DE212389C

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Publication number: DE212389C
Application number: DENDAT212389D
Authority: DE

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 212389 KLASSE YIq. GRUPPE

F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. in BASEL.

und deren Salzen.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 12. April 1908 ab.

Nach den Angaben der Patentschrift 188506, Kl. 12 q, entstehen bei der Sulfurierung von Guajacol mit konzentrierter Schwefelsäure zwei Sulfosäuren, deren Trennung den Gegenstand des Patents 188506 bildet.

Die in der genannten Patentschrift unter Vorbehalt als Guajacol-o-sulfosäure bezeichnete Isomere der p-Säure hat sich nach eingehender Untersuchung als Guajacol-m-sulfosäure:

OH

S CL Η-*

(Paul, Berichte 39 [1906], S. 2773) erwiesen. Es wurde nun gefunden, daß man die Bildung der Guajacol-p-sulfosäure von vornherein vermeiden kann, wenn man an Stelle von Guajacol die Acidylguajacole sulfuriert. Die hierbei entstehenden Acidylguajacolsulfosäureri werden nicht isoliert, sondern zwecks Darstellung der Guajacol-5-sulfosäure durch Verseifen unmittelbar in letztere übergeführt. Man erhält ein Produkt, das frei von Guajacol-p-sulfosäure ist, wie sich leicht mit Hilfe der in der Patentschrift 188506 angegebenen Reaktionen nachweisen läßt. Die so entstandene SuIf0-säure ist die von Paul als Guajacol-m-sulfosäure erkannte Säure, wie durch ihre Überführung in das i-Äthoxy^-methoxy-s-benzolsulfosäureamid (Paul, Berichte 39 [1906], S. 2731) bewiesen wurde. Beim Arbeiten nach vorliegendem Verfahren erübrigt sich somit die in der Patentschrift 188506 beschriebene Trennung der Guajacol-5-sulfosäure von der ρ-Säure.

Beispiel I.

Fein gepulvertes Guajacolcarbonat (Bull. Soc. Chimique, 3 ser., Bd. 11 [1894], S. 704; vgl.' auch Patentschriften 58129 und. 99057, Kl. 12) wird unter Rühren allmählich in konzentrierte Schwefelsäure von 66° Be. eingetragen, worauf man so lange weiter rührt, bis eine Probe sich klar in Wasser löst. Das Sulfurierungsgemisch wird hierauf mit Wasser verdünnt und die gebildete Guajacolcarbonatsulfosäure (schmilzt bei I15 bis 117° unter Kohlensäureabspaltung, zerfließt an feuchter Luft und entwickelt beim Erwärmen ihrer wässerigen Lösung Kohlensäure) durch Erhitzen auf dem Dampfbade verseift. (Falls während der Sulfurierung die Temperatur über 6o° steigt, beginnt bereits dort die Kohlensäure-Abspaltung.) Aus der erhaltenen Lösung wird die überschüssige Schwefelsäure durch Bariumcarbonat oder Calciumcarbonat beseitigt und die Guajacol-5-sulfosäure oder ihre Salze in üblicher Weise isoliert. ■

Beispiel II.

1,0 kg Acetylguajacol (Freyß, Chem. Centralbl. 1899, L, S. 835) wird in 1,0 kg Essigsäureanhydrid gelöst und zu dieser Lösung unter Kühlung 1,0 kg konzentrierte Schwefelsäure von 66° Be. allmählich zugefügt. Nach etwa einstündigem Stehen löst sich das Re-

aktionsprodukt klar in Wasser (die entstandene Acetylguajacolsulfosäure konnte nicht in reinem Zustande isoliert werden); es wird zweckmäßig mit der gleichen Menge Wasser verdünnt und behufs Entfernung der Essigsäure so lange mit Wasserdampf behandelt, bis das Destillat nicht mehr sauer reagiert. Hierauf wird die Flüssigkeit etwas eingeengt, mit Bariumcarbonat neutralisiert, das ausgefallene Bariumsulfat abfiltriert und die Mutter-, lauge eingedampft. Man erhält so das Bariumsalz der Guajacol-5-sulfosäure, das aus Wasser leicht umkristallisiert werden kann. An Stelle des fertigen Acetylguajacols kann man natürlieh auch mit Vorteil unmittelbar das Acetylierungsgemisch des Guajacols verwenden.

Beispiel III.

1,0 kg Benzoylguajacol (Patentschriften 55280 und 57941, Kl. 12) wird mit der gleichen Gewichtsmenge Essigsäureanhydrid versetzt und unter Kühlung 1,0 kg konzentrierte Schwefelsäure von 66° Be. zugefügt. Nach etwa zweistündigem Stehen ist die Sulfurierung unter Bildung der Benzoylguajacolsufosäure beendet. (Diese Säure ist so zerfließlich, daß ihre Reindarstellung auf große Schwierigkeit stößt; ihr Kaliumsalz bildet farblose, feinnadelige, in Wasser leicht lösliche Kristalle). Das Reaktionsprodukt wird mit der doppelten Menge Wasser verdünnt und der Benzoylrest durch Erwärmen auf dem Dampfbade abgespalten. Die Hauptmenge der hierbei entstehenden Benzoesäure kann aus der abgekühlten Lösung durch Filtration entfernt werden, während ihr noch gelöst gebliebener Anteil zusammen mit der Essigsäure am einfachsten mit Wasserdampf ausgeblasen wird. Die weitere Verarbeitung geschieht wie unter Beispiel II beschrieben. .

An Stelle der Schwefelsäure von 66° Be. kann auch Monohydrat oder schwach rauchende Schwefelsäure zur Sulfurierung verwendet werden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Guajacol-5-sulfosäure

(0H:0.CH_s:S0₃H = 1:2:5;

und deren Salzen, darin bestehend, daß man Acidylguajacole mit oder ohne Zusatz von wasserbindenden Mitteln sulfuriert, die entstandenen Acidylguajacol-5-sulfosäuren verseift und nach Entfernen der überschüssigen Schwefelsäure und gegebenenfalls der aus der Hydroxylgruppe des Guajacols abgespaltenen Säuren die Guajacol-5-sulfosäure bzw. deren Salze in bekannter Weise isoliert.