DE1767190A1

DE1767190A1 - Schichteinlagerungsverbindungen der Chalkogenide des Titans und Zirkons und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1767190A1
Application number: DE19681767190
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Ruthardt; Armin Prof Dr Weiss
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-04-10
Filing date: 1968-04-10
Publication date: 1971-10-14

Description

Schichteinlagerungsverbindungen der Chalkogenide des Titans und Zirkons und Verfahren zu ihrer Herstellung Es ist bekannt, da# manche Verbindungen mit Schicktstruktur, wie z.B. Montmorillonit, Vermiculit, bestimmte silicatische Glimmer, Uranglimmer oder einige Vanadate vom Typ des Hewettits und Melanovanadits zum Kationenaustausch und zur eindimensionalen innerkristallinen Quellung befähigt sind.
Bei dieser quellung verhalten sich die Schichten wie eidimensional unendliche Anionen, die über die austauschfähigen Kationen zusammengehalten werden. Das Solvatationsbestreben der Kationen und der anionischen Schichten hat zur aufnahme von polaren Molekülen zwischen die Schichten.
Dabei bleiben die Gitterdimensionen in der Schichtebene erhalten, während der Abstand der Schichten je nach de-Grö#e und Menge der aufgenommenen Solvatmoleküle und der Zwischenschichtkationen variabel ist. Die Flüssigkeitsaufnahme kann durch den angewandten Partialdruck, die eingesetzte Konzentration oder die Temperatur in allen Bällen so gelenkt werden, daß monomolekulare oder bimolekulare Schichten der Solvensmoleuküle im Kristallinneren ausgebildet werden. In manchen Fallen können auch mehr als jeweils zwei Flüssigkeitsschichten zwischen die anionischen Schichten des Wirtgitters eingelagert werden.
Ein zweiter, etwa unterschiedlicher typ von Schichteinlagerungs-Verbindungen läßt sich in bekannter Weise lit Graphit, Kaolinit und Halloysit sowie mit Nickelcyanid herstellen.
In Einlagerungsverbindungen dieses Typs sind die Schichtverbände des Wirtsgitters elektrisch neutral. Trotzdem können bestimmte polare Moleküle in das Kristallinnere zwischen die Schichten eindringen und deren Abstand vergrößern.
Auch hier bleibt der Bau der einzelnen Schichten des Wirtsgitters in der Schiehtebene unverändert und nur ihr Abstand wird vergrößert.
Da sehr viele organische und anorganische Verbindungen einzuführen und auch die Kationen auszutauschen sind, werden die Kombinationsmöglichkeiten für die Herstellung neuer Verbindungen, ausgehend von einem bestimmten Wirtsgitter, sehr groß. Der entscheidende Fortschritt liegt in der Erkennung neuer reaktionsfähiger TJirtsgitter0 Es hat sich überraschend herausgestellt, daß auch die Chalkogenide des Titans und Zirkons, speziell Titandisulfid befähigt sind, unter geeigneten Bedingungen eine große Anzahl von wertvollen Einlagerungsverbindungen zu bilden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Einlagerungsverbindungen der Chalkogenide des Titans und Zirkons und Verfahren zur Herstellung derselben. Die erfindungsgemä#en Einlagerungsver bindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtabstand der Chalkogenide dMey um mindestens 1 2 erhöht ist (dE-MeYx), wobei die Zusammensetzung der Formel MeYx # nZ entspricht. Hierbei charakterisiert Ne Titan und Zirkon, Y Schwefel, Selen und Tellur, n die Einheit und Z die 1767190 eingelagerte Komponente. x besitzt einen Wert zwischen 1,4 und 2.0 und n kann zwischen einem Wert wenig Uber Null und einem oberen Grenzwert liegen, der durch die Beziehung charakterisiert ist. Hierbei bedeutet Mz = Molekulargewicht der eingelagerten Verbindung, #z = Dichte der eingelagerten Komponente im kristallinen Zustand, dE-MeYx = Schichtabstand der Chalkogen-Einlagerungsverbindung, dMeYx = Schichtabstand des Chalkogenlds und MMeYx # = Molvolumen des Chalkogenids.
#MeYx Unter den Chalkogeniden des Titans und Zirkons im Sinne der vorliegenden Anmeldung werden die Schichtengitter bildenden Disulfide, Diselen -iz und Ditell@ride des Titans und Zirkons verstanden, wobei die Zusammensetzung nicht im streng stöchiometrischen Sinne zu verstehen ist, sondern auch Chalkogenide umfaßt, die im Chalkogenanteil von der idealisierten Formel MeY2 abweichen, aber noch gleiche Kristallstruktur besitzen.
Z, die einGelagerte bzw. einzulagernde Komponente ist eine organische Verbindung mit polarem Charakter, deren Durchmessein einer der drei Raumrichtungen einen Wert von 4 Å nicht übersteigt.
Im allgemeinen eignen sich stickstoffhaltige organische Verbindungen zur Einlagerung, die neben den oben beschriebenen Merkmalen noch mindestens eine der folgenden Eigenschaften besitzen sollen: betainartige Grenzstruktur Fähigkeit zur Wasserstoffbrückenbindung basisches Zentrum.
Speziell eignen sich z. B. Säureamide, bevorzugt Amide von Monocarbonsäuren mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 18 wie z.B. Formamid, Acetamid, Proprionsäureamid, Buttersäureamid, Palmitinsäureamid, Stearinsäureamid u. a. ; deren N-Alkyl-substituierte Derivate wie z.B. N-Methyl-Formamid, Dimethyl-Formamid, Diäthyl-Formamid, N-Methyl-Acetamid, Dimethyl-Acetamid, N-Äthyl-Acetamid, N-Diäthyl-Acetamid, N-Methyl-Proprionamid u.
Diamide von Carbonsäuren wie z. B. Oxamid sowie Harnstoff und dessen Alkyl-substituierte Derivate wie z.B-Tetramethylharnstoff, N, N' -Diäthylharnstoff u.
Amine und Diamine, bevorzugt Alkylamine und -diamine, bevorzugt Amine bzw. Diamine mit geradkettigen. A allen, die eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 18 besitzen; Heterocyclische Stickstoffbasen wie z. B.
Imidazol bzw. dessen Alkyl-substituierte Derivate wie z.B, N-Nethyi-Imidazol, 2-Methyl-Imidazol, Inidazolinon(2), Oxazolidon(2), Morpholin una N-substituierte Morpholine wle z.B. N-Nethyi-I4orpholin, N-Äthylmorpholin, Hydantoin; Pyridin sowie Derivate des Pyridins wie Pyridin-N-oxid, Picoline, Isochinolin, Chinolin und Alkylsubstituierte Derivate, Piperidin u.a.
Hydrazin bzw. dessen Alkyl-dubstituierte Derivate wie z.B. Methylhydrazin, symmetrisches bzw. asymmetrisches DimethyLhydrazin, u. a.
Hydroxylamin, Hydrazone etc.
Die oben genannten Verbindungen können als solche oder auch in Mischungen mit geeigneten Lösungsmitteln verwendet werden, Generell lassen sich die Schichteinlagerungsverbindungen durch Eintragen der entsprechenden Chalkogenide in die einzufügende Verbindung herstellen, wobei die einzufügende Verbindung vorzugsweise im flüssigen oder gelösten Zustand vorliegen soll. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von ca. 200C (Raumtemperatur) bis ca. 2000C gearbeitet. Die obere Temperaturgrenze ist im allgemeinen durch die Beständigkeit des entsprechenden Chalkogenids und der einzulagernden Verbindungen gegeben. Es ist vorteilhaft, bei erhöhten Temperaturen zu arbeiten, um die Ausbildung der Schichteinlagerungsverbindungen zu beschleunigen, zumal dann, wenn ein IVximum an einzulagernden Komponenten eingeführt werden soll. Es kann sowohl bei normalem Druck als auch bei erhöhtem Druck gearbeitet werden.
In einigen Fällen läßt sich das oben geschilderte Verfahren dahingehend abwandeln, daß zwei- oder mehrstufig gearbeitet wird, wobei zunächst eine in einfacher Weise einzufügende Verbindung eingelagert wird, die dann durch eine andere Komponente ausgetauscht wird. Schließlich kann auch nach der sogenannten ?Echlepper4tethodd' gearbeitet werden, wobei die einzuschleppende Verbindung in Mischung mit einem sog. Schlepper eingesetzt wird. Dabei genügt es häufig, den sog. Schlepper nur in sehr kleinen Mengen zu verwenden, da er lediglich die Funktion hat, das Schichtgitter für den Eintritt der einzufügenden Komponente zu öffnen.
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung am Beispiel des Titandisulfids näher beschrieben.
Die Ausführungen gelten in entsprechender Form, auch für die übrigen Chalkogenide des Titans und Zirkons.
Titandisulfid besitzt ein hexagonales Schichtengitter vom Cadmiumjodidtyp. In diesem sind Schichten von Sulfidionen in einer dichtesten Kugelpackung so übereinander angeordnet, daß jeweils die dritte Sulfidschicht wieder genau über die er-. ste zu liegen kommt, so daß eine Schichtfolgerab ab ab resultiert. In den oktaedrischen Lücken zwischen den Schichten a b liegen die Titanatome, die okataedrischen Lücken zwischen b a dagegen sind unbesetzt.
(b) S S S S Die Schichten a b sind (a) S S S S jeweils senkrecht zur Zeichenebene gegeneinander (b) S S S S verschoben.
(a) S S S S Dies hat zur Folge, daß definierte Schichten entstehen, in denen elektrostatische und kovalente Bindungen wirken, während zwischen zwei solchen Schichten im wesentlichen nur van der Waalssche Wechselwirkungen neben sehr schwachen elektrostatischen Beziehungen auftreten. Die Identitätsperiode innerhalb einer Schicht beträgt 7,9 X. Der Abstand d zwischen benachbarten TiS2-Schichten liegt in reinem Titandisulfid bei 5,67 Å. Bei der Bildung der Einlagerungsverbindungen wird nur dieser Schichtabstand erhöht nach dem Schema: eingelagerte Moleküle Er kann in den Einlagerungsverbindungen zwischen 6,0 und ca. 70 Å liegen. In besonders günstigen Fällen gelingt sogar die Aufteilung in einzelne, isolierte Titandisulfidschichten. Dabei. entstehen dann -hochviskose, blaue kolloide Lösungen, die in weiten Konzentrationsbereichen eine ausgeprägte Thixotropie zeigen.
In seiner chemischen Zusammensetzung zeigt das Titandisulfid eine beachtliche Phasenbreite. Zu höheren Schwefelgehalten hin ist es relativ scharf durch die Zusammensetzung iS2 begrenzt. Zu niedrigeren Schwefelgehalten hin existiert dagegen ein Mischkristallgebiet, das bis etwa TiS1,47 reicht. Im weiteren wird daher nur von TiSx gesprochen. Die Fähigkeit zur Bildung von Einlagerungsverbindungen wird durch die Phasenbreite beeinflußt, aber nicht verhindert.
Zur praktischen Durchführung wird Titandisulfid in die einzuführende Verbindung oder in eine Lösung oder Schmelze derselben eingetragen und einige Zeit darin gehalten. Dabei quellen die Titandisulfidkristalle auf, was in manchen FäDen auch makroskopisch, in allen Bällen aber röntgenographisch zu erkennen ist.
Mit der Reaktion tritt eine neue (001)-Interferenz bei größeren d-Jerten auf, deren Intensität (J(001)E-Meyx) mit fortschreitender Reaktion intensiver wird. Gleichzeitig nimmt die Intensität der (001)-Interferenz des normalen MeYx(J(001 MeYx) bei 5,7 ~ 0,2 Å ab. Ein vereinfachtes Verfahren zur röntgenographischen Verfolgung der Einlagerungsreaktion ist die Bestimmung des Reaktionsgrades α, der durch die Q-uotienten J(001)E-MeYx α = # J(001)E-MeYx + J(001)MeYx gegeben ist. Um genaue Erste für den Reaktionsgrad zu erhalten, müssen die Intensitätswerte für die veränderte Strukturamplitude und die unterschiedlichen Polarisations-und Lorentz-Faktoren korrigiert werden. In manchen Bällen erden während der Reaktion auch instabile Zwischenzustände gefunden, in denen die Schichtabstände wesentlich größer sind als im Ausgangs-und Endprodukt.
In den Tabellen 1 und 2 sind in der 1. Spalte jeweils die Verbindungen aufgeführt, die in das itandisulfidgitter einzuführen sind, in der 2. Spalte die Reaktionsbedingungen, unter denen die Einlagerungsbedingungen erhalten werden und in der letzten Spalte die Schichtabstände der Gitandisulfid-Einlagerungsterbindungen.
Die Reaktionsgeschwindigkeit wird sehr stark von der Teilchengröße und der Reaktionstemperatur beeinflußt.
Die Tabellen 3 bis 8 geben einen Hinweis darauf.

Tabelle 1 Einlagerungsverbindungen des itandisulfids I

Eingelagerte Komponente Reaktionsbedingungen Schichtabstand (Å)

Formamid 28 Std., 65°C 16,35

8 Std., 900C

4 Std.,1200C

N-Methyl-Formamid 2 Tage, 800 C * )

Dimethyl-Formamid 24 Std., 90°C 9,6

7 Std.,1200C

3,5 Std., 150°C

Diäthyl-Formamid 45 Std., 120°C 9,6

Acetamid 2 Tage,1300C 11,47

N-Methyl-Acetamid 5 Tage, 120°C 16,3

Dimethyl-Acetamid 20 Std., 120°C 9,6

7 7 Std., 150°C

2 Std., 175°C

N-Äthyl-Acetamid 16 Tage, 150°C 9,6

Diäthyl-Acetamid 7 Tage, 150°C 9,6

Thioacetamid 8 Tage, 110°C 10,64

Propionsäureamid 24 Std., 175°C 10,5

N-Methyl-Propionsäureamid 7 Tage, 150°C 9,6

Buttersäureamid 6 Tage, 160°C 10,5

Valeriansäureamid 6 Tage,16000 10,5

Capronsäureamid 6 Tage,1600C 10,5

Harnstoff 2 Tage, 90°C 12,27

in Butanol

N,N-Dimethylharnstoff 14 Tage,11000 9,6

N,N'-Dimethylharnstoff 14 Tage, 110°C 17,72

N,N-Diäthylharnstoff 14 Tage, 160°C 9,6

N,N'-Diäthylharnstoff 14 Tage, 160°C 9,6

Tetramethylharnstoff 11 Std., 120°C 9,6

3 Std., 150°C

Oxamid 2 Tage, 95°C 12;8

in Butanol

**) Einlagerung noch nicht vollständig Tabelle 2 Einlagerungsverbindungen des Titandisulfids II Eingelagerte Komponente Reaktionsbedingungen Schichtabstand (Å) Imidzol 30 Min., 100°C 11,47 N-Methyl-Imidazol 13 Std., 90°C 11,47 2,5 Std. 120°C 2-Methyl-Imidazol 30 Min., 175°C 15,5 Imidazolinon (2) 4 Tage, 90°C 11,0 Oxazolidon (2) 4 Tage, 12000 **) N-Methyl-Morpholin 8 Tage, 11000 N-Äthyl-Morpholin 14 Tage, 11000 9,96 Hydantoin 2 Tage, 1600C (unvollst.) 9,11 Pyridin 3 Tage, 90°C 11,78 Piperidin 5 Tage, 80°C 10,15 Isochinolin 14 Tage, 110°C 12,62 Hydrazinhydrat 3-10 Min., 20°C 9,6 **) Einlagerung noch nicht vollstandig Tabelle 3 Einlagerung von Formamid in Titandisulfid

Reaktionsdauer Reaktionsgrad in % bei
(Stunden) 65° C 75° C 90° C 120° C
0,5 0 0 - 12,6
1,0 0 0,5 10,0 47,5
1,5 0 - - 80,0
2,0 0 2,3 - 92,5
2,5 0 - - 97,0
3,0 0 6,1 22,0 -
4,0 0 13,2 - -
5 < 5 30,0 81,0 100,0
6 < 5 44,7 -
7 < 5 95,0
8 < 5 67,0 100,0
11 10,0 89,5
13 31,0
14 98,5
15 57,0
16 70,0
19 84,0
22 91,0
26 97,0
28 100

Tabelle 4 Einlagerung von Dimethylformamid in Titandisulfid

Reaktionsdauer Reaktionsgrad in % bei
(Stunden) 90° C 105° C 120° C 150° C
1 0 0 0 2,5
1,5 0 0 0 18,5
1,9 0 0 0 4,0
2 0 0 9 68
2,5 0 - 42 86
3 0 2,4 58 95
3,5 0 74 -
4 0 17,4 - 98,6
5 0 44,4 95
6 0 68,0 -
7 < 5 78,2 100
8 < 5
9 < 5 90,6
11 97,2
12 12,6
13
14 44,4
16 100
17 68,7
22 99

Tabelle 5 Einlagerung von Dimethylacetamid in Titandisulfid

Reaktionsdauer Reaktionsgrad in % bei
(Stunden) 105°C 120°C 150° C 175° C
0,17 0 0 0 6
0,33 0 0 0 15
0,50 0 0 - 57
0,75 0 0 - 84
1 0 0 6 91
0 -
1,5 21
2 1 - ~ 100
2,5 52
4 9 10
5 26 80
6 28 52
7 96,5
8 55 77 ~ 100
10 80
11 93
20 100

Tabelle 6 Einlagerung von Propionsäureamid in Titandisulfid

Reaktionsdauer Reaktionsgrad in % bei
(Stunden) 175° C
1 0
2 5,6
4 24
5 61
6 77
10 88,4
13 94
17 97
24 100

Tabelle 7 Einlagerung von Tetramethylharnstoff in Titandisulfid

Reaktionsdaner Reaktionsgrad in % bei
(Stunden) 90° C 120° C 150° C
1 0 0 10
1,5 0 0 72
2 0 0 89
2,5 0 - 98
3 0 2 100
4 < 2 6
5 < 2 19
6 < 5 36
7 - 60
8 - 80
9 - 93
10 - 97
11 - 100
20 33
40 72
60 90
70 95
80 100

Tabelle 8 Einlagerung von Pyridin-N-oxid in Titandisulfid

Reaktionsdauer Reaktionsgrad in % bei
(Stunden) 90° C 105°C 120° C
1 0 - 84
2 0 40 93,5
3 0 55,5 100
4 0 71,8
6 0 85,4
10 - 93,3
15 2,4
17 4,4
20 12,6
23 25,7
24 45
25 73
27 88
30 95

Das Verhältnis eingelagerte Verbindung : Titandisulfid 1767180 kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Der obere Grenzwert ist gegeben durch das Volumen, das sich aus der Schichtaufweitung und der Packungsdichte der eingelagerten Verbindung im Schichtzwischenraum errechnet. Bs beträgt m (g/mol MeYx) = #V # Qz worin #V die Voluinenzunahme pro Mol MeYx ist und q die Dichte der eingelagerten Verbindung im Schichtzwischenraum. QZ erreicht dabei, von wenigen Ausnahmen abgesehen, Werte, die auf + 10 % mit der Dichte der freien Verbindung übereinstimmen.

#V ergibt sich zu wobei d die entsprechenden Schichtabstände, MMeYx das Molekulargewicht und QMeYx die Dichte des MeYx angibt.
Die Uitandisulfid-Sinlagerungsverbilldungen haben meistens eine große Phasenbreite bei einheitlichem Schichtabstand.
Die Zusammensetzung kann aber über die Phasenbreite hinaus variieren, weil innerhalb eines Kristalles zur Einlageruugsverbindung umgesetztes Titandisulfid neben unumgesetztem vorliegen kann. Die in der Tabelle 9 angefTarten Molverhältnisse stellen daher nur obere Grenzwerte dar.

Eine Variante des bisher beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Titandisulfid-Einlagerungsverbindungen besteht darin, daß zunächst eine beliebige Einlagerungs- Tabelle 9

Eingelagerte Verbindung Schichtabstand (Å) Molverhältnis

eingelagerte Ver-

bindung (Tisx *)

Formamid 16,35 1,84

Dimethyl-Formamid 9,6 0,51

Diäthyl-Formamtd 9,6 0,41

Acetamid 11147 0,87

Dimethylacetamid 9,6 0,46

N-Äthyl-Acetamid 9,6 0,46

Propionsäureamid 10,5 0,62

Buttersäureamid 10,5 0,55

Valeriansäureamid 10,5 0,55

Capronsäureamid 10,5 0,55

Harnstoff 12127 1,1

Tetramethyllharnstoff 9,6 0,4

Oxamid 12,8 0,77

Imidazol 11,47 0,74

N-Methyl-Imidazol 11147 0,65

Hydrazinhydrat 9,6 0,7

*) Diese Tabelle gilt für x = 2 verbindung hergestellt wird und dann aus dem Reaktionsprodukt mit aufgeweitetem Schichtengitter die eingelagerten Ijoleldile durch eine andere Verbindung X verdrängt erden, z.B.

Imidazol - TiSx + X X - TiSx + Imidazol Es handelt sich hier also um eine 2-stufige Reaktion.
Vjit Hilfe dieser Verdrängungsreaktion ist es möglich auch weniger-nolare Molekülarten in das Titandisulfid einzuführen, die für sich allein eine Aufweitung nicht bewirken. Die Ursache hierfür besteht darin, daß die Wechselwirkungskräfte zwischen den einzelnen Titandisulfidschichten mit zunehmendem Abstand zwischen denselben sehr rasch abklingen, so daß eine weitere Schichtaufweitung geringere Energiebeträge erfordert.
In Einklang damit verläuft die Verdrängungsreaktion besonders glatt, wenn sie mit einer Abnahme des Schichtabstandes verbunden ist.
In der Tabelle 10 sind einige be die Verdrängungsreaktion darstellbare Titandisulfid-Einlagerungsverbindungen angeführt. 4it Mono-n-alkylaminen werden dabei Schichtabstände beobachtet, die von der Alkylkettenlänge abhängen. Die Abstandszunahme mit steigender C-tozzahl spricht daÜtr, daß bimoleukulare Aminschichten zwischen den Titandisulfidschichten ausgebildet werden, und daß.die weitgehend gestreckten Alkylketten mit ihrer Längsachse senkrecht zur Sulfidschicht stehen.
Eine Besonderheit der Verdrängungsreaktion liegt darin, daß der Schichtabstand der erhaltenen Einlagerungsverbindungen des Titandisulfids davon abhängt, welche Verbindung verdrängt wird. So liefert z.B. die Verdrängung von Hydrazin durch Alkylendiamine andere Schichtabstände als. die Verdrängung von Imidazol oder Formamid, Neben zurückbleibemden Resten der zu verdrängenden Verbindung ist hierfür die Ausbildung von Orientierungsisomeren verantwortlich.
Eine dritte Variante zur Herstellung von Titandisulfid-Einlagerungsverbindungen bietet die sog. Schlepnermethode.
Hierbei wird das Titandisulfid in der einzuschleppenden Verbindung oder einer Schmelze oder lösung derselben suspendiert. Hierbei tritt noch keine Reaktion auf. Erst wenn eine Verbindung als Schlepper zugesetzt wird, die direkt reagieren kann, z. B. eine Vebindung aus der Tabelle 1 oder 2, kommt die Einlagerungsreaktion in Gang. Der, Schlepper öffnet dabei das Schichtengitter und ermöglicht die Reaktion mit der einzuschleppenden Verbindung. Häufig genagt es, den Schlepper nur in katalytischen Mengen zuzusetzen.
Aus den "quasimolekularen" Lösungen des MeYx in N-Methlyformamid kann das NeY auf festen Oberflächen praktisch monomolekular gespreitet werden. Nachträgliche Oxidation führt zu weitgehend monomolekularen Schichten der verschiedenen Titanoxide, Azotierung zu Titannitridschichten. Die erzielbare spezifische Oberfläche hangt weitgehend nur von der Oberflä&ne der Unterlage ab.
Aus den 11molekularen" lösungen lä#t sich ds sitondisulfid durch entfernen des Quellungsmittels wieder zurückgewinnen. Dabei kann es auch in Form papierartiger Folien gewonnen werden.
Die neuen Schichtanlagerungsverbindungen der Titan- und Zirkonchalkogenide besitzen sehr wertvolle Eigenschaften, da die an sich bekannten Schmiereigenschaften der Ausgangsprodukte sowohl in chemischer als auch in physikalischchemischer Hinsicht verändert werden können.
Die neuen Verbindungen können sowohl direkt als auch in Kombination mit bekannten flüssigen wie auch festen Schmierstoffen verwendet werden. Die neuen Einlagerungsverbindungen eröffnen ferner die Nöglichkeit, Oberflächen von Gegenständen, die mit einer gleitenden Schicht zu versehen sind, direkt mit einer gleitenden Schichgt zu überziehen. Ferner ist es auch möglich, die Einlagerungsverbindungen der Chalkogenide nachträglich durch Oxydation bzw. Azotierung in die entsprechenden Oxide bzw. Nitride zu Überführen, so daß auf diese Weise Oberflächen erzeugt werden können, die sich z. B. durch ihre Korrosions-. festigkeit oder thermische Unempfindlichkeit oder besondere katalytische Wirkung auszeichnen.

Tabelle- 10 n-Alkylamin - Titandisulfid - Einlagerungsverbindungen

n-Alkylamin n-CxH2x+1NH2 Schichtabstände (Å)
in Titandisulfid
4 20,53
5 22,07
6 24,25
7 26,15
8 28,47
9 30,71
10 34,29
11 36,42
12 40,13
13 43,15
14 46,16
15 49,04
16 52,7
17 56,35
18 60,88

Tabelle 11 Alkylendiamin-Titandisulfid-Einlagerungsverbindungen, hergestellt durch Verdrängungsreaktionen

Ausgangs-Verbindung Temp. Alkylendiamin Schichtabstand (Å
H2N . (CH2)x.NH2
Hydrazin-Titandisulfid 60°C 7 17,7
8 18,2
9 19,6
10 22,1
Imidazol-Titandisulfid 60°C 10 19,6
11 22,7
100°C 3 9,44
4 9,55
5 9,72
6 9,82
7 9,99
8 9,98
9 9,98
12 10,07
Formamid-Titandisulfid 60°C 11 15,2
12 14,4

Nachstehend wird das erfindungsgemä#e Verfahren anhand von einigen Beispielen naher beschrieben: Beispiel 1 Dimethylformamid-Titandisulfid 30 g TiS2 wurden mit 40 ml Dimethylformamid übergossen und verschlossen sieben Stunden bei 120°C gehalten.

Nach dem Erkalten wurde der Überschuß an Dimethylformamid durch Absaugen, Ab Zentrifugieren oder vorsichtige Vakuumdestillation abgetrennt. Das erhaltene Produkt hatte die Formel 0,51 HCON(CH3)2 . TiSx Wurde anstelle eines Überschußes von Dimethylformamid ein Unterschu# eingesetzt, so erfolgte gleichfalls eine Reaktion. Der Reaktionsgrad erreichte dann jedoch nicht 100 %.

TiS2 Eingesetzte Mengen Reakti onsgrad

g Dimethylformamid g

60 g 10 g 37 + 5 %

60 g 20 g 60 + 5 7S

60 g 30 g 70 j 5

Beispiel 2 Imidazol-Titandisulfid 30 g TiS2 wurden mit 20 g Imidazol in einer Reibschale gründlich verrieben und in einer zugeschmolzenen Ampulle 1 Stunde auf 120°C erhitzt. Nach dem Erkalten war die Probe quantitativ in Imidazol-Titandisulfid umgesetzt.
Das gereinigte Reaktionsprodukt hatte die Zusammensetzung 0,74 04N2H4 . TiSx Mit geringeren Mengen an Imidazol blieb der Reaktionsgrad geringer.

Eingesetzte Mengen Reaktionsgrad

Titandisulfid Imidazol 40h 120°C

g g

3 2 100 %

3 0,9 60 + 5 5;.

3 0,6 25 + 5%

3 0,3 20 + 5 %

Beispiel 3 Hydrazin-Titandisulfid 30 g Titandisulfid wurden mit 100 ml Hydrazinhydrat (10 molar) übergossen. Es setzte eine stürmische Reaktion ein. Nach 3 - 10 Minuten war das Titandisulfid quantitativ zu Hydrazin-Titandisulfid umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte nach dem Absaugen die Formel 1,2 N2H4 . 2,8 H20. . TiSx Beispiel 4 Als Reispiel für eine Präparation durch Verdrängungsreaktion wird die Darstellung von Octylamin-Titandisulfid beschreiben.
10 g Hydrazin-Titandisulfid wurden mit 4 g n-Octylamin übergossen. Nach gründlicher Durchmischung der Komponenten wurde 2 Tage auf 40°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde zwischen Filterpapier abgepreßt und röntgenographisch untersucht. Es hatte nun einen Schichtabstand von 28,47 Å im Vergleich zu 9,6 Å im Hydrazin-Titandisulfid.
Andere Amine konnten in analoger Reaktion eingeführt werden.
Anstelle des Hydrazin-Titandisulfids konnte auch Imidazol-Titandisulfid, Formamid-Titandisulfid eingesetzt werden. Beispiel 5 Herstellung einer kolloiden Lösung von DiS in N-Methylformamid 2 g DiS2 wurden mit 10 ml N-Methylformamid (NMFA) 2 Tage bei 900C geschüttelt. Nach wenigen Stunden begann das Titandisulfid, sich in einzelne Schichten aufzulösen. Dabei stieg die Viskosität um mehrere Zehnerpotenzen. Die zähe Masse wurde langsam durch Zugabe von weiterem N-Methyl-formamid verdünnt. Nach zwei Tagen war die Mischung dunkelblau.
Sie hatte ausgeprägte thixotrope Eigenschaften. Wie aus der beigefügten Fig. 1 zu ersehen ist, auf der das Schubgefälle D in sec-1 gegen die Schubspannung in Dyn/cm-2 aufgetragen wurde. Röntgenographische Untersuchungen zeigen, daß die Kristalle in die einzelnen Schichten auseinander geschwommen waren.
Durch Eindampfen der Lösung im Vakuum erhielt man wieder kristallines stark fehlgeordnetes TiS2 zurück.

Claims

Patentansprüche 1. Schichteinlagerungsverbindungen der Chalkogenide des Titans und Zirkons, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtabstand der Chalkogenide dMeX um mindestens 1 Å erhöht ist (dE-Meyx), wobei die Zusammensetzung der Formel MeYx . n Z entspricht und Me Titan und Zirkon Y Se une Te, n die Einheit und Z die eingelagerte Komponente charakterisiert, x einen Wert zwischen 1,4 und 2,0 besitzt und n zwischen einem Wert wenig über Null und einem oberen Grenzwert liegen kann, der durch die Beziehung charakterisiert ist, in dieEer Beziehung bedeutet Mx = Molekular gewicht der eingelagerten Verbindung; x = Dichte der eingelagerten Verbindung im kristallisierten Zustand, dEIqeY x = Schichtabstand der Chalkogenid-Einlagerungsverbindung, dMeyx = Schichtabstand des Chalkogenids und der Faktor XMex = Molvolumen des Chalkogenids.
#MeYx 2. Schichteinlagerungsverbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chalkogenid Titandisulfid ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Schichteinlagerungsverbindungen nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chalkogenide mit den in flüssiger Form vorliegenden, einzulagernden Komponenten bei Temperaturen von 0 bis ca. 500°C und Drucken von 0,1 atm bis 20 atm umgesetzt werden.
4. Verfahren zur Herstellung von Schichteinlagerungsverbindungen nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der einzulagernden Komponente durch röntgenographische Bestimmung des Reaktionsgradesα gemäß J(001)E-MeYx α = # J(001)E-MeYx + J(001)MeYx bestimmt wird, in der MeYx die oben angegebena Bedeutung hat, J (00i) Met die 001 Interferenz des normalen Chalkogenids und J (001) E-MeYx die Intensität der Schichteinlagerungsverbindung ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Schichteinlagerungsverbindungen nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß bereits eingelagerte Komponenten durch andere verdrängt werden.
6. Verfahren zur Herstelllung von Schichteinlagerungsverbindungen nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß für sich allein nicht reaktionsfähige Komponenten mit Hilfe von Schleppermolekülen in das Schichtgitter des Chalkogenids eingeführt werden.
7. Verwendung der Schichteinlagerungsverbindnngen nach Anspruch 1 bis 2 als Schmierstoff bzw. Schmierstoffkomponente.
8. Verwendung der Schichteilnlagerungsverbindungen nach Anspruch 1 bis 2 als Mittel zur Erzeugung von oberflächenvergütenden Schichten.
9. Verwendung der Schichteinlagerungsverbindungen nach Anspruch 1 bis 2 , N-Methylformamid zur Herstellung monomokekularer MeYx-Filme.
10. Schichteinlagerungsverbindungen nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingelagerte Komponente Z eine organische Stickstoffverbindung mit betainartiger Grenzstruktur und basischem Zentrum ist, die die Fähigkeit zur Wasserstoffbrückenbildung besitzt.
11. Schichteinlagerungsverbindungen nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingelagerte Komponente Z ein Säureamid, ein Alkylamin, ein Alkyldiamin, eine heterocyclische Sticlrstoffbase, Hydrazin, ein alkylsubstituiertes Hydrazin, Hydroxylamin oder ein Hydrazon ist.

L e e r s e i t e