DE2110450C3 - Organischer Festelektrolyt mit einem Elektrondonator-Akzeptor-Komplex, welcher 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan enthält, und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

unterliegenden Substanz in Kristall- oder Stückchenform, und Anlegen eines positiven Potentials an die Nadel in bezug auf die unterliegende Substanz, während man den Strom durch die Nadel hindurch beobachtet, wobei, falls innerhalb des unterliegenden Materials eine ionische Leitfähigkeit in Erscheinung tritt, der Strom durch die Nadel sich rasch vermindert infolge der anodischen Oxydation der Nadel durch die ionische Leitfähigkeit, oder

2. Pressen eines Metalls aus Aluminium, Magnesium oder Calcium auf das unterliegende Material, während man die elektromotorische Kraft zwischen dem Metall und der unterliegenden Substanz beobachtet, wobei, falls eine stabile elektromotorisehe Kraft sich einstellt, es dann bekannt ist, daß ionische Leitfähigkeit vorliegt.

Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschau-

lichen die Erfindung. Es wird ersichtlich, daß die nach einem bevorzugten Verfahren der Erfindung bereiteten EDA-Komplexe ionische Leiitfähgkeiten zeigen, welehe einige 10% der Gesamtleitfähigkeit ausmachen.

Solche Leitfähigkeiten sind größer als irgendwelche, welche bisher erreicht worden sind.

^BeisP'^el '

1,8 g Benzidin und 2 g TCNQ werden in 1 Liter Methylenchlorid aufgelöst. Das Gemisch siedet man 2 Stunden und läßt es danach 12 Stunden bei Normaltemperatur stehen. Die sich ergebenden Kristalle werden abfiltriert, wobei man grüne Kristalle erhält. Der Widerstand und die ionische Leitfähigkeit der grünen Kristalle betragen 100 bis 1000 Ω cm bzw. J 0%. Der Anteil an Donator, Akzeptor und Lösungsmittel in den grünen Kristallen beträgt etwa 1:1:1.

^BeisP'^{el 2}

p-Phenylendiamin und TNCQ werden in Anwesenheit von Chloroform aufgelöst, und man läßt die Lösung kristallisieren, wobei sich dunkelgrüne Kristalle bilden, welche einen Widerstand von 1000 Ω cm aufweisen. Wenn andererseits p-Phenylendiamin und TCNQ in Dimethylformamid aufgelöst werden, so besitzen die sich ergebenden Kristalle einen Widerstand bzw. eine ionische Leitfähigkeit von etwa 5000 Ω cm bzw. 50 %.

_ . .
Bei spiel 3

Benzidin und TCNQ werden, etwa äquimolar zueinander, in Anwesenheit von Chloroform miteinander umgesetzt, wobei sich Benzidin-TCNQ bildet. 5 g des Benzidin-TCNQ löst man in 500 cm³ Acetonitril auf.

Die sich ergebende Lösung hält man in Anwesenheit von etwa 2 g Aktivkohle bei 80⁰C für etwa 4 Stunden unter Rückfluß, und danach wird die sich ergebende Lösung filtriert, während man die Umgebungstemperatur bei etwa 8O⁰C aufrechterhält. Das filtrierte, sich ergebende Produkt läßt man 20 Stunden bei Normaltemperatur stehen, wobei sich dunkelviolette Kristalle bilden, die einen Widerstand von 10³ bis ΙΟ⁴ Ω cm und eine ionische Leitfähigkeit von 0,1 bis 5% aufweisen. io

Beispiel 4

p-Phenylendiamin und TCNQ werden, etwa äqui-

molekular zueinander, in Anwesenheit von Chloroform miteinander umgesetzt, wobei sich p-Phenylendiamin-TCNQ bildet, welches einen Widerstand von

4 · ΙΟ³ Ω cm besitzt. IO g des p-Phenylendiamin-TCNQ löst man in 200 cm³ N-Methylacetamid auf. Die sich ergebende Lösung wird in Anwensenheit von Aktivkohle 4 Stunden unter Rückfluß gehalten, und danach

»0 filtriert man die sich ergebende Lösung. Das sich ergebende, filtrierte Produkt läßt man 20 Stunden bei 0°C stehen, wobei sich schwarze Kristalle bilden, welche einen Widerstand von 100 Ω cm und eine ionisehe Leitfähigkeit von 50% besitzen.

Beispiel 5

Diäthyl-p-phenylendiamin-TCNQ wird nach der in Beispiel 4 beschriebenen Weise hergestellt. Es besitzt einen Widerstand von 3 · ΙΟ³ Ω cm. 10 g des Diäthylp-phenylendiamin-TCNQ werden in 200 cm³ Dimethylformamid aufgelöst. Die sich ergebenden, in gleicher Weise wie in Beispiel 4 erhaltenen Kristalle besitzen einen Widerstand von 95 Ω cm und eine ionische Leitfähigkeit von 40%.

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Beispiel 6

Tetra-p-phenylendiamin-TCNQ wird in der gleichen

Weise wie in Beispiel 4 hergestellt. 5 g des Tetra-p-

phenylendiamins löst man in 1000 cm³ Cyciomethan auf. Die sich ergebende Lösung hält man für etwa

5 Stunden unter Rückfluß und filtriert danach. Das sich ergebende, filtrierte Produkt läßt man 10 Stunden bei normaler Temperatur stehen, wobei sich Kristalle bilden, weiche einen Widerstand von 100 Ωαη und eine ionische Leitfähigkeit von 30% besitzen.

Es ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Elektrolyt vorteilhaft ist, weil er leicht ohne Anwendung einer hohen Temperatur und genaue Steuerung der Tempe_ratur hergestellt werden kann. Ferner wird eine Verfestigung der Elektrolyte einer elektrischen Zelle, eines Elektrolytkondensators, eines elektrolytischen Verstärkers od. dgl. leicht erreicht, indem man den erfindungsgemäßen Elektrolyten verwendet.

Claims (4)

1 2 Tetracyanchinodimethan ein aromatisches Diamin so- Patentansprüche: wie ein in die Gitter dieser Kristalle imprägniertes Lösungsmittel aufweist, das unter Methylenchlorid,

1. Organischer Festelektrolyt mit einem Elek- Nitrilen und Amiden ausgewählt ist.
trondonator-Akzeptoir-KompIex, welcher 7,7,8,8- 5 Wie bekannt, ist ein Tetracyanchinodimethan-Tetracyanchinodimethan und einen aromatischen (TCNQ)-Molekül ein großes und flaches Molekül, Kohlenwasserstoff enthält, dadurch ge- welches eine so große Elektronenaffinität besitzt, daß kennzeichnet, daß er neben Tetracyanchino- beim Vermischen oder Verschmelzen mit einem andedimethan ein aromatiüches Diamin sowie ein in die ren Molekül das TCNQ-Molekül ein Elektron von Gitter dieser Kristalle imprägniertes Lösungsmittel io dem anderen Molekül aufnimmt und sich mit dem aufweist, das unter Methylenchlorid, Nitrilen und anderen Molekül vereinigt, so daß ein Elektrondona-Amiden ausgewählt ist. tor-Akzeptor-Komplex (EDA) als Ganzes erzeugt wird.

2. Verfahren zur Herstellung des Elektrolyten Die Kristalle des Elektrondonator-Akzeptor-Komnach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man plexes können, je nach der Größe des Ionisationsin einer ausreichenden Menge ein Lösungsmittel 15 potentials des Gegenmoleküls, entweder ionisch oder aus der Gruppe Methylenchlorid, Nitrile oder Ami- neutral sein. Wenn das Gegenmoiekül ein realtiv gede, 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan mit einem aro- ringes Ionisationspotential besitzt, so fängt das TCNQ-matischen Diamin umsetzt, welches etwa äquimolar Molekül das Elektron des Gegenmoleküls auf und verdem 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan ist. bindet sich ionisch mit dem Gegenmolekül.

3. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten ao Solche EDA-Komplexe, wie sie oben erwähnt sind, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sind daher weitgehend als elektronisch leitfähige Subman 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan mit einem stanzen betrachtet worden. Jedoch ist es wichtig, daß aromatischen Diamin, welches äquimolekular dem die EDA-Komplexe, zusätzlich zu ihren elektronischen 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan ist, in Anwesen- Leitfähigkeiten, hervortretende ionische Leitfähigkeiheit von Chloroform umsetzt und daß man das 35 ten besitzen.

sich ergebende Reaktionsprodukt aus einem Lö- Beispiele von Molekülen mit geringen Ionisations-

sungsmittel umkristallisiert, welches unter Methy- potentialen sind aromatisches Diamin, substituiertes

lenchlorid, Nitrilen und Amiden ausgewählt ist. Ammoniumion, aromatisches Oniumion und Metall-

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch ion. Die EDA-Komplexe, welche sich aus dem TCNQ gekennzeichnet, daß man als aromatisches Diamin 30 und einem der oben angegebenen Moleküle zusammen-Benzidin ober Paraphenylendiamin verwendet. setzen, besitzen ionische Leitfähigkeiten von einigen

Prozenten ihrer Gesamtleitfähigkeit. Es ist jedoch er-

wünscht, daß für einen Elektrolyt ein hoch ionisch

leitfähiger EDA-Komplex verwendet wird.

Die Erfindung bezieh: sich auf organische Fest- 35 Erfindungsgemäß wird ein ionisch leitfähiger EDA-

elektrolyte, mit einem Elektrondonator-Akzeptor- Komplex geschaffen, welcher eine gesteigerte ionische

Komplex, welcher 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan und Leitfähigkeit besitzt. Dieser EDA-Komplex ist ein

einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthält. organisches, ternäres Material, bestehend aus ionischen

Es sind verschiedene Arten ionisch leitfähiger, fester Kristallen des TCNQ-Akzeptors und einem aroma-Substanzen bekannt, wovon eine Art ein anorganisches 4° tischen Diamindonator und einem Lösungsmittel, Halogenid ist wie Alkalihiilogenid, Silberhalogenid und welches in den Gittern der ionischen Kristalle, analog Erdalkalimetallhalogenid Keine dieser Substanzen wie Kristallwasser, imprägniert ist.
wird als Elektrolyt für einen Kondensator usw. ver- Der erfindungsgemäße ED A-Koiiiplex kann nach verwendet, weil diese Substanzen sämtlich so geringe Leit- schiedenen Methoden hergestellt werden, doch wird fähigkeiten besitzen, daß sie bei normalen Tempera- 45 er, erfindungsgemäß vorteilhaft nach einer Methode türen praktisch als Isolatoren zu betrachten sind. Eine bereitet, welche darin besteht, daß man das TCNQ in andere bekannte ionisch leitfähige Substanz ist die einer hinreichenden Menge eines Lösungsmittels mit ternäre glasartige Verbindung Ag—J-Hg. Diese einem aromatischen Diamin, welches dem TCNQ Substanz besitzt einen niedrigen Widerstand, nämlich etwa äquimolar ist, reagieren läßt. Um die Menge an etwa 100 Ω. Bei der Herstellung dieser ternären Glas- 5o in den Kristallgittern des EDA-Komplexes imprägniersubstanzen treten jedoch Schwierigkeiten beim An- tem Lösungsmittel zu steigern, ist eine andere Methode iegen hoher Temperatur und beim genauen Steuern vorgesehen, welche darin besteht, daß man das TCNQ der Umgebungstemperatur auf. und ein aromatisches Diamin in Anwesenheit von

Ferner sind organische Festelektrolyte, die einen Chloroform unter Bildung dunkelgrüner Kristalle

Elektrondonator-Akzeptor-Komplex enthalten, be- 55 reagieren läßt, daß man die sich ergebenden Kristalle

kannt. Es ist auch bekannt, als Elektronenakzeptor abfiltriert, daß man die abfiltrierten Kristalle in einem

Tetracyanchinodimethaii und als Donator einen aro- Lösungsmittel auflöst und daß man die sich ergebende

matischen Kohlenwasserstoff zu verwenden. Lösung wieder zur Kristallisation bringt.

Diese Elektrolyte besitzen zwar gute elektronische Der nach den oben angegebenen Methoden herge-Leitfähigkeiten, jedoch unzureichende ionische Leit- ^6o stellte EDA-Komplex weist eine genügende Lösungsfähigkeiten, mittelmenge in seinen Kristallgittern auf, so daß der

Aufgabe der Erfindung ist es daher, organische EDA-Komplex eine hervortretende ionische Leitfähig-

Festelektrolyte zur Verfugung zu stellen, die außer keit besitzt, welche für einen Elektrolyt geeignet ist.

guter elektronischer Leitfähigkeiten verbesserte ioni- Die ionische Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen

sehe Leitfähigkeiten aufweisen. 65 EDA-Komplexes wird wie folgt bestimmt und ge-

Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Er- messen:

finclung darin, daß der Elektrondonator-Akzeptor- 1. Inberührungbringen einer Nadel eines Ventil-Komplex des organischen Festelektrolyten neben metalls aus Aluminium oder Tantal auf einer