DE2115211A1

DE2115211A1 - Kohlendioxid absorbierende Verbundfolie

Info

Publication number: DE2115211A1
Application number: DE19712115211
Authority: DE
Inventors: Heinrich Gottlieb Dr. 2000 Wedel; Stoltzenberg Dietrich Dr.; WiIf Victor Prof. Dr.; 2000 Hamburg Schmidt
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1971-03-29
Filing date: 1971-03-29
Publication date: 1972-10-19
Also published as: US3840680A; FR2132149B1; BE781426A; CA989291A; ZA722057B; NL7203946A; FR2132149A1; IT954561B

Description

Dr. Ing.A. van der Werft Dr. Franz Lederer

PATENTANWALT!

München, 29. März .1971 XXV-57-7O/VP

Anmelder: Unilever N.V., Museumpark l_f Rotterdam/Niederlande

■ Kohlendioxid absorbierende Verbundfolie

Gegenstand der Erfindung ist eine Kohlendioxid absorbierende Verbundfolie, die aus. einer weitgehend gasdichten Folie oder Folienkombination, einer Polyäthylenimin enthaltenden oder aus ihm bestehenden, klebenden Zwischenschicht und einer kohlendioxiddurchlässigen Folie oder Folienkombination besteht.

Bekanntlich entwickeln verschiedene Lebensmittel, wie gerösteter Kaffee oder nachreifender Naturkäse, während der Lagerung unter den üblichen Lagerungsbedingungen gasförmige Stoffe, vor allem Kohlendioxid. Werden derartige Produkte in flexiblen, gas- und äromadichten Kunststoffolien abgepackt, so blähen sich die Weichpackungen während der meist einige Wochen dauernden Lagerung häufig auf, da die sich entwickelnden gasförmigen Stoffe nicht durch das gasdichte Verpackungsmaterial hindurch entweichen können. Aufgeblähte Lebensmitte!packungen sind aber unerwünscht, weil sie unvorteilhafL aussehen

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können und leicht den Eindruck nicht mehr frischer oder gar verdorbener Ware "erwecken, auch wenn dies gar nicht der Fall ist, wie z. B. bei nachreifendem Naturkäse oder Röstkaffee, die besonders Ln frischen Zustand Kohlendioxid entwickeln. '

Man hat diesen Nachteil des Aufblähens derartiger Packungen bereits auf verschiedene Weise zu beseitigen versucht, beispielsweise dadurch, daß man kohlendioxiddurchlässige Folien oder Folienkombinationen als Verpackungsmaterial verwendet. Derartige Verpackungen blähen zwar nicht auf und schützen das verpackte Gut vor Verschmutzung, haben jedoch den großen Nachteil, •nicht aromadicht zu sein und wegen ihrer Sauer stoff durchlässigkeit die Haltbarkeit Sauerstoff empfindlicher Güter wesentlich herabzusetzen. Man hat ferner versucht, das Aufblähen von Packungen dadurch zu verhindern oder weitgehend zu vermindern, daß man aroma- und sauerstoff dichte Packungen nach dem Füllen evakuiert und dann erst verschließt. Aber auch diese Maßnahme ist in vielen Fällen entweder ungeeignet, wie z. B. bei der Verpackung von Schnittkäse, dessen einzelne Scheiben beim Anlegen von Vakuum fest aneinandergepreßt werden, so daß sie nach Öffnen der Packung zum Verbrauch oft nur schwierig wieder voneinander zu trennen sind, oder nicht wirksam genug, weil die vom verpackten Gut abgegebene Kohlendioxidmenge häufig so groß ist, daß sie das Vakuum in der Packung aufhebt und darüber hinaus oft einen Überdruck erzeugt, als dessen Folge sich die Weichpackungen aufblähen.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, für die Verpackung von geröstetem Kaffee solche Packstoffe zu verwenden, die die Eigenschaft besitzen, das sich bildende Kohlendioxid durch Absorption zu entfernen (Verpackungsrundschau 10, Seite 7j5 - 80 (1959)). Der Vorschlag konnte damals nicht realisiert werden, da geeignete Packstoffe mit der geforderten Eigenschaft nicht bekannt waren. ■

Bekannt ist ein Folienverbund, der gasabsorbierende Eigenschaften durch einen Gehalt an Alkali- und Erdalkalialuminiumsilikaten, sog. Molekularsieben, besitzt. Abgesehen davon, daß die Festigkeit des Packstoffes durch die Einmischung derartiger Stoffe herabgesetzt wird, besitzt diese Ausführung auch den Nachteil, nicht für transparente Verbundfolien geeignet zu sein.

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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kohlendioxid abgebende Güter, insbesondere Kohlendioxid abgebende Lebensmittel, wie z. B. nachreifen-' den Naturkäse oder frisch gerösteten Kaffee, in Weichpackungen haltbar und aromadicht zu verpacken, ohne daß bei der nachfolgenden Lagerung das nachteilige Aufblähen der Packungen auftritt.

Als erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe wurde überraschend gefunden, daß sich als Verpackungsmaterial für den genannten Zweck eine Verbundfolie eignet, die aus einer äußeren, weitgehend gasdichten Folie oder Folienkombination, einer Polyäthylehimin enthaltenden oder aus ihm bestehenden, klebenden Zwischenschicht und einer dem Füllgut zugewandten, kohlendioxiddurchlässigen Folie oder Folienkombination besteht, und die sich dadurch auszeichnet, daß die Zivischenschicht einen Gehalt an Polyäthylenimin mit einem durchschnittliehen Molekulargewicht größer als 3000 in Mengen von etwa 0,2 bis 10 g/m Folie, vorzugsweise von etwa 0,3 bis 8 g/m Folie besitzt.

Als genügend gasdichtes Material eignen sich für die erfindungsgemäßen Verbundfolien z. B. Folien aus .Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid-Mischpolymerisaten oder Foljenkombinationen wie ein- oder beidseitig mit Polyvinylidenchlorid beschichtete Materialien, beispielsweise saranisierte Zellglasfolien, ferner Folien aus geeigneten Metallen, z. B. Aluminiumfoiien.

Als kohlendioxiddurchlässiges Material eignen sich für die erfindungsgemäßert Verbundfolien z. B. Folien aus Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen, ferner aus Polycarbonaten, oder Folienkombinationen aus Polyester und Polystyrol.

Es ist bereits bekannt, zur Verklebung von Verbundfolien Polyäthylenimin zu verwenden. Beispielsweise sind Verbundfolien im Handel, die aus einer saranisierten Zellglasfolie, einer Primerschicht aus Polyäthylenimin und einer Polyätnylenfolie bestehen. Solche Folien werden u.a. auch zum Verpacken von Lebensmitteln verwendet, besitzen Jedoch kein nennenswertes Kohlendioxid-Absorptionsvermögen, da die zum Verkleben der Folien erforderlichen PoIy-

2 äthylenimin-Mengen mit etwa 0,02 bis 0,05 g/m Folie weit unterhalb der Mengen liegen, die für eine merkliche Kohlendioxidabsorption notwendig sind.

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Erst die Anwendung von Polyäthylenimin in den erfindungsgemäßen Mengen von etwa 0,2 bis 10 g/m Folie, vorzugsweise von etwa 0,3 bis 8 g/m Folie, die also ein Mehrfaches der üblicherweise angewandten Primer- -mengen ausmachen, führt zu dem gewünschten Erfolg, das Aufblähen von Weichpackungen ganz oder weitgehend zu vermeiden. Dabei hat es sich gezeigt, daß für ein gutes Kohlendioxid-Absorptionsvermögen die Auftragsmenge an Polyäthylenimin bei dickeren, z. B. 100 bis 200^ starken Verbundfolien, die für die Fertigung größerer Beutel u.a. Behältnisse mit etwa 1000 ml :..'·· und mehr Fassungsvermögen geeignet sind, mehr an der oberen angegebenen Grenze liegt, wogegen man bei dünneren, z. B. 30 bis ^M starken Verbundfolieh, die für kleinere Beutel verwendet werden, schon mit Polyäthylenimin-Mengen auskommen kann, die mehr an der unteren angegebenen Grenze liegen. Es hat ■;&ich irisbesondere als vorteilhaft erwiesen, Verpackungen mit einem Inhalt von etwa 100 bis 300 ml, beispielsweise Beutel für Hartkäsescheiben, aus Verbundfolien der erfindungsgemäßeri Art mit Polyäthyleniminmerigen von \ etwa 0,5 bis 3 g/m Folie herzustellen. .

Das Molekulargewicht des Polyäthylenimins sollte nicht unter etwa 3000 liegen, da bei niedriger molekularen Polyäthyleniminen die Gefahr der Wanderung durch die dem Füllgut zugewandte gasdurchlässige Folie besteht. Wesentlich für die Wirksamkeit des Polyäthylenimins ist der Grad seiner . Basizität, weshalb das zu verwendende Polyäthylenimln ein C:N-Verhältnis vpn höchstens 2,7» bevorzugt, von etwa 2 besitzen sollte. Eine Erhöhung des Polyäthylenimingehaltes in.den Verbundfolien über die angegebene obere

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Grenze von 10 g/m Folie bringt keinen zusätzlichen Nutzen,*d.h. keine weitere wesentliche Erhöhung des Kohlendioxid-Absorptlonsveimögens der .: Verbundfolie, sie kann dagegen zu technischen Schwierigkeiten bei der Verarbeitung solcher Verbundfolien führen.

Polyäthylenimin wird vorteilhaft als wäßrige oder wäßrig-alkoholische, beispielsweise 20#ige Lösung, die einen pH-Werty9 besitzt, in bekannter Weise auf eine Folie aus beispielsweise beidseitig saranisiertem Zellglas · aufgetragen. Auf diese Kleberschicht bringt man eine kohlendioxiddurchlässige Folie, z.B. aus Polycarbonat, mittels bekannter Verfahren auf, z. B. durch Kaschieren oder Extrusionsbeschichtung.

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Die erfindungsgemäßen Verbundfolien zeichnen sich durch ausgezeichnetes Kohlendioxidabsorptionsvermögen sowie sehr gute Aromadichtigkeit und Sauerstoffundurchlä'ssigkeit aus, so daß sie für Güter, die sauerstoffempfindlich sind und/oder während der Lagerung Kohlendioxid entwickeln, hervorragend als Verpackungsmaterial geeignet sind. So wird bei Weichpackungen aus erfindungsgemäßen Verbundfolien, in die nachreifender Naturkäse aromadicht verpackt worden ist/nach 8wöchiger Lagerung in einem Klimaraum bei 20° C und 65 % rel. Luftfeuchtigkeit kein oder'nur unwesentliches Aufblähen beobachtet.

Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung vonPolyäthylenimih in erfindungsgemäßen Mengen ist der, daß die Transparenz und ggf. Farbe der verwendeten Kunststoffolien nicht oder hur unwesentlich beeinträchtigt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, ist jedoch nicht darauf beschränkt. .

Beispiel 1 '■·■■.■ . " .. .;:■ ■■■;'■■■·.· .' . ' ■■■ ' ·' ^:

Eine etwa 20$ige wäßrige Lösung eines Polyäthylenimins init einem durchs chnittr· lichen ,Molekulargewicht von 9*W0 und einem CiN-Verhältnis vpn 2,06, die einen pH-Wert von etwa 11,5 besitzt, wurde, im Vakuumverdampfer unter Stickstoff bis auf einen Wassergehalt von 9 Gew.-# konzentriert. Das Konzentrat wurde unter Verwendung einer, handelsüblichen Be schicht-"und Laminieranlage mittels Walzen-, auftrag, bei 55 -_:60° C auf eine beidseitig mit Polyvinylidenchlorid beschichte-

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te Zellglasfolie in einer Menge von 2 g Polyäthylenimin pro,m Folie aufgebracht und sodann mit einer 50,# dicken Hochdruck-Polyäthylenfolie bei 20° C

2 *

unter einem Anpreßdruck von 7*7 kp/cm kaschiert., . '..,.,

Je 100 g Emmentaler Käsescheiben wurden in Beutel aus der erhaltenen Verbundfolie unter einem Schutzgasgemisch aus 86 .% Kohlendioxid und..14 % Stickstoff abgepackt und die Beutel durch Schweißen verschlossen. Während der nachfolgenden üwi)chIgen Lagerung bei 20 C und 65 % rel. Luftfeuchtigkeit wurde die Änderung des Beutelvolumens in zeitlichen Abständen von Jeweils 2 Wochen penescen. Zur Bestimmung des Beutelvolumens wurde der jeweilige Käsescheiben jnthaLtende Beutel in eine oben offene, unten mit einem Gewicht belastete

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Polyäthylen-Umhüllung gesteckt, die sich beim Eintauchen in einen mit Wasser gefüllten Behälter: dicht um den Käsebeutel legt. Das Beutelvoiumen bestimmt' sich aus dem Volumen des verdrängten Wassers, das in eine Mensur überläuft und darin gemessen wird.

Zum Vergleich wurden entsprechende Lagerungsversuehe mit Jeweils 100 g Emmentaler Käsescheiben derselben Charge in Beuteln aus einer für diesen Zweck handelsüblichen Verbundfolie durchgeführt; die ebenso wie die erfindungsgemäße Verbundfolie aufgebaut war, jedoch^;hur 0,02 g Polyäthylenimin

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pro m Folie enthielt. ^v "^v = ;

Die Ergebnisse sind als Mittelwerte aus Messungen an je l40 Beuteln in der nachstehenden Tabelle 1 gegenübergestellt.

Tabelle 1

Lagerung von Emmentaler Käsescheiben in Kunststoffbeuteln aus Polyäthylen/ Polyäthylenimin/beläseitig saranisiertem Zellglas. Beutelvolumen bei Beginn der Lagerung etwa l8o ml. .........

..' . . Polyäthylen- Volumenänderung (ml)

·*·· Verbundfolie iminmen|e - nach" Wochen^ ' ^

1	handelsübliche	0,02	+ 19	+ 48	+ 106	+ 183
2	erfindungsgemäße	2	- 26	- 24	,-l· 18.·.	-.- 9

Wie die Tabelle 1 zeigt, waren die Packungen aus handelsüblicher Verbundfolie (Nr. 1) nach 8wöchiger Lagerung im Durchschnitt auf etwa das Doppelte des Anfangsvolumens aufgebläht, wogegen die Packungen aus erfindungsgemäßer Verbundfolie (Nr. 2) nach 8 Wochen sogar eine wenn auch geringe Volumenyerminderung aufwiesen, wodurch sie im Aussehen Ähnlichkeit mit Schrumpf packungen hatten.

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Beispiel 2 /

16O g Tilsiter Hartkäsescheiben wurden unter einer Kohlendioxid-Schutzgas-, atmosphäre in Beutel aus einer Verbundfolie abgepackt, die wie in Beispiel 1 aus beidseitig saranisierter Zellglasfolie, 2g Polyäthylenimin pro m Folie und einer 50y<£ dicken Hochdruck-Polyäthylenfolie hergestellt wurde. Nach · sorgfältigem Verschweißen der gefüllten Beutel wurden diese 8 Wochen bei : 20 C gelagert. Während dieser Zeit wurde in Abständen von jeweils 2 Wochen die Voiumenänderungen der Beutel gemessen, Zum Vergleich wurde ein entsprechender Lagerungstest mit jeweils l6o g Tllslter Hartkäsescheiben derselben Charge In Beuteln aus einer handelsüblichen Verbundfolie durchgeführt, die analog der erfindungsgemäßen aufgebaut ist, jedoch nur 0,02 g Polyäthylenimin pro m Folie als Primer enthält. Die Ergebnisse sind als Mittelwerte aus Messungen an jeweils.140 Beuteln in der Tabelle 2 gegenübergestellt.

■':.:■■;■ /;/^ν·:\ ;· ■ ■ ■■"'. Tabelle 2 ··■:■:'-;■■■; ;■' ^:' ■ ·. · -

Lagerung von Tllsiter Käsescheiben In Kunststoffbeute lh aus Polyäthylen/ Polyäthyierilmin/beidseltig saranisiertem Zellglas. Ausgangsvolumen etwa

Art der
Verbundfolie

Polyäthylenlmlnmenge
(g/m²)

Volumenänderung (ml) -, nach Wochen

handelsübliche

2 · erfindungsgemäße

0,02

+ 12

+ 184

+ 20

+ 250, 70 % der Beutel geplatzt

+ 46

Die Packungen aus handelsüblicher Verbundfolie (Nr. 1) waren bereits nach 4wöchiger Lagerung außerordentlich stark aufgebläht, nach 8 Wochen war sogar ein großer Teil der Beutel infolge des starken Oasdruckes im Beutel geplatzt. Dagegen zeigten die Packungen aus erfindungsgemäßer Verbundfolie (Nr. 2) auch nach 8wöchiger Lagerung nur eine geringe Aufblähung, keiner der Beutel war undicht geworden oder gar Infolge zu starken Innendruckes geplatzt.

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- 8 Beispiel 3.

Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Verbundfolie hergestellt, jedoch statt der Hochdruck-Polyäthylenfolie eine ~50Jl dicke PoIycarbona·
tragen.

2 ■ ■ ' ρ carbonatfolie verwendet und statt 2 g/m nur 1 g/m Polyäthylenimin aufge-

In Beutel aus der so erhaltenen Verbundfolie wurden jeweils 100 g Emmentaler Käsescheiben unter Stickstoff als Schutzgas aromadicht eingesiegelt und die gefüllten Beutel anschließend 8 Wochen bei 20° C und 65 % rel. Luftfeuchtigkeit gelagert, wobei zu Beginn der Lagerung und danach in Abständen von jeweils 2 Wochen das Beutelvolumen bestimmt wurde.

Zum Vergleich wurden entsprechende Lagerungsversuche mit Jeweils 100 g Emmentaler Käsescheiben derselben Charge in Beuteln aus einer analog zusammengesetzten Verbundfolie, dj
Folie enthielt, durchgeführt. ''

2 sammengesetzten Verbundfolie, die aber nur 0,02 g Polyäthylenimin pro m

Die Ergebnisse sind als Mittelwerte aus Messungen an jeweils l40 Beuteln in der Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Lagerung von Emmentaler Käsescheiben in Kunststoffbeuteln aus Polycarbonat/ Polyäthylenimin/beidseitig saranisiertem Zellglas. Beutelvolumen bei Beginn der Lagerung etwa 25O ml.

Polyäthylen- Volumenänderung (ml)

^Nr· Verbundfolie ^(^f ₂ ™«*Wooheii _&

erfindungsgemäße 1 -53 - 49 - 47 - 51

°·⁰² ° ⁺¹* ₊Ä .57

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Claims

Patentansprüche

1. Verbundfolie aus einer weitgehend gasdichten Folie oder Folienkombination, einer klebenden Zwischenschicht und einer kohlendioxiddurchlässigen Folie oder Folienkombination, dadurch gekennzeichnet, daß die klebende Zwischenschicht ganz oder zu wesentlichen Teilen aus Polyathylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 3000 und einem C: N-Ve rhältnis von höchstens 2,7, bevorzugt von etwa 2, in einer Menge von etwa

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0,2 bis 10 g/m Folie, vorzugsweise von etwa 0,3 bis 8 g/m Folie besteht.

2. Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die PoIy-

äthyleniminmenge 0,5 bis 3 s/m Folie beträgt.

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