummethosulfat, N,N'-Dimethy1-pphenylendiamin, N,N'-Di-(2-sek.-butyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-pphenylendiamin-dihydrochlorid, N-Phenyl-a- oder -ß-naphthylamin ist.
8.) Zinnplattierungszusatzstoff gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Gruppe c) 8-Hydroxychinolin oder Chinaldinsäure ist.
9.) Zinnplattierungszusatzstoff gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Gruppe d) ein 5-Alkylbenzotriazol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, ein Tetrahydrobenzotriazol, Bisbenzotriazol oder Methyleri-bis-benzotriazol ist.

10») Zirinplattierungszusatzstoff gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an der

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ersten Komponente in dem gesamten Zinnplattierungszusatzstoff 0,0125 bis
10 Gewichts-% beträgt.
11.) Zinnplattierungszusatzstoff gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an der ersten Komponente in dem gesamten Zinnplattierungszusatzstoff 0,1 bis 2,0 Gewichts-% beträgt.
12.) Zinnplattierungszusatzstoff gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch'gekennzeichnet, daß die zweite Komponente ein sulfonierter Phenol-Zusatzstoff ist, der hergestellt wird, indem man Phenol und/oder Kresol mit Oleum, das 60 bis 66 Gewichts-% Schwefeltrioxyd enthält, sulfoniert und daß man anschließend bei unteratmosphärischem Druck das entstehende sulfonierte Produkt mindestens 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 190⁰C ohne weitere Zugabe von Phenol erhitzt, ein sulfoniertes Bisphenol A (2,2'-Di-p-phenylolpropan) in Essigsäurelösung, oder Dihydroxydiphenylsulfon ist.
13.) Zinnplattierungszusatzstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente ein Phenol/Polyol-Kondensationsprodukt ist, das durch gemeinsames Erhitzen bei erhöhter Temperatur von Phenol und einem aliphatischen Polyol, das 2 bis 8 Hydroxylgruppen je Molekül enthält, hergestellt wird.
14.) Saures Zinnplattierungsbad, das eine Quelle für Zinn zum Elektroplattieren, eine Quelle für Wasserstoffionen und ej,nen Zusatzstoff enthält, wobei der Zusatzstoff 0,0125 bis 30 Gewichts-% einer ersten Komponente, die unter den Verbindungen der Klassen a) bis d) gemäß Anspruch 1 ausgewählt wird, und 99,9875 bis 70 Gewichts-% einer oder mehrerer Komponenten enthält, die in der Lage sind, den Stromdichte-Bereich, bei dem man eine annehmbare Plattierung erzielen kann, in Zinnplattierungsbädern zu erhöhen.

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15.) Saures Zinnplattierungsbad gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an "Zinnplattierungszusatzstoff im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades, liegt.
16.) Saures Zinnplattierungsbad gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Zinnplattierungszusatzstoff im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades, liegt.
17.). Saures Zinnplattierungsbad gemäß einem der Ansprüche bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für Wasserstoffionen Phenolsulfonsäure ist.
18.) Saures Zinnplattierungsbad gem^äß einem der Ansprüche bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Quelle für Wasserstoffionen im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades, liegt.
19.) Saures Zinnplattierungsbad gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Quelle für Wasserstoffionen im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichst-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades, liegt.
20.) Saures Zinnplattierungsbad gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Zinn in Form von Zinn-(Il)-ionen im Bad im Bereich von O_fl bis 20 Göwichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades, liegt.

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