DE2128951A1 - Sensibilisierende Entwicklung von photographischen Silberhalogemdemulsionen - Google Patents

Description

SenGibilisieren.de Entwicklung von photographischen Silberhalo-

genidemulsionen.

Priorität : Grossbritannien, den 11.Juni 1970, Anm.lTr. 28403/70.

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberbildern durch Entwicklung von belichtetem, lichtempfindlichem Silberhalogenid in der Anwesenheit von Verbinclungen, die die sensitometrischen Eigenschaften lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen durch eine Erhöhung der Empfindlichkeit und/oder der Gradation beeinflussen. Die vor- Λ liegende Erfindung bezieht sich ferner auf photοgraphische Materialien und Entwicklungsbäder, die diese Verbindungen enthalten.

Es ist bekannt, dass die Entwicklung von Halbtonbildern mittels -gewöhnlicher Entwickler wie Hydrochinon/p-MethylaninopherLol-Entwiekler ,durch Verwendung von Polyoxyalkylenverbindungen im photographischen Material oder dem Entwicklerbad beschleunigt werden kann; diese Verbindungen haben vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von über 1500, wie z.B. PoIyäthylenglycole, Alkylenoxidpolymere, die man erhält, iniera Alkylenoxid in der Anwesenheit von Dehydratationsprodukten von exitolringen, aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Säuren, ' Aminen, Amiden und Phenolen polymerisiert wird (siehe US-Patentschriften 2 240 472, 2 423 549, 2 400 532, und 2 7I6 062, sowie d-ie britische Patentschrift 7^8 7^5· Durch die günstigen Einflüsse dieser Verbindungen auf die Entwicklung wird die schliessliche Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen er-"h'dht.

Es ist weiterhin bekannt, beispielsweise durch die deutsche. •'...■Patentschrift 1 141 531 dass Polyoxy alkyl enverbindungen, wenn

sie in Kombination mit sogenannten "Lith"-Entwicklern verwendet ■' werden (infektiöse Entwicklung) ,. welche Entwickler sind, die ein

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Bisulfitadditionsprodukt eines aliphatischen Aldehyds oder Ketons, wie Formaldehydbisulfit und Hydrochinon, als einzige Entwicklungssubstanz enthalten, die Entwicklung hemmen, während sie die Gradation fördern. Wegen der hiermit erreichten, sehr kontrastreichen Entwicklung sind Polyoxyalkylenverbindungen zur Verwendung in der "Lith"-Entwicklung von Silberhalogenidemul- / sionen des graphischen Typs sehr geeignet, der für photochemisehe Reproduktion von Raster- oder Strichbildern verwendet wird, die gewöhnlich Silber Chlorid- und Silberbromchloridemulsionen mit höchstens 50 Mol-% Bromid sind.

Polyoxyalkylenverbindungen behindern jedoch, wenn sie in Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die Haltbarkeitseigenschäften dieser Schichten, besonders bei hohen Temperaturen und erhöhter relativer Feuchtigkeit dadurch, dass sie eine -starke ' Zunahme der Schleierbildung veranlassen. Wenn diese Polyoxyalkylenverbindungen in Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet werden, um die Empfindlichkeit zu erhöhen, beeinträchtigen sie sehr oft die Bildtönung des entwickelten Silbers, indem braune und rötlich-braune Bilder entstehen. Zudem vermehren PoIyoxyalkyleriverbindungen, wenn sie in infektiöser Entwicklung ver- ' wendet werden, stark die Bildung von "Pfefferkörnern" (Peppers).

"Pfefferkörner" sind schwarze Elecken-sehr hoher Dichte, die . während der Entwicklung in den leicht belichteten Bereichen der lichtempfindlichen Emulsion recht unregelmässig entstehen. "Pfefferkörner" setzen die Qualität einer Rasterbild-Reproduktion erheblich herab, indem sie die Rasterpunkte verzerren und/oder die Bereiche bedecken, die praktisch unbelichtet waren. Oas ; "Pfefferkörner"-Phänomen entsteht besonders dann, wenn teilweise luftoxidierte oder leicht erschöpfte Entwicklerbäder verwendet ■ werden. ;

Man hat nun gefunden, dass die Entwicklungsfähigkeit und -Empfindlichkeit photographischer Silberhalogenidemulsionen — die ■ ^ Haltbarkeitseigenschaften dieser Emulsionen werden in einem ■■ nicht neimensitferten Ausmass vermindert - sehr verbessert werden.!,-können, indem man die Entwicklung in der Anwesenheit wasser-- '■ .löslicher, nicht-polymerer Verbindungen durchfuhrt, die man.durch Reaktion eines Bisepoxids der Formel ; . ^: ;:-

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ill der Z ein Sauerstoffatom oder die Grujppe -0-Ύ-0- bedeutet, worin X eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2-8 KohleiiFt off atomen wie eine Äthylen-, Tetramethylen- und 1-Hethyltrirothylenrruppe darstellt,

mit einem A'thy] englycol- oder Polyoxyäthylenglycol-monoalkylätlier oder -inonoaryläther erhält, wobei die Wocuerntoffatome der Hydroxy !gruppen in den erhaltenen Reaktionsprodukten wahlweise ganz oder teilweise substituiert sind.

Han hat weiterhin gefunden, dass die Entwicklung von Rasterund/öder Strichbildern in Silberchlorid- und Silberchlorbromidemulsionen durch sogenannte Lith-Entwickler, wie oben beschrieben wird, in Anwesenheit der obendefinierten, wasserlöslichen nicht-polymeren Verbindungen sehr kontrastreiche Silberbilder erzeugt, gestochen scharfe Rasterpunkte ergibt und weniger "Pfefferkörner" bildet, als es bei bekannten Polyoxyalkylenverbindungen der Fall ist, und dass sie weiterhin innerhalb eines grossen Zeitraumes stattfinden kann, ohne die Bildqualität zu beeinträchtigen.

Oaher ist erf iiidungsgemäss ein Verfahren verge seilen, pliotographische Materialien, die belichtetes Silberhalogenid enthalten, in Anwesenheit einer wie oben--dof inier ten, wasserlöslichen, nicht-polymer en Verbindung.

Die Erfindung sieht weiterhin photographische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialieii und phot ο graphische Entwi ekler zusammensetzungen vcr, die eine wie obendefinierte, wasserlösliche, nicht-polymere Verbindung enthalten.

Bei der Herstellung der obendefinierten, nicht-polymeren, v;asserlöslichen Verbindungen bringt nan die Reaktionsprodukte im allgemeinen in einen stb'cliiometrischen Verhältnis zur Reaktion, obgleich die Verwendung einer deren in einer die stöchionetris ehe Menge üb er ε ehre it end si Menge nicht störend wirkt, v/eil die Reaktion ■sehr gelinde und meistens nicht exotherm verläuft. ' > .

109851/1723

BIe erhaltenen Reaktionsprodukte "bestehen wesentlich aus Verbindungen nach der folgenden allgemeinen Formel : j

in der bedeuten ■:-.-.-■ "

Z' dasselbe wie oben, \ — -

E eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C,- Alkylgruppe oder ".."

eine Arylgruppe, . *

ή eine Zahl zwischen 1 und 20 und . . ~~

E Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine' substituierte Alkylgruppe, z.B. eine Cyanäthylgruppe, eine -OÖ-Eg·Gruppe, -COHH-E₂ " ^; _; ' Gruppe oder -SO₂E₂ Gruppe, worin E₂ fur eine monovalente ge- " sättigte oder ungesättigte, aliphatische Gruppe steht.-$ z.B. Allcyl und Alkenyl, eine -00-OH=CH-COOH Gruppe oder ihr Bisulfitadditionsprodukt, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe oder solche Gruppen, die- einen oder mehrere Substituenten tragen.

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Für die Herstellung der Verbindungen zior erfindungsgemässen Verwendung kann das folgende allgemeine Verfahren angegeben werden : _:

Zu 2 PIoI des Jtthylenglycol- oder eines Polyoscyäthyleiiglycol-"monoall^lätherä oder -Eionoarylätherswird eine katalytisch^ Menge HatriuKKethylat gegeben, worauf die Mischung auf annähernd 100° vorerhitzt wird. Dann wird unter Rühren portionsweise 1 Mol Bisepoxid zugegeben, worauf die Reaktioncmischung auf eine Temperatur zwischen 150° und 180°, meistens I7O⁰, erhitzt wird (ausgenommen die Verbindung I der Tabelle, die in einem Bomberrolrc hergestellt worden ist). Die Mischung wird eine bestimmte Zeit lang bei dieser Temperatur gehalten (siehe Tabelle - Reaktionzeit). Man erhält quantitative Ausbeuten von gut wasserlöslichen Produkten.

In der folgenden Tabelle wird eine Übersicht von geeigneten Ausgangsprodukten und Reakticnsbediiigungen gegeben. Die möglichen Epoxidgruppen im erhaltenen Endprodukt, die man unreaglerten Eisepoxid zuschreiben- kann und die Endepoxidgruppen in einem.

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109851/1723 ^ _0R1GlNAL

Teil der gebildeten Reaktionsprodukte darstellen, v:orden durch. Titration mit Perchlorsäure in Essigsäuremedium, das Hexadecyltrimethylammoniumbromid enthalt, bestimmt. Die restlichen Epoxidgruppen werden auf einer Prozentsatz-Basis der Milliäquivalente der Epoxidgruppen angegeben, die man im Verhältnis zu den Milliäquivalenten der Epoxidgruppen findet, die beim Beginn der Reaktion verwendet wurden.

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Die Wasserstoffatome der freien Hydroxylgruppen in den erhal- : tenen Verbindungen können durch Reaktion mit Verbindungen teil-"weise oder ganz substituiert sein, die einem aktiven Wasserstoffatom einer Hydroxylgruppe gegenüber reaktionsfreudig sind, z.B. ein Säuredilorid oder Säureanhydrid, wie Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Sulfobenzoesäureanhydrid, ein SulfonylChlorid, Isocyanate oder ungesättigte, alkylierende Verbindungen, z.B. eine Vinylverbindung, wie „ Acrylnitril und Methacrylnitril.

Man kann das' Reaktionsprodukt dieser hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit Maleinsäureanhydrid weiter zur Bildung eines Bisulfitadditionsproduktes mit einem Bisulfit reagieren lassen. Das Bisulfit ist vorzugsweise edn Alkalimetallbisulfit.

Die gernäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen können im Entwicklerbad vorhanden s-ein oder können zu der Giesszusammensetzung der SilberhalogenidemulsionsGchicht gegeben werden und/oiler einer Wasserdurchlässigen Schicht einverleibt werden, die, wenn sie unter oder über die Emulei ons schicht vergossen wird, ein wasserdurchlässiges System mit der Silberhalogenid emulsions .schicht bildet und in wirksamem Kontakt mit dem Silberhalogenid stellt.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung können in die gegossene Emulsionsschicht eingelagert v/erden und zwar, indem man die ■-ΚίΛΐΐΗχαηοββΜ-ο1ϊϊ^3ιϊ"ΐ" einer wässrigen Lösung dieser Verbindungen "~ behande.lt-, oder indem man diese Schicht mit einer wasserdurch-

bedeckt $. die diese Verbindungen enthält, oder

ngen von einer wasserdurchlässigen

Schicht, die unter d"e-r. Emulsions!anreh-fc- -lieg t_ und diese Verbindungen, enthält, durch Diffusion in wirksamen Kontakt mit dem Silberhalogenid bringt. ^: " ¹^- =-^-^ '

Die wässerlöslichezL-JVerbindungen^ gemäss der Erf induii-g-4tö^ der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion .während ver- ■";. S chi edener Iierstelluiigsstadien des licht empfindlichen Materials^ ^% zugegeben werden; sie können beispielsvreise" ale ,cetrennte Zugabe, "entweder mit einem, oäer mehreren Ingredienzien remiächt, die beider Herstellmig der Silberhai ο genidkörrxer während des jpliysi- ..

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kalischen oder cliemisehen Reifungsprozesses verwendet werden* oder zu einem anderen Zeitpunkt vor der Herstellung der Emulsion darin eingeschlossen werden.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung werden vorzugsweise nach dem chemischen Reifungsprozess zu der Silberhalogenidemulsions- * mischung gegeben oder gerade "bevor die Emulsion aufgetragen wird.

Die Verbindungen werden vorzugsweise von einer Lösung in Wasser oder in einer wässrigen Mischung von Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol zugegeben, die die photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion nicht beeinträchtigen.

Die optimale Menge der zu der Silberhalogenidemulsion zugege- . benen Verbindung ist von der Verbindung selbst, von der Art des kolloidalen Bindemittels für die Silherhalogenidkörner und von der Menge und der Art des Silberhalogenids in der Emulsion abhängig. Im allgemeinen werden jedoch die Verbindungen zum lichtempfindlichen Material in Mengen von 10 mg bis 5 S P^o Mol Silberhalogenid gegeben. Im Entwicklerbad werden sie normalerweise in Mengen von 10 mg bis 5 g^; pro Liter verwendet. Wenn nötig, können diese Verbindungen auch in grösseren Mengen zugegeben werden. ·

"Der Verfahrensschritt, Um die sensitometrischen Eigenschaften der. Silberhalogenidemuiaionen mitteis ^ dej* Erfindung zu beeiiif lussen_r kann mit einem "biniert werden, das als, chemische Sensibilisierung bekannt nacii welchem zusammen mit ,den ob en erwähnten chemische Sensibilisatoren^v^Vföriä^^

haltige VerhihduIigenV wie Allylisoth;4£>£'y'anat, Allylthio- ^harnstoff uiad l'TatriumthiosOLlfa^^-leauktionsmittel wie verbijidungeia, die in.'äfä-fefigischen PatentschriftfeS"493.^64 und 568.6§7_;^gsg}_1I.ie]3,3'ja;'' sind, die Iisinoaminomethaiasulf insäurever-.bindungen/_rbeschrieben in der britischen Patentschrift 789.825, J^cl&i"Edelmetallverbindungen, viie Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und EliodiumverMndungen, viie sie von .B.Koslowski, Z.Wiss.Phot., 46, 65-?2 (Ί951) besctirieben viurden.

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Die Verbindung en können erfindung_sgemäss auch mit Stabilisatoren ,und schleierverhindernden Verbindungen für die Silberhalogeniä-' emulsion kombiniert werden, 3.B· mit Quecksilberverbindungenj wie «fene, die in den belgischen Patentschriften 524.121 und 677-337 und in der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 6715932 beschrieben sind, mit organischen, schwefelhaltigen Verbindungen, die mit Silberionen ein unlösliches Silbersalz bilden, mit heterocyclischen, stickstoffhaltigen Thioxaverbindungen, wie Benzthiazolin-2-thion und 1-Phenyl-2-tetrazolin--5~ thion, die in den belgischen. Patentschriften 571-916 und 571 «917 beschrieben sind, und Tetra*- oder Pentaazaindene, besonders diejenigen, die durch Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Beispiele der letzteren Verbindungen sind von Birr, Z.Wiss.Phot., 47, 2-58 (1952) gezeigt worden. Die Kombination mit sensibilisierenden und: stabilisierenden Cadmium-'salzen wie Cadmiumchlorid kann ebenfalls sowohl in dem lichtempfindlichen Material als auch im 33fttwicklerbad angewendet werden*

Zusätzlich zu den obengenannten Stabilisatoren und chemischen Sensibilisatoren können andere- Veirbliiciungen verwendet werden, ·

die die photographische Emulsion dutcj* Entwicklungsbeschleunigung sensibilisieren, wie organische Ööitua^Verbindungen und Polyonium-Verbindungen^ vorzugsweise vom Ammonium- oder SuIfoniumtyp, z»B. quaternärβ Jetraalfcylammoniumsalze_t Alkyl-

O?rialkylsulfQnium^alze, 0niuia«I)<5Tivate von oxiden, wie sie in der britiaeheö i»*t«nt)3chrifi 1 121 696» beschrieben sind, und Jodoniüräverbiiidiiiigen, &.B. Biphenyljodoniumchloridj wia beachriifben in öev kritischen FatentseJsrift 1 119 075, zusammen Mit den Polyaddukten gemUsö der Erfindung sowohp. in der Entwicklerlösung; als auch im lichtempfindlichen Material. Andere Ingreclitnzien, wie Farbkuppler,-Entwicklungssubstanaen, Härter, Weichmaoher lind Hetztoittöl, können auch auf normale Art au der Emulsion gegeben werden.

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Die-Entwicklung der schwachempfindlichen und der hochempfindlichen, der feinkörnigen sowie der grobkörnigen Silberhalog-enidemulsionen \fird durch die obenerwähnten Polyaddukte beschleunigt. -Diese Produkte können zur Beschleunigung der Entwicklung sowohl von Röntgenemulsionen als auch von einer grossen Anzahl spektral oder nicht-spektral sensibilisierter Emulsionen verwendet werden. Sie können in die photographische Emulsion entweder mit oder ohne spektrale Sensibilisa- * toren eingearbeitet und ztir Erhöhung der -Empf indlichkei't sowohlj von negativen als auch von positiven Emulsionen verwendet werden» Wie oben erwähnt, sind die polyaddukte gemass der Erfindung auch besonders für die Entwicklung von Silberchlorid- und *"-^! Silberchlorbromidemulsionen geeignet, diehöchstens 50 Mol-% C Siiberbromid enthalten* ftir die Reproduktion von Easter- und Strichbildern mit Hydrochinonforfflaldehydbisulfit'-Entwicklern.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. : ' . ·<

Beispiel T

Eine übliche, ammoniakalische, hochempfindliche Gelatinesilberbromoodidemulsion (4,2 Iiol-$ Jodid), die zum Auftragen fertig ist und pro kg eine Henge Silberhalogenid die ^O g Silbernitrat aquivai£nt--^^=^fe6f[^^g"--^-Iietnyl-7^hydro2qj^r-s->ti'iazölo

als'^tabilisator soxfie andere Emulsionszusätze,

wie Harter und Giesssusätäe en&altj^ird in mehrere aliquote Pörtioneu geteilt. Su jeder dieser Portocneir^i^Sr^in'^d'e^³^ ■\rerbinduii.gen₅ die in der untenstehenden Tabelle aufgeführt sind, als Entwickluiigsbe_;söhleuny5er^jÄ==4_ier===a^^gab^ Menge zugegeben* Die Emulsionsportionen werden sodann auf einen substrierten TrUgOr aufgetragen und getrοciriiet. '"" ™^" '"-^

Die erhaltenen Materialien werden dann tuiter gleichen Bedingungen durch einen Graukeil belichtet uiil 8 Minuten lang bei 20°G in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt : : ■ .- '

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Wasser (52°C)

ρ-Monomethy1aminopheno1sulf at wasserfreies Natriumsulfit

Hydrochinon

körniger Borax

Wasser zum Auffüllen auf ·

750 ml

2 g 100 s

5 S 2 g 1000 ml

Die Werte der Empfindlichkeit, Gradation und Gchieier für ■Materialien, die unmittelbar nach dem Auftragen entwickelt worden sind (frische Materialien), und für Materialien, die x^or der Entwicklung 36 Stunden lang in einer Atmosphäre von 57° und 34 % relativer Feuchtigkeit klimatisiert wurden (gelagertes Material), sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt. Die Werte I und II, die für die Empfindlichkeit gelten, sind relative V/erte, die einer Dichte von 0,1 bzw. 1 über dem Schleierwert entsprechen; der V/ert 100 ist den Eirpfindlichkeitswerten I und II des frisch hergestellten Materials zugeteilt, das keine-entwicklungsbeschleunigende Verbindung enthält. ·

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Die Ergebnisse zeigen, doss die Verbindungen gerrJiss der Erfindung eine die Empfindlichkeit fördernde Wirkung und in den gelagerten Materialien weniger Schleier als Polyäthylenglycole

hervorrufen.

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Venn man statt der obenangegebenen erfindungsgemässeri;.. Verbindungen Polykondensationsprodukte aus demselben Ep oxid''"und einem nicht verätherten Polyäthylenglycol verwendet (cfr, amerikanisch, Patentschrift 3 158 484), z.B. Triäthylenglycol, ist-es auch möglich eine günstige die Empfindlichkeit? steigernde Wirkung zu erzielen. Der Gebrauch solcher Verbindungen ist Jedoch mit einer wesentlichen Schleier zunähme verbunden, die sogar äie- _; jenige des Polyäthylenglycols. mit eineia durchschnittjicheii Molekulargewicht von 60Q0: überschreitet. . "v■■/' "V -Λ'-■'■'■/

Beispiel 2 _ " . f ■ ■. . :

Eine Emulsion wie beschrieben in Beispiel 1 wird in einigen Portionen aufgeteilt. Zu jeder diesem Portion wird als Entwicklungsbeschleuniger eine der in der unters behenden Tabelle aufgeführten Verbindungen in der angegebenen Kcnge zugegeben. Die Emulsionen werden sodann auf einen subsfcrierton Filmträger aufgetragen und getrocknet,

Hacii der Belichtung und- Verarbeitung wie "beschrieben in Bei-« spiel 1 werden die folgenden Ergebnisse erhalten. ^;

Tabelle , " '■ . :. - ^:

Zug 's ~ebene	mg pro kg Emulsion	frische Materialien	Empfind lichkeit	gelagerte	Materialier
—	-	Schleier	100	Schleier	Empfind- lichlzeit Λ
Verbindung VIII	300 ng	0,05	168	0,05	100"
	ICOO ng	0,05	119	0,07	200 :
Verb ir. u-iip" IX	300 LIg	0,07	119	0,07	142
	1000 Ex^	0,05	119	O3C 5	142
Verbin:!-!:^ XI	300 eg	■0,05	168	u, Ou	200
	•TOOO. mg	. 0,06	16o	C5CU	200
0,05	c,o;·	232

CtV. 472

33 ο ^ ε "!"»τ. c D. 3

Beispiel 2 wird wiederholt mit dem Untere chi cd jedoch, dass die in dor unterstehendenTabclle geführten Verbindungen eingesetzt werden. Es werden die folgenden Resultate erhalten.

Zurö£ebene Verbindung	ΐτ·~ rro kg Emulsion ^	frische materialien	Empfind lichkeit	gelagerte	Materialien
~	— :	Schleier *	100	Schleier	Empfind lichkeit
Verbindung I	JOO mg	0,05	142	0,05	100
	10C0 mg	0,0.5	142	0,06	168 .
Verbindung IF	300 mg	0,05	142	0,05	168
	1000 mg	0,05 .	142	0,06	119
0,05 .	0,05	142

Wenn man anstatt der erfindungsgemässen Verbindungen Produkte verwendet, welche in ähnlicher Weisewie die Verbindungen der ¹^vorliegenden Erfindung erhalten wurden, aus einem Monomethoxypölyathylenglycol und einem Bisepoxid sehr ähnlicher Struktur z.B. das Produkt erhalten durch zehnstündige Reaktion.-bei 125° von lT,lT-di(2,3-E;:oxypro|)yl)-isopropylamin mit dem Diathylenglycolmonomethyläther (4,5 % restliche Epoxidgruppen) und dem Produkt, erhalten durch zehnstündige Reaktion bei 125° von IT,N-di(2,3-Epox:.'propyl)-isopropylamin mit dem Folyoxyathylen-.glycolmonomethyläther mit einem durchs clinittliehen liolekulargewicht van 750, vex-weiidet, welchen .man durch die Formel H₃-CO(CHpClipO).-^H (6'.;% festliche Epoxidgruppen) darstellen kann, ist es auch möglich^^eine günstige,die Empfindlichkeit steigernde Wirlcung iu ^halten* Der Gebrauch solcher Verbindungen ist jedoch verbunden mit einer wesentlichen Schleierzunahme, die '-sogar |lie|enige über schreit et, die nan erzielet * v/enn man Polyäthylekglycple verwendet*

Beispiel 4 ' ■';'/.:/ ■ ,"-■.. ;

Zu einer Jerie von identischen, chemisch gereiften Silberchlor-Jbromidemulsionen (25 Möl-% Bromid) geeignet "für die Reproduktion _s,,_

1/1*43

BAD ORIGINAL'-

von St^i"ehi-.:'uhd Rasterbildern, die 5-

'iiaidiii, Cadmiumchlorid und einen spektralen ^enthalten, ..wird- eine der in-der untenstehenden. -".'.-aufgeführt en Verbindungen in einer Menge von .100 mg pro-. -Mol Silberhalogenid gegeben·'■'-';_".;.. . . -_:: ·. . . · ^-. .' . - ,- . ^:

Estcli der"^:iltigati"e-':#iia;e-S;--Gie0s.zUBatseB, 25 Gew.-% eines Latexweichmachersy beEögeit auf .das- Gewicht der Gelatine, und Formaldehyd als :Hä£t?ex-'i/:";^ auf- ahnliche: Weise. -.

auf -eineB^"üe■il^C)Betriacet■aΐtr.Uge.Γ;/■ä■^lfⁱge■tΓ■a■g.ell und getrocknet.

einem ersteh Versuch werden: die Materialien durch einen : Icontinuie2*li.eiien, Keil belichtet,/ um -di.e Bildung der "Pfeffer-

^d^ nach einer

Entwicklerbad' der

1»5	s- ■- ■:■■
-17
60	:k ' -
60	s;-
15 .	g ;
1000	ml .

Der Anzahidea?: ΐ)©ο|33,οΜ6ΐβη^; ""Pfeff erkörner" entsprechend werden -die Mer^BU'Jot& '3]_ eingesetZfei: die bedeuten: ■ . "- "" ■ _; ^; D-: ga^ keine "Pfefferkörner" - - - ·:

1:

sehr,_:wenige" "Pfefferkörner"

ge:-^:-^f|⁾fefferkörn.er" - :."
eiiie Anzahl - von "Pfefferkörnern", die noch annehmbar, 3:edoeh wenig wünschenswert ist, viele "Pfefferkörner" (Material schlechter Qualität), zu viele^: "Pfefferkörner" (unbrauchbares Material).

\ Ei©: erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Γ -aufgeführt. -- ^;".-:. "-."'. ■ ."" _?-

109851/1723

BAD

212895

/ί

.In einem zweiten Versuch werden die Materialien 4 Minuten lang ^r"bei 20° ohne vorherige Belichtung in einem normalen Hydro— chinon/p-Monomethylaminophenol-Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt :

Wasser (40⁰C) 800 ml

ip-Monomethylaminophenolsulfat 1,5 S

wasserfreies ITatriumsulfit 50 g

^Hydrochinon ' 6 g

. wasserfreies Natriumcarbonat . 32 g !Kaliumbromid 2 g

¥asser zum Auffüllen auf 1000 ml

Der entstandene Schleier auf Materialien, die unmittelbar nach, der Herstellung, und auf Materialien, die erst nach einer Lagearungszeit von 36 Stunden IeL 57° "und 34 % relativer !"euchtigkeife entwickelt worden sind, ist in der nachfolgenden Tabelle

Zugegebene Verteadung	"Pfefferkörner" (infektiöse Entwicklung)	Schleierwert (Hjärochinon/ ρ/Monomethylaminopheno1- Entwicklung)	gelagerte Materialien
Poi^äthylenglycol mitr einem durch schnittlichen Mo- 1ekulargewicht von 4000 VenÄftindung I ' Vejßfeindung. V .„......: V^jcfoindung XIII . Verbindung XVI Va^imdung XVII	3-4 0,5 - 1 ■ ' 1 - 2 JO - 0,5 .2 ■■.■-. 1 - 2JV -	frische Materialien '■_	0,31 0,20 o,23 : 0,16 ! 0,25 "; 0,24
0,10 0,06 ^0,06 O1OV ; 0,07 0,08

Aus den obengenannten Ergebnissen geht hervor ^ dass, im Gegensatz zu den Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung, die Polyäthylenglycole, wenn sie in Materialien für die Reproduktion von Strich- und Rasterbildern verwendet werden, Anlass zur Bildung einer grossen Anzahl von "Pfefferkörnern" nach infektiöser Entwicklung geben. '

Die Ergebnisse zeigen ebenfalls, dass nach der Entwicklung in einem gewöhnlichen p-Monomethylaminophenol/Hydrοchinon-Entwickler die Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung weniger Schleier ergeben als Polyäthylenglycole. _

Beispiel 5

Ein photographisches Material beschrieben in Beispiel 4, mit dem Unterschied, dass die Emulsion keine der in der Tabelle des Beispiels 4- enthaltenen Verbindungen enthält, wird in zwei Streifen geteilt.

Die Streifen v/erden vier Sekunden durch ein graphisches purpurnes Kontaktraster und ein Gelbfilter belichtet, um die Bildung von Pfefferkörnern zufolge der infektöser Entwicklung in einem teilweise luftoxidierter Entwickler zu untersuchen.

Der erste Streifen wurde 2,5 Min. bei 20° in einem Entwicklerbad der in Beispiel 4 angegebenen Zusammensetzung entwickelt, zu der pro Liter 0,05gPolyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 zugegeben worden war.

Der zweite Streifen wird 2,5 Min. bei 20° in einem Entwicklerbad der in Beispiel 4 angegebenen Zusammensetzung entwickelt, zu der pro Liter 0,05 g ι der Verbindung XHE zugesetzt worden war.

Die für die Pfefferkörner beobachteten Werte iur jeden Streifen sind in der folgenden Tabelle angegeben. I.\..-e Werte sind zu interpretieren wie beschrieben in Beispiel 4.

BAD ORIGINAL

i ■

07.472 ..-"■■

109851/172 3

Tabelle

Entwickler enthaltend	Pfefferkörnern
den οι»igen Polyätnylenglycol Verbindung XIII	2-3 -,, 0

109851/1723

Claims (9)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Entwicklung eines photographischen Materials, das lichtempfindliches !Silberhalogenid enthält, dadurch gekennzeichnet,, dass die Entwicklung in Anwesenheit einer wasserlöslichen, nicht-polymeren Verbindung durchgeführt wird, die man erhält durch Reaktion eines Bisepoxids der folgenden Formel : ' P\ ' ' /°

   in der ^ .."..-.

   Z ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -0-X-O- bedeutet, in der X eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylen-, Alkenyl en- oder Alkynylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ' ^:

   mit einem Polyoxyäthylenglycol- oder Sthylenglycol-monoalkyläther oder -monoaryläther, und wobei die Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen in der Polyadditionsverbindung wahlweise ganz oder teilweise substituiert sind.
2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche, nicht-polymere Verbindung der folgenden Formel entspricht :

   EO ( CH₂CH₂O )_n-CH₂-CH-CH₂-"Z-CH₂-CH-CH₂-(OCH₂CH₂) _n

   in 'der bedeuten :

   Z dasselbe wie in Anspruch 1 ,-."■·" . -

   -'■ R, eine Alkyl- oder·Arylgruppe, η eine Zahl von 1 bis 20, und

   R₁ Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine -COR₂, -COKHR₂ oder -SO₂R₂ Gruppe, wobei R₂ eine monovalente gesättigte öder ungesättigte, aliphatische Gruppe bedeutet, eine -COCh=CHCOOH Gruppe oder ihr Bisulfitadditionsprodukt, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe oder solche Gruppen, die einen oder mehrere Substituenten tragen. ,
3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z -0-(CH₂)₂-0- oder -0-(CH₂)^-O- darstellt. '

   ^GV·⁴⁷² 10985 1 /T723
4. 4·. Verfahren gemäss Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,, dass eine Silberchlorid- oder Silberchlorbromidemulsion, die · höchstens-50 Mol-% SiIberbromid enthält und für die Herstellung von Strich- und Rasterkopien geeignet ist, mit einem Hydrochinon-Pormaldehydbisulfit-Entwickler entwickelt wird,
5. 5. Photographisches, lichtempfindliches Material, das.eine SiI-herhalogenidemulsionsschicht oder eine wasserdurchlässige Schicht, die an eine Silberhalogenidemulsionsschicht grenzt, enthält, dadurch gekennzeichnet,dass eine dieser Schichten eine wasserlösliche, nicht-polymere, Verbindung wie in den Ansprüchen 1, 2 oder 3 definiert wird, enthält,
6. 6. Photographisches Material gemäss Anspruch 5, dadurch gekenn-_N zeichnet, dass die nicht-polymere Verbindung in einer Menge zwischen 10 mg und 5 g pro Mol Silberhalogenid anwesend ist.
7. 7. Photographisches Material gemäss Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion eine Silberchloridemulsion oder eine Silberchlorbromidemulsion ist, . / die höchstens 50 Mol-% Bromid enthält und für die Herstellung von Strich- und Rasterkopien geeignet ist. ;'.
8. 8. Photographische Entwicklerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie nebst einer Silberhalogenidentwicklersubstanz eine wasserlösliche, nicht-polymere Verbindung be— . sitzt, wie in den Ansprüchen 1, 2 oder 3 definiert ist. . :
9. 9. Photographische Entwicklerzusammensetzung gemäss Anspruch 8, "t

   dadurch gekennzeichnet, dass sie Hydrochinon und Formaldehydbisui.fit enthält.

   phische' Entwickler zusammensetzung gemäss den An-

   iO. Photogr

   mere Ve

   ! ,je.

   Sprüche; 1 8 und 95 dadurch geleinzeichnet, dass die nicht-poly- ™ -bindung in .einer Menge zwischen 10 mg und 5 g

   Liter ap.wesend ist;..- . I -M

   ,472

   1098S1/1723