DE2128951A1 - Sensibilisierende Entwicklung von photographischen Silberhalogemdemulsionen - Google Patents
Sensibilisierende Entwicklung von photographischen SilberhalogemdemulsionenInfo
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Description
SenGibilisieren.de Entwicklung von photographischen Silberhalo-
genidemulsionen.
Priorität : Grossbritannien, den 11.Juni 1970, Anm.lTr. 28403/70.
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberbildern durch Entwicklung von belichtetem,
lichtempfindlichem Silberhalogenid in der Anwesenheit von Verbinclungen, die die sensitometrischen Eigenschaften lichtempfindlicher
Silberhalogenidemulsionen durch eine Erhöhung der Empfindlichkeit und/oder der Gradation beeinflussen. Die vor- Λ
liegende Erfindung bezieht sich ferner auf photοgraphische
Materialien und Entwicklungsbäder, die diese Verbindungen enthalten.
Es ist bekannt, dass die Entwicklung von Halbtonbildern mittels
-gewöhnlicher Entwickler wie Hydrochinon/p-MethylaninopherLol-Entwiekler
,durch Verwendung von Polyoxyalkylenverbindungen im
photographischen Material oder dem Entwicklerbad beschleunigt werden kann; diese Verbindungen haben vorzugsweise ein durchschnittliches
Molekulargewicht von über 1500, wie z.B. PoIyäthylenglycole,
Alkylenoxidpolymere, die man erhält, iniera Alkylenoxid in der Anwesenheit von Dehydratationsprodukten von
exitolringen, aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Säuren, '
Aminen, Amiden und Phenolen polymerisiert wird (siehe US-Patentschriften 2 240 472, 2 423 549, 2 400 532, und 2 7I6 062, sowie
d-ie britische Patentschrift 7^8 7^5· Durch die günstigen
Einflüsse dieser Verbindungen auf die Entwicklung wird die schliessliche Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen er-"h'dht.
Es ist weiterhin bekannt, beispielsweise durch die deutsche.
•'...■Patentschrift 1 141 531 dass Polyoxy alkyl enverbindungen, wenn
sie in Kombination mit sogenannten "Lith"-Entwicklern verwendet
■' werden (infektiöse Entwicklung) ,. welche Entwickler sind, die ein
* 'gV.472
J 109851/1723 BAD
Bisulfitadditionsprodukt eines aliphatischen Aldehyds oder
Ketons, wie Formaldehydbisulfit und Hydrochinon, als einzige
Entwicklungssubstanz enthalten, die Entwicklung hemmen, während
sie die Gradation fördern. Wegen der hiermit erreichten, sehr
kontrastreichen Entwicklung sind Polyoxyalkylenverbindungen zur Verwendung in der "Lith"-Entwicklung von Silberhalogenidemul- /
sionen des graphischen Typs sehr geeignet, der für photochemisehe
Reproduktion von Raster- oder Strichbildern verwendet wird, die gewöhnlich Silber Chlorid- und Silberbromchloridemulsionen mit
höchstens 50 Mol-% Bromid sind.
Polyoxyalkylenverbindungen behindern jedoch, wenn sie in Silberhalogenidemulsionen
verwendet werden, die Haltbarkeitseigenschäften
dieser Schichten, besonders bei hohen Temperaturen und erhöhter relativer Feuchtigkeit dadurch, dass sie eine -starke '
Zunahme der Schleierbildung veranlassen. Wenn diese Polyoxyalkylenverbindungen
in Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet werden, um die Empfindlichkeit zu erhöhen, beeinträchtigen sie
sehr oft die Bildtönung des entwickelten Silbers, indem braune
und rötlich-braune Bilder entstehen. Zudem vermehren PoIyoxyalkyleriverbindungen,
wenn sie in infektiöser Entwicklung ver- ' wendet werden, stark die Bildung von "Pfefferkörnern" (Peppers).
"Pfefferkörner" sind schwarze Elecken-sehr hoher Dichte, die
. während der Entwicklung in den leicht belichteten Bereichen der
lichtempfindlichen Emulsion recht unregelmässig entstehen. "Pfefferkörner" setzen die Qualität einer Rasterbild-Reproduktion
erheblich herab, indem sie die Rasterpunkte verzerren und/oder die Bereiche bedecken, die praktisch unbelichtet waren. Oas ;
"Pfefferkörner"-Phänomen entsteht besonders dann, wenn teilweise
luftoxidierte oder leicht erschöpfte Entwicklerbäder verwendet ■
werden. ;
Man hat nun gefunden, dass die Entwicklungsfähigkeit und -Empfindlichkeit
photographischer Silberhalogenidemulsionen — die ■ ^
Haltbarkeitseigenschaften dieser Emulsionen werden in einem ■■
nicht neimensitferten Ausmass vermindert - sehr verbessert werden.!,-können,
indem man die Entwicklung in der Anwesenheit wasser-- '■
.löslicher, nicht-polymerer Verbindungen durchfuhrt, die man.durch
Reaktion eines Bisepoxids der Formel ; . : ;:-
A Λ
ill der Z ein Sauerstoffatom oder die Grujppe -0-Ύ-0- bedeutet,
worin X eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe
mit 2-8 KohleiiFt off atomen wie eine Äthylen-, Tetramethylen- und
1-Hethyltrirothylenrruppe darstellt,
mit einem A'thy] englycol- oder Polyoxyäthylenglycol-monoalkylätlier
oder -inonoaryläther erhält, wobei die Wocuerntoffatome
der Hydroxy !gruppen in den erhaltenen Reaktionsprodukten wahlweise
ganz oder teilweise substituiert sind.
Han hat weiterhin gefunden, dass die Entwicklung von Rasterund/öder
Strichbildern in Silberchlorid- und Silberchlorbromidemulsionen
durch sogenannte Lith-Entwickler, wie oben beschrieben
wird, in Anwesenheit der obendefinierten, wasserlöslichen nicht-polymeren Verbindungen sehr kontrastreiche Silberbilder
erzeugt, gestochen scharfe Rasterpunkte ergibt und weniger
"Pfefferkörner" bildet, als es bei bekannten Polyoxyalkylenverbindungen
der Fall ist, und dass sie weiterhin innerhalb eines grossen Zeitraumes stattfinden kann, ohne die Bildqualität zu
beeinträchtigen.
Oaher ist erf iiidungsgemäss ein Verfahren verge seilen, pliotographische
Materialien, die belichtetes Silberhalogenid enthalten, in Anwesenheit einer wie oben--dof inier ten, wasserlöslichen,
nicht-polymer en Verbindung.
Die Erfindung sieht weiterhin photographische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialieii und phot ο graphische Entwi ekler zusammensetzungen vcr, die eine wie obendefinierte, wasserlösliche,
nicht-polymere Verbindung enthalten.
Bei der Herstellung der obendefinierten, nicht-polymeren, v;asserlöslichen
Verbindungen bringt nan die Reaktionsprodukte im allgemeinen in einen stb'cliiometrischen Verhältnis zur Reaktion,
obgleich die Verwendung einer deren in einer die stöchionetris ehe
Menge üb er ε ehre it end si Menge nicht störend wirkt, v/eil die Reaktion
■sehr gelinde und meistens nicht exotherm verläuft. ' >
.
109851/1723
BIe erhaltenen Reaktionsprodukte "bestehen wesentlich aus Verbindungen
nach der folgenden allgemeinen Formel : j
in der bedeuten ■:-.-.-■ "
Z' dasselbe wie oben, \ — -
E eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C1-C,- Alkylgruppe oder ".."
eine Arylgruppe, . *
ή eine Zahl zwischen 1 und 20 und . . ~~
E Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine' substituierte Alkylgruppe,
z.B. eine Cyanäthylgruppe, eine -OÖ-Eg·Gruppe, -COHH-E2 " ; ; '
Gruppe oder -SO2E2 Gruppe, worin E2 fur eine monovalente ge- "
sättigte oder ungesättigte, aliphatische Gruppe steht.-$ z.B.
Allcyl und Alkenyl, eine -00-OH=CH-COOH Gruppe oder ihr Bisulfitadditionsprodukt,
eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe oder solche Gruppen, die- einen oder mehrere
Substituenten tragen.
■ - -Jt
Für die Herstellung der Verbindungen zior erfindungsgemässen Verwendung kann das folgende allgemeine Verfahren angegeben werden : :
Für die Herstellung der Verbindungen zior erfindungsgemässen Verwendung kann das folgende allgemeine Verfahren angegeben werden : :
Zu 2 PIoI des Jtthylenglycol- oder eines Polyoscyäthyleiiglycol-"monoall^lätherä
oder -Eionoarylätherswird eine katalytisch^ Menge
HatriuKKethylat gegeben, worauf die Mischung auf annähernd
100° vorerhitzt wird. Dann wird unter Rühren portionsweise 1 Mol Bisepoxid zugegeben, worauf die Reaktioncmischung auf
eine Temperatur zwischen 150° und 180°, meistens I7O0, erhitzt
wird (ausgenommen die Verbindung I der Tabelle, die in einem
Bomberrolrc hergestellt worden ist). Die Mischung wird eine bestimmte Zeit lang bei dieser Temperatur gehalten (siehe
Tabelle - Reaktionzeit). Man erhält quantitative Ausbeuten von gut wasserlöslichen Produkten.
In der folgenden Tabelle wird eine Übersicht von geeigneten
Ausgangsprodukten und Reakticnsbediiigungen gegeben. Die möglichen Epoxidgruppen im erhaltenen Endprodukt, die man unreaglerten
Eisepoxid zuschreiben- kann und die Endepoxidgruppen in einem.
GV. 4-72 ' - -
109851/1723 ^ 0R1GlNAL
Teil der gebildeten Reaktionsprodukte darstellen, v:orden durch.
Titration mit Perchlorsäure in Essigsäuremedium, das Hexadecyltrimethylammoniumbromid
enthalt, bestimmt. Die restlichen Epoxidgruppen werden auf einer Prozentsatz-Basis der Milliäquivalente
der Epoxidgruppen angegeben, die man im Verhältnis zu den Milliäquivalenten der Epoxidgruppen findet, die beim
Beginn der Reaktion verwendet wurden.
109851/1723 BADORIGINAL"
-O
ro
ο 2 Q ζ
■Verbin | I | Monoalkyl- oder | Bisepoxid | Reaktions | restliche |
dung | II , ■ , | Monoarylätner | zeit (Std.) | Epoxid- | |
III, , | gruppen , C%). |
||||
ρ- /. \ | H3CO-CH2-CH2-OH . ', ■,. ■.'... ,. · |
HpC-CH-CHp-O-(CHp) p-O-CHp-CH-CHp C. (Ζ, C- C. C. CL |
32 | ||
idem , ' | 60 | 5,5 | |||
vi ■.;■..'■■■'·■■■;■.■■ | <ζΖ£? -0-CH2-CH2^QH , | idem | 7 | ||
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' 32 . | ■.' keine. | |
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IX, ■'■ \" | H5C2O(CiI2GH2O)2H _;Q::'-^'-;-\ | idem ■ , ' :',; ■■; ' ■. r '-·'■,: ' : "''','Z' | |||
.H9C4O(CH2CH2O)2HV/: .Ζ. | idem, ' , , '■ , ' ' | 62 | ■ ■ 5 ' ■,; | ||
.'■fl ' | ^^^ο.^^:· :;■■■■.;■,>■ | C- ρ, . 'ti 'fm Τ"Λ ■ 'C. ■ C. | ■■ '32V ■■ ' | ■3 "' ■ "■ | |
polyoi^yäthylenglycol-mono- | TT Γ"\ ί*^ΤΤ /TTT f\ ' ^CTT V"t.TT ΛΤΓΤ ■ , ' ' | 56 | 1 ■■■ | ||
metnylather mit einem , | 2 : 2 . „ 2 ■■ "2 | ||||
kizlargewicnt yon 350, der | |||||
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χϊ ' ■ ■· | H3CO-(OH2CH2O)7H , . , . ■, | ||||
dargestellt, werden kann | - 0 ' 0 | ||||
idem ', ■ ■ ■· ■,.■;■ , ; | H0C-CH-CHp-O- ( CHp) p-O-CHp-OH-CHp ^n <*■ ^ *■ ■ 0 H2C-OH-CH2-O-(CH2)4-0-CH2-CH-CH2 |
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GF.472
109851/1723
/I
Die Wasserstoffatome der freien Hydroxylgruppen in den erhal-
: tenen Verbindungen können durch Reaktion mit Verbindungen teil-"weise
oder ganz substituiert sein, die einem aktiven Wasserstoffatom
einer Hydroxylgruppe gegenüber reaktionsfreudig sind, z.B. ein Säuredilorid oder Säureanhydrid, wie Essigsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Sulfobenzoesäureanhydrid,
ein SulfonylChlorid, Isocyanate oder ungesättigte,
alkylierende Verbindungen, z.B. eine Vinylverbindung, wie
„ Acrylnitril und Methacrylnitril.
Man kann das' Reaktionsprodukt dieser hydroxylgruppenhaltigen
Verbindung mit Maleinsäureanhydrid weiter zur Bildung eines Bisulfitadditionsproduktes mit einem Bisulfit reagieren lassen.
Das Bisulfit ist vorzugsweise edn Alkalimetallbisulfit.
Die gernäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen
können im Entwicklerbad vorhanden s-ein oder können zu der Giesszusammensetzung
der SilberhalogenidemulsionsGchicht gegeben werden und/oiler einer Wasserdurchlässigen Schicht einverleibt
werden, die, wenn sie unter oder über die Emulei ons schicht vergossen
wird, ein wasserdurchlässiges System mit der Silberhalogenid
emulsions .schicht bildet und in wirksamem Kontakt mit dem
Silberhalogenid stellt.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung können in die gegossene
Emulsionsschicht eingelagert v/erden und zwar, indem man die ■-ΚίΛΐΐΗχαηοββΜ-ο1ϊϊ^3ιϊ"ΐ" einer wässrigen Lösung dieser Verbindungen
"~ behande.lt-, oder indem man diese Schicht mit einer wasserdurch-
bedeckt $. die diese Verbindungen enthält, oder
ngen von einer wasserdurchlässigen
Schicht, die unter d"e-r. Emulsions!anreh-fc- -lieg t_ und diese Verbindungen,
enthält, durch Diffusion in wirksamen Kontakt mit dem Silberhalogenid bringt. : " 1^- =-^-^ '
Die wässerlöslichezL-JVerbindungen^ gemäss der Erf induii-g-4tö^
der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion .während ver- ■";.
S chi edener Iierstelluiigsstadien des licht empfindlichen Materials^ %
zugegeben werden; sie können beispielsvreise" ale ,cetrennte Zugabe,
"entweder mit einem, oäer mehreren Ingredienzien remiächt, die beider
Herstellmig der Silberhai ο genidkörrxer während des jpliysi- ..
~;"; , UBBBAlMIt-: BAD ORIGINAL
■I a -
kalischen oder cliemisehen Reifungsprozesses verwendet werden*
oder zu einem anderen Zeitpunkt vor der Herstellung der Emulsion
darin eingeschlossen werden.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung werden vorzugsweise nach
dem chemischen Reifungsprozess zu der Silberhalogenidemulsions- *
mischung gegeben oder gerade "bevor die Emulsion aufgetragen wird.
Die Verbindungen werden vorzugsweise von einer Lösung in Wasser
oder in einer wässrigen Mischung von Wasser und mit Wasser
mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol zugegeben, die
die photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion
nicht beeinträchtigen.
Die optimale Menge der zu der Silberhalogenidemulsion zugege- .
benen Verbindung ist von der Verbindung selbst, von der Art des
kolloidalen Bindemittels für die Silherhalogenidkörner und von
der Menge und der Art des Silberhalogenids in der Emulsion abhängig.
Im allgemeinen werden jedoch die Verbindungen zum lichtempfindlichen Material in Mengen von 10 mg bis 5 S P^o Mol Silberhalogenid
gegeben. Im Entwicklerbad werden sie normalerweise
in Mengen von 10 mg bis 5 g; pro Liter verwendet. Wenn
nötig, können diese Verbindungen auch in grösseren Mengen zugegeben werden. ·
"Der Verfahrensschritt, Um die sensitometrischen Eigenschaften
der. Silberhalogenidemuiaionen mitteis ^
dej* Erfindung zu beeiiif lussenr kann mit einem
"biniert werden, das als, chemische Sensibilisierung bekannt
nacii welchem zusammen mit ,den ob en erwähnten
chemische Sensibilisatoren^v^Vföriä^^
haltige VerhihduIigenV wie Allylisoth;4£>£'y'anat, Allylthio-
^harnstoff uiad l'TatriumthiosOLlfa^^-leauktionsmittel wie
verbijidungeia, die in.'äfä-fefigischen PatentschriftfeS"493.^64 und
568.6§7_;^gsg}1I.ie]3,3'ja;'' sind, die Iisinoaminomethaiasulf insäurever-.bindungen/rbeschrieben
in der britischen Patentschrift 789.825,
J^cl&i"Edelmetallverbindungen, viie Gold-, Platin-, Palladium-,
Iridium-, Ruthenium- und EliodiumverMndungen, viie sie von
.B.Koslowski, Z.Wiss.Phot., 46, 65-?2 (Ί951) besctirieben viurden.
■ ■ . -
.GV.472
1 -■<■ - -' ·: - °" ·■ 1 O 9 8 5 1 / 11 % 3 BAD ORIGINAL
Die Verbindung en können erfindung_sgemäss auch mit Stabilisatoren
,und schleierverhindernden Verbindungen für die Silberhalogeniä-'
emulsion kombiniert werden, 3.B· mit Quecksilberverbindungenj
wie «fene, die in den belgischen Patentschriften 524.121 und
677-337 und in der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung
6715932 beschrieben sind, mit organischen, schwefelhaltigen
Verbindungen, die mit Silberionen ein unlösliches Silbersalz bilden, mit heterocyclischen, stickstoffhaltigen Thioxaverbindungen,
wie Benzthiazolin-2-thion und 1-Phenyl-2-tetrazolin--5~
thion, die in den belgischen. Patentschriften 571-916 und
571 «917 beschrieben sind, und Tetra*- oder Pentaazaindene, besonders
diejenigen, die durch Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Beispiele der letzteren Verbindungen sind von
Birr, Z.Wiss.Phot., 47, 2-58 (1952) gezeigt worden. Die Kombination
mit sensibilisierenden und: stabilisierenden Cadmium-'salzen
wie Cadmiumchlorid kann ebenfalls sowohl in dem lichtempfindlichen
Material als auch im 33fttwicklerbad angewendet
werden*
Zusätzlich zu den obengenannten Stabilisatoren und chemischen
Sensibilisatoren können andere- Veirbliiciungen verwendet werden, ·
die die photographische Emulsion dutcj* Entwicklungsbeschleunigung
sensibilisieren, wie organische Ööitua^Verbindungen und
Polyonium-Verbindungen^ vorzugsweise vom Ammonium- oder
SuIfoniumtyp, z»B. quaternärβ Jetraalfcylammoniumsalzet Alkyl-
O?rialkylsulfQnium^alze, 0niuia«I)<5Tivate von
oxiden, wie sie in der britiaeheö i»*t«nt)3chrifi 1 121 696»
beschrieben sind, und Jodoniüräverbiiidiiiigen, &.B. Biphenyljodoniumchloridj
wia beachriifben in öev kritischen FatentseJsrift
1 119 075, zusammen Mit den Polyaddukten gemUsö der
Erfindung sowohp. in der Entwicklerlösung; als auch im lichtempfindlichen
Material. Andere Ingreclitnzien, wie Farbkuppler,-Entwicklungssubstanaen,
Härter, Weichmaoher lind Hetztoittöl,
können auch auf normale Art au der Emulsion gegeben werden.
t(|t|it#ftff BAbORlGlNAi
rl ■:;·■
Die-Entwicklung der schwachempfindlichen und der hochempfindlichen,
der feinkörnigen sowie der grobkörnigen Silberhalog-enidemulsionen
\fird durch die obenerwähnten Polyaddukte beschleunigt.
-Diese Produkte können zur Beschleunigung der Entwicklung sowohl von Röntgenemulsionen als auch von einer
grossen Anzahl spektral oder nicht-spektral sensibilisierter
Emulsionen verwendet werden. Sie können in die photographische
Emulsion entweder mit oder ohne spektrale Sensibilisa- * toren eingearbeitet und ztir Erhöhung der -Empf indlichkei't sowohlj
von negativen als auch von positiven Emulsionen verwendet werden»
Wie oben erwähnt, sind die polyaddukte gemass der Erfindung
auch besonders für die Entwicklung von Silberchlorid- und *"-!
Silberchlorbromidemulsionen geeignet, diehöchstens 50 Mol-% C
Siiberbromid enthalten* ftir die Reproduktion von Easter- und
Strichbildern mit Hydrochinonforfflaldehydbisulfit'-Entwicklern.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
: ' . ·<
Eine übliche, ammoniakalische, hochempfindliche Gelatinesilberbromoodidemulsion
(4,2 Iiol-$ Jodid), die zum Auftragen fertig
ist und pro kg eine Henge Silberhalogenid die ^O g Silbernitrat
aquivai£nt--^^=fe6f[^^g"--^-Iietnyl-7^hydro2qjr-s->ti'iazölo
als'^tabilisator soxfie andere Emulsionszusätze,
wie Harter und Giesssusätäe en&altj^ird in mehrere aliquote
Pörtioneu geteilt. Su jeder dieser Portocneir^i^Sr^in'^d'e^3^
■\rerbinduii.gen5 die in der untenstehenden Tabelle aufgeführt
sind, als Entwickluiigsbe;söhleuny5er^jÄ==4ier===a^^gab^ Menge
zugegeben* Die Emulsionsportionen werden sodann auf einen
substrierten TrUgOr aufgetragen und getrοciriiet. '"" ™^" '"-^
Die erhaltenen Materialien werden dann tuiter gleichen Bedingungen durch einen Graukeil belichtet uiil 8 Minuten lang
bei 20°G in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung
entwickelt : : ■ .- '
10985171723 bad
Wasser (52°C)
ρ-Monomethy1aminopheno1sulf at
wasserfreies Natriumsulfit
Hydrochinon
körniger Borax
Wasser zum Auffüllen auf ·
750 ml
2 g 100 s
5 S 2 g 1000 ml
Die Werte der Empfindlichkeit, Gradation und Gchieier für
■Materialien, die unmittelbar nach dem Auftragen entwickelt
worden sind (frische Materialien), und für Materialien, die x^or der Entwicklung 36 Stunden lang in einer Atmosphäre von
57° und 34 % relativer Feuchtigkeit klimatisiert wurden
(gelagertes Material), sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt. Die Werte I und II, die für die Empfindlichkeit
gelten, sind relative V/erte, die einer Dichte von 0,1 bzw. 1 über dem Schleierwert entsprechen; der V/ert 100 ist den
Eirpfindlichkeitswerten I und II des frisch hergestellten Materials
zugeteilt, das keine-entwicklungsbeschleunigende Verbindung
enthält. ·
/ma
BAD
rl r-1
•Η | y\ | ii | 3 | ö | •P | Pi | O | OJ | CO | ω | OJ | O | ι_Λ | CO | ο |
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10 9851/1723
BAD ORIGINAL
Die Ergebnisse zeigen, doss die Verbindungen gerrJiss der Erfindung
eine die Empfindlichkeit fördernde Wirkung und in den gelagerten Materialien weniger Schleier als Polyäthylenglycole
hervorrufen.
ί I ■ . ■■ ..-'■
Venn man statt der obenangegebenen erfindungsgemässeri;.. Verbindungen
Polykondensationsprodukte aus demselben Ep oxid''"und einem
nicht verätherten Polyäthylenglycol verwendet (cfr, amerikanisch,
Patentschrift 3 158 484), z.B. Triäthylenglycol, ist-es auch
möglich eine günstige die Empfindlichkeit? steigernde Wirkung zu erzielen. Der Gebrauch solcher Verbindungen ist Jedoch mit
einer wesentlichen Schleier zunähme verbunden, die sogar äie- ;
jenige des Polyäthylenglycols. mit eineia durchschnittjicheii Molekulargewicht von 60Q0: überschreitet. . "v■■/' "V -Λ'-■'■'■/
Beispiel 2 _ " . f ■ ■. . :
Eine Emulsion wie beschrieben in Beispiel 1 wird in einigen
Portionen aufgeteilt. Zu jeder diesem Portion wird als Entwicklungsbeschleuniger
eine der in der unters behenden Tabelle aufgeführten Verbindungen in der angegebenen Kcnge zugegeben.
Die Emulsionen werden sodann auf einen subsfcrierton Filmträger
aufgetragen und getrocknet,
Hacii der Belichtung und- Verarbeitung wie "beschrieben in Bei-«
spiel 1 werden die folgenden Ergebnisse erhalten. ;
Tabelle , " '■ . :. - :
Zug 's ~ebene | mg pro kg Emulsion |
frische Materialien | Empfind lichkeit |
gelagerte | Materialier |
— | - | Schleier | 100 | Schleier | Empfind- lichlzeit Λ |
Verbindung VIII | 300 ng | 0,05 | 168 | 0,05 | 100" |
ICOO ng | 0,05 | 119 | 0,07 | 200 : | |
Verb ir. u-iip" IX | 300 LIg | 0,07 | 119 | 0,07 | 142 |
1000 Ex^ | 0,05 | 119 | O3C 5 | 142 | |
Verbin:!-!:^ XI | 300 eg | ■0,05 | 168 | u, Ou | 200 |
•TOOO. mg | . 0,06 | 16o | C5CU | 200 | |
0,05 | c,o;· | 232 |
CtV. 472
33 ο ^ ε "!"»τ. c D. 3
Beispiel 2 wird wiederholt mit dem Untere chi cd jedoch, dass die
in dor unterstehendenTabclle geführten Verbindungen eingesetzt
werden. Es werden die folgenden Resultate erhalten.
Zurö£ebene Verbindung |
ΐτ·~ rro kg Emulsion ^ |
frische materialien | Empfind lichkeit |
gelagerte | Materialien |
~ | — : | Schleier * |
100 | Schleier | Empfind lichkeit |
Verbindung I | JOO mg | 0,05 | 142 | 0,05 | 100 |
10C0 mg | 0,0.5 | 142 | 0,06 | 168 . | |
Verbindung IF | 300 mg | 0,05 | 142 | 0,05 | 168 |
1000 mg | 0,05 . | 142 | 0,06 | 119 | |
0,05 . | 0,05 | 142 |
Wenn man anstatt der erfindungsgemässen Verbindungen Produkte
verwendet, welche in ähnlicher Weisewie die Verbindungen der 1^vorliegenden
Erfindung erhalten wurden, aus einem Monomethoxypölyathylenglycol
und einem Bisepoxid sehr ähnlicher Struktur z.B. das Produkt erhalten durch zehnstündige Reaktion.-bei 125°
von lT,lT-di(2,3-E;:oxypro|)yl)-isopropylamin mit dem Diathylenglycolmonomethyläther
(4,5 % restliche Epoxidgruppen) und dem Produkt, erhalten durch zehnstündige Reaktion bei 125° von
IT,N-di(2,3-Epox:.'propyl)-isopropylamin mit dem Folyoxyathylen-.glycolmonomethyläther
mit einem durchs clinittliehen liolekulargewicht
van 750, vex-weiidet, welchen .man durch die Formel
H3-CO(CHpClipO).-^H (6'.;% festliche Epoxidgruppen) darstellen
kann, ist es auch möglich^^eine günstige,die Empfindlichkeit
steigernde Wirlcung iu ^halten* Der Gebrauch solcher Verbindungen
ist jedoch verbunden mit einer wesentlichen Schleierzunahme, die '-sogar |lie|enige über schreit et, die nan erzielet *
v/enn man Polyäthylekglycple verwendet*
Beispiel 4 ' ■';'/.:/ ■ ,"-■.. ;
Zu einer Jerie von identischen, chemisch gereiften Silberchlor-Jbromidemulsionen
(25 Möl-% Bromid) geeignet "für die Reproduktion s,,_
1/1*43
BAD ORIGINAL'-
von St^i"ehi-.:'uhd Rasterbildern, die 5-
'iiaidiii, Cadmiumchlorid und einen spektralen
^enthalten, ..wird- eine der in-der untenstehenden. -".'.-aufgeführt
en Verbindungen in einer Menge von .100 mg pro-.
-Mol Silberhalogenid gegeben·'■'-';_".;.. . . -:: ·. . . · -. .' . - ,- . :
Estcli der":iltigati"e-':#iia;e-S;--Gie0s.zUBatseB, 25 Gew.-% eines Latexweichmachersy
beEögeit auf .das- Gewicht der Gelatine, und Formaldehyd
als :Hä£t?ex-'i/:";^ auf- ahnliche: Weise. -.
auf -eineB^"üe■il^C)Betriacet■aΐtr.Uge.Γ;/■ä■^lfige■tΓ■a■g.ell und getrocknet.
einem ersteh Versuch werden: die Materialien durch einen
: Icontinuie2*li.eiien, Keil belichtet,/ um -di.e Bildung der "Pfeffer-
^d^ nach einer
Entwicklerbad' der
1»5 | s- ■- ■:■■ |
-17 | |
60 | :k ' - |
60 | s;- |
15 . | g ; |
1000 | ml . |
Der Anzahidea?: ΐ)©ο|33,οΜ6ΐβη; ""Pfeff erkörner" entsprechend werden
-die Mer^BU'Jot& '3]_ eingesetZfei: die bedeuten: ■ . "- "" ■
; ; D-: ga^ keine "Pfefferkörner" - - - ·:
1:
sehr,:wenige" "Pfefferkörner"
ge:-:-f|)fefferkörn.er" - :."
eiiie Anzahl - von "Pfefferkörnern", die noch annehmbar, 3:edoeh wenig wünschenswert ist, viele "Pfefferkörner" (Material schlechter Qualität), zu viele: "Pfefferkörner" (unbrauchbares Material).
eiiie Anzahl - von "Pfefferkörnern", die noch annehmbar, 3:edoeh wenig wünschenswert ist, viele "Pfefferkörner" (Material schlechter Qualität), zu viele: "Pfefferkörner" (unbrauchbares Material).
\ Ei©: erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
Γ -aufgeführt. -- ;".-:. "-."'. ■ ."" ?-
109851/1723
BAD
212895
/ί
.In einem zweiten Versuch werden die Materialien 4 Minuten lang
r"bei 20° ohne vorherige Belichtung in einem normalen Hydro—
chinon/p-Monomethylaminophenol-Entwickler der folgenden Zusammensetzung
entwickelt :
Wasser (400C) 800 ml
ip-Monomethylaminophenolsulfat 1,5 S
wasserfreies ITatriumsulfit 50 g
^Hydrochinon ' 6 g
. wasserfreies Natriumcarbonat . 32 g
!Kaliumbromid 2 g
¥asser zum Auffüllen auf 1000 ml
Der entstandene Schleier auf Materialien, die unmittelbar nach,
der Herstellung, und auf Materialien, die erst nach einer Lagearungszeit von 36 Stunden IeL 57° "und 34 % relativer !"euchtigkeife
entwickelt worden sind, ist in der nachfolgenden Tabelle
Zugegebene Verteadung |
"Pfefferkörner" (infektiöse Entwicklung) |
Schleierwert (Hjärochinon/ ρ/Monomethylaminopheno1- Entwicklung) |
gelagerte Materialien |
Poi^äthylenglycol mitr einem durch schnittlichen Mo- 1ekulargewicht von 4000 VenÄftindung I ' Vejßfeindung. V .„......: V^jcfoindung XIII . Verbindung XVI Va^imdung XVII |
3-4 0,5 - 1 ■ ' 1 - 2 JO - 0,5 .2 ■■.■-. 1 - 2JV - |
frische Materialien '■_ |
0,31 0,20 o,23 : 0,16 ! 0,25 "; 0,24 |
0,10 0,06 ^0,06 O1OV ; 0,07 0,08 |
Aus den obengenannten Ergebnissen geht hervor ^ dass, im Gegensatz
zu den Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung, die Polyäthylenglycole, wenn sie in Materialien für die Reproduktion
von Strich- und Rasterbildern verwendet werden, Anlass zur Bildung einer grossen Anzahl von "Pfefferkörnern" nach
infektiöser Entwicklung geben. '
Die Ergebnisse zeigen ebenfalls, dass nach der Entwicklung in
einem gewöhnlichen p-Monomethylaminophenol/Hydrοchinon-Entwickler
die Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung weniger Schleier ergeben als Polyäthylenglycole. _
Ein photographisches Material beschrieben in Beispiel 4, mit dem Unterschied, dass die Emulsion keine der in der Tabelle des
Beispiels 4- enthaltenen Verbindungen enthält, wird in zwei Streifen geteilt.
Die Streifen v/erden vier Sekunden durch ein graphisches purpurnes
Kontaktraster und ein Gelbfilter belichtet, um die Bildung von Pfefferkörnern zufolge der infektöser Entwicklung in
einem teilweise luftoxidierter Entwickler zu untersuchen.
Der erste Streifen wurde 2,5 Min. bei 20° in einem Entwicklerbad der in Beispiel 4 angegebenen Zusammensetzung entwickelt,
zu der pro Liter 0,05gPolyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 4000 zugegeben worden war.
Der zweite Streifen wird 2,5 Min. bei 20° in einem Entwicklerbad der in Beispiel 4 angegebenen Zusammensetzung entwickelt,
zu der pro Liter 0,05 g ι der Verbindung XHE zugesetzt worden
war.
Die für die Pfefferkörner beobachteten Werte iur jeden Streifen
sind in der folgenden Tabelle angegeben. I.\..-e Werte sind zu
interpretieren wie beschrieben in Beispiel 4.
BAD ORIGINAL
i ■
07.472 ..-"■■
109851/172 3
Entwickler enthaltend | Pfefferkörnern |
den οι»igen Polyätnylenglycol Verbindung XIII |
2-3 -,, 0 |
109851/1723
Claims (9)
- PatentansprücheVerfahren zur Entwicklung eines photographischen Materials, das lichtempfindliches !Silberhalogenid enthält, dadurch gekennzeichnet,, dass die Entwicklung in Anwesenheit einer wasserlöslichen, nicht-polymeren Verbindung durchgeführt wird, die man erhält durch Reaktion eines Bisepoxids der folgenden Formel : ' P\ ' ' /°in der ^ .."..-.Z ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -0-X-O- bedeutet, in der X eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylen-, Alkenyl en- oder Alkynylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ' :mit einem Polyoxyäthylenglycol- oder Sthylenglycol-monoalkyläther oder -monoaryläther, und wobei die Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen in der Polyadditionsverbindung wahlweise ganz oder teilweise substituiert sind.
- 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche, nicht-polymere Verbindung der folgenden Formel entspricht :EO ( CH2CH2O )n-CH2-CH-CH2-"Z-CH2-CH-CH2-(OCH2CH2) nin 'der bedeuten :Z dasselbe wie in Anspruch 1 ,-."■·" . --'■ R, eine Alkyl- oder·Arylgruppe, η eine Zahl von 1 bis 20, undR1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine -COR2, -COKHR2 oder -SO2R2 Gruppe, wobei R2 eine monovalente gesättigte öder ungesättigte, aliphatische Gruppe bedeutet, eine -COCh=CHCOOH Gruppe oder ihr Bisulfitadditionsprodukt, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe oder solche Gruppen, die einen oder mehrere Substituenten tragen. ,
- 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z -0-(CH2)2-0- oder -0-(CH2)^-O- darstellt. 'GV·472 10985 1 /T723
- 4·. Verfahren gemäss Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,, dass eine Silberchlorid- oder Silberchlorbromidemulsion, die · höchstens-50 Mol-% SiIberbromid enthält und für die Herstellung von Strich- und Rasterkopien geeignet ist, mit einem Hydrochinon-Pormaldehydbisulfit-Entwickler entwickelt wird,
- 5. Photographisches, lichtempfindliches Material, das.eine SiI-herhalogenidemulsionsschicht oder eine wasserdurchlässige Schicht, die an eine Silberhalogenidemulsionsschicht grenzt, enthält, dadurch gekennzeichnet,dass eine dieser Schichten eine wasserlösliche, nicht-polymere, Verbindung wie in den Ansprüchen 1, 2 oder 3 definiert wird, enthält,
- 6. Photographisches Material gemäss Anspruch 5, dadurch gekenn-N zeichnet, dass die nicht-polymere Verbindung in einer Menge zwischen 10 mg und 5 g pro Mol Silberhalogenid anwesend ist.
- 7. Photographisches Material gemäss Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion eine Silberchloridemulsion oder eine Silberchlorbromidemulsion ist, . / die höchstens 50 Mol-% Bromid enthält und für die Herstellung von Strich- und Rasterkopien geeignet ist. ;'.
- 8. Photographische Entwicklerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie nebst einer Silberhalogenidentwicklersubstanz eine wasserlösliche, nicht-polymere Verbindung be— . sitzt, wie in den Ansprüchen 1, 2 oder 3 definiert ist. . :
- 9. Photographische Entwicklerzusammensetzung gemäss Anspruch 8, "tdadurch gekennzeichnet, dass sie Hydrochinon und Formaldehydbisui.fit enthält.phische' Entwickler zusammensetzung gemäss den An-iO. Photogrmere Ve! ,je.Sprüche; 1 8 und 95 dadurch geleinzeichnet, dass die nicht-poly- ™ -bindung in .einer Menge zwischen 10 mg und 5 gLiter ap.wesend ist;..- . I -M,4721098S1/1723
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