DE1044887B - Speicherkreis fuer elektrische Impulse - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf Speicherkreise für elektrische Impulse, die insbesondere für die Verwendung in Zählschaltungen bestimmt sind. Die Speicherkreise, deren Verbesserung und Vervollkommnung mit der Erfindung angestrebt wird, bestehen aus einem Kondensator, der mit einem eine Anfangspolarisation aufweisenden ferroelektrischen Element in Reihe liegt, einem der Anfangspolarisation des ferroelektrischen Elementes entgegengesetzt gepolten Gleichrichter, der parallel zu dem Kondensator geschaltet ist, und einer Spannungsquelle, welche Impulse von ausgewählter Dauer und einer der Polarität des Elementes entgegengesetzten Polarität liefert und an das Element und den Kondensator so angeschlossen ist, daß die Anfangspolarisation des Elementes eine Umkehrung erfährt.

Bei dem ferroelektrischen Element handelt es sich um einen kristallinen Körper mit der Eigenart, daß er bei dem Anlegen einer polarisierenden Wechselspannung Beziehungen zwischen der elektrostatischen polarisierenden Kraft und der resultierenden Polarisation in Richtung der Kraft zeigt, welche der Hysteresisschleife bei magnetischen Stoffen ähnlich sind.

Von den bisher in Vorschlag gebrachten ferroelektrischen Materialien ist Bariumtitanat das einzige, das eine brauchbare Hysteresischarakteristik in dem bei Speicherkreisen üblichen Arbeitstemperaturbereich besitzt; außerdem hat sich Bariumtitanat wegen seiner geringen Koerzitivkraft, seiner starken spontanen Polarisation und der annähernd rechteckigen Form seiner Hysteresisschleife, die durch ein hohes Verhältnis zwischen steilem und flachem Teil der Kurven gekennzeichnet ist, als besonders geeignet für die Verwendung in Gedächtnisvorrichtungen bewiesen.

Es bestehen jedoch eine Reihe von Schwierigkeiten bei der Verwendung von Gedächtniselementen, die Bariumtitanatkristalle enthalten. Es wurde beispielsweise gefunden, daß die den Elementen aufgedrückten, anfänglich hohen Polarisationswerte zu einem auffälligen Schwund neigen und daß demgemäß die Stabilität der aufgezeichneten Signale beeinträchtigt wird. Weiterhin erweist sich die in gewissen Fällen vorteilhafte hohe piezoelektrische Aktivität des Bariumtitanats als nachteilig in Speichervorrichtungen, da die Kontakte der Elektroden hierdurch übermäßig empfindlich gegen Oberflächenänderungen werden. Überdies hat Bariumtitanat eine verhältnismäßig hohe Dielektrizitätskonstante, die es besonders empfindlich für Interferenzerscheinungen macht, die durch dünne Schichten von okkludiertem Gas und anderen Verunreinigungen zwischen Kristalloberfläche und aufgehefteten Elektroden verursacht werden. Da ferner Bariumtitanat nicht wasserlöslich ist, muß die Herstellung von Kristallen, die für Speicherkreise geeignet sind, durch Erhitzen der Bestandteile in kritischem Verhältnis zusammen mit einem Flußmittel auf Speicherkreis für elektrische Impulse

Anmelder:

Western Electric Company, Incorporated, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. Dr. R. Herbst, Rechtsanwalt,
Fürth (Bay.), Breitscheidstr. 7

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Februar 1955

Bernd Teo Matthias, Berkeley Heights, N. J. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

relativ hohe Temperaturen mit nachfolgendem Abkühlen und Behandeln der erhaltenen Kristalle in einer Reihe besonderer Arbeitsgänge erfolgen. Weitere Arbeitsgänge sind nötig, um die Kristalle auf die gewünschte Größe zu schneiden, sie elektrisch zu orientieren und die für die verschiedenen Arten von Schaltkreisen erforderlichen Elektroden anzubringen. Da die spontane Polarisation des Bariumtitanats sehr hoch ist, werden unbequem Ideine Kristalle und Elektrodenzuführungen erforderlich. Außerdem kann die hohe spontane Polarisation, die das Bariumtitanat kennzeichnet, dazu führen, daß dielektrische Grenzflächen zwischen dem Bariumtitanat und einem angrenzenden Schaltelement durchschlagen werden. Die Erfindung will diese Mängel beheben und empfiehlt dazu, daß das Element einen Körper aus einem trigonalen kristallinen Material bildet und aus der Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist, welche Hexahydrate der Doppelsulfate von Guanidin und wenigstens einem der Elemente Aluminium, Gallium, Indium, Titan, Vanadin, Eisen, Chrom, Kobalt, Mangan, Rhodium und Iridium im dreiwertigen Zustand und Hexahydrate der Doppelselenate von Guanidin und wenigstens einem der Elemente Aluminium, Gallium, Indium, Eisen, Chrom, Kobalt, Mangan, Rhodium und Iridium im dreiwertigen Zustand umfassen, daß der Kondensator in der Größenordnung von 0,05 μΈ liegt und daß die Spannungsimpulse eine Amplitude im Bereich von 30 Volt, eine Dauer in der Größenordnung von SOO Mikrosekunden aufweisen und sich bis zu tausendmal pro Sekunde wiederholen.

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Die Hexahydrate der Doppelsulfate und Doppelselenate bindungen besteht aber ebenfalls eine eindeutige Übervon Guadinin und der übrigen angegebenen Elemente legenheit gegenüber Bariumtitanat.
sind für die Anwendung von Speicherkreisen besser Alle Substituenten für das Aluminium, welche Varianten

geeignet als Bariumtitanat, weil sich große, klare, wasser- des Guanidinium-Alurniniumsulfat-Hexahydrats bilden, lösliche Kristalle bei mäßigen Temperaturen leicht und 5 treten in der dreiwertigen Stufe ein. Überdies hat jedes rasch herstellen lassen; indessen ist ihre Dielektrizitäts- dieser Metalle einen Ionenradius, der zwischen 0,52 und konstante wesentlich kleiner als diejenige von Barium- 0,94 ÄE liegt. Die Metalle gehören allgemein zu jenen titanat. Dieser Umstand ist jedoch in manchen Anwen- dreiwertigen Kationen, die zur Alaunbildung neigen,
dungsfallen vorteilhaft; ein Element für die Speicherung Eine weitere Modifizierung der aufgeführten Verbin-

einer sehr Ideinen Ladung kann größere Abmessungen io düngen liegt im Ersatz des Wasserstoffs im Kristallwasser erhalten und läßt sich deshalb leichter handhaben als ein und im Guanidinion durch Deuterium,
entsprechendes Element aus Bariumtitanat, welches in Die Erfindung umfaßt im übrigen auch ferroelektrisch^

der typischen Ausführung eine Seitenlänge von nur Elemente aus Mischkristallen, die mit Guanidiniumwenigen Zehntelmillimetern aufweist. Aluminiumsulfat-Hexahydrat isomorph sind und aus

Nach den bisherigen Feststellungen dürfte unter den 15 Kombinationen zweier oder mehrerer der aufgeführten zahlreichen verfügbaren Hexahydraten dem Guanidinium- Verbindungen bestehen.

Aluminiumsulfat-Hexahydrat, CN₃H₆Al(SO₄)₂ · 6H₂O, Zur Erläuterung soll die Erfindung in Verbindung mit

eine besondere Bedeutung zukommen. ferroelektrischen Gedächtniszellen beschrieben werden,

Dieses Material kristallisiert in Form kurzer, durch- wie sie von J. R. Anderson unter dem Titel »Ferrosichtiger hexagonaler Prismen und ist trigonal, d. h. daß 20 electric Storage Elements for Digital Computers and es dreifach symmetrisch zur hexagonalen Grundfläche ist. Switching Systems« in Electrical Engineering, Bd. 71, Die Richtung der spontanen Polarisation verläuft senk- Oktober 1952, S. 916 bis 922, bekanntgegeben worden recht zu der Basisfläche des Prismas. Guanidinium- sind.

Aluminiumsulfat-Hexahydrat ist im übrigen stark Die Grundform der von Anderson beschriebenen

ferroelektrisch in einem Temperaturbereich, der sich 25 Gedächtniszelle besteht aus einem kleinen Kondensator, von der Verflüssigungstemperatur des Stickstoffs, der als Dielektrikum ein ferroelektrisches Material entd. h. —190 bis etwa +100⁰C erstreckt. Erst an der hält, das gemäß vorliegenderErfmdung z.B. Guanidiniumoberen Grenze dieses Bereichs beginnt das Kristallwasser Mumimumsulfat-Hexahydrat sein würde. Dieser Konzu entweichen, wodurch der Kristall zur Zersetzung neigt. densator ist in Serie mit einem üblichen Ausgangskonden-

Obgleich die spontane Polarisation, die das Guanidinium- 30 sator geschaltet, der im Nebenschluß zu einem Gleich-Aluminiumsulfat-Hexahydrat charakterisiert, nur etwa richter oder Widerstand liegt. Während des Speicherungs-V₇₅ der des Bariumtitanats ist, hat das erstere doch eine intervalls werden Impulse gegebener Polarität auf den Koerzitivkraft und Hysteresischarakteristik allgemeiner ferroelektrischen Kondensator gegeben und hinterlassen Form, die im Vergleich zu denen des Bariumtitanats für eine remanente, dem Dielektrikum aufgeprägte Polaridie Anwendung in Gedächtnis- und Speicherkreisen 35 sation. Während des Ableseintervalls werden Impulse günstig sind. Eine weitere Überlegenheit gegenüber dem entgegengesetzter Polarität auf den polarisierenden ferro-Bariumtitanat besteht darin, daß aufgeprägte Polari- elektrischen Kondensator gegeben und veranlassen seine sationen für lange Zeitabschnitte ohne merklichen Entladung, wodurch ein Stromstoß im Ausgangskreis Schwund stabil bleiben. entsteht, der in seiner Stärke dem gespeicherten Signal

Guanidinium-Aluminiumsulfat-Hexahydrat hat die 40 entspricht. Gedächtniszellen, die auf diesem einfachen Struktur eines Alauns, in dem das einwertige Guanidinium- Prinzip beruhen, werden in zahlreichen Arten von ion das einwertige Kation des Alauns ersetzt und in dem Speicher- und Rechengeräten verwendet. In jeder Zelle das Hydratwasser halbiert ist. Unter diesem Gesichts- kann z.B. das Guanidinium-Aluminiumsulfat-Hexahydrat punkt besteht für alle genannten, von der Erfindung um- das Bariumtitanat ersetzen, um die Schaltkreise befaßten Materialien eine enge Beziehung. Es handelt sich 45 stimmten Betriebsanforderungen anzupassen, insbesonin allen Fällen um trigonale Kristalle von Guanidinium- dere bei schwachen Signalen und verhältnismäßig langverbindungen, die durch den Eintritt des Guanidiniums samen Schaltvorgängen,
an Stelle des einwertigen Kations der Alaune entstehen Eine nähere Erläuterung der Erfindung soll in Ver-

+++ bindung mit der Zeichnung gegeben werden. Es zeigt

und in denen andere dreiwertige Kationen als Al und ₅₀ pjg, ι &_en Zustand eines typischen Kristallmusters aus

ferroelektrischem Material, wie es gemäß der Erfindung andere zweiwertige Anionen als SO₄ zugegen sind. Im verwendet wird

Rahmen dieser Erläuterung werden Alaune als Verbin- _Fig_ ₂ die Charakteristik des Guanidinium-Aluminium-

dungen der allgemeinen Formel sulfat-Hexahydrats in Form einer typischen Hysteresis-

55 schleife,

+ +++ — Fig. 3 eine graphische Darstellung der spontanen

M M R₂-12 H₂O Polarisation und der Koerzitivf eidstärke des Guanidinium-

Aluminiumsulfat-Hexahydrats in Abhängigkeit von der

• τΐ · ⁺⁺⁺ Temperatur,

betrachtet, m denen M em einwertiges Kation, M em _{6o Fig} 4 _eine graphische Darstellung der Schaltzeiten

von Guanidinium-Aluminiumsulfat-Hexahydrat in Abdreiwertiges Kation und R ein zweiwertiges Anion aus hängigkeit von der Feldstärke,

/—\ /— \ 1 — \ Fig. 5 die schematische Grundschaltung einer Gedächt-

der Gruppe I₁SOJ, ISeO₄J und IBeF₄J darstellt. niszelle, die als wirksames Element einen Kristall aus

65 Guanidinium-Aluminiumsulfat-Hexahydrat oder eines

Für die Zwecke der Erfindung haben sich auch Hexa- isomorphen Materials enthält.

hydrate der Doppelsulfate von Guanidin und Gallium Guanidin, CN₃H₅, ist eine organische Base, deren

oder Chrom und Hexahydrate der Doppelselenate von Stärke ausreicht, um Kohlensäure aus der Luft unter Guanidin und Aluminium oder Gallium als besonders Carbonatbildung zu absorbieren. Sie wird technisch aus vorteilhaft erwiesen. Bei allen übrigen genannten Ver- 70 Calciumcyanamid hergestellt. Die chemische Struktur ist

S D

der des Harnstoffs und der Kohlensäure in der nach- optisch einachsig sind und daß die optische Achse mit stehend angedeuteten Art verwandt: der c- oder ferroelektrischen Achse zusammenfällt.

An Kristallen dieser neuen Klasse wurde beobachtet, daß beim Abtragen natürlich gewachsener Flächen oder

(OH) NH₂ NH₂- " 5 beim Entstehen neuer Oberflächen durch Spalten oder

C = O C=O /C = NH Ätzen und Anlegen einer Wechselspannung quer zur

. ^κ / / Dicke des Kristallelementes eine Hysteresisschleife ge-

(^Oti> ^{N Ma} ^² funden wird, die etwa die in Fig. 2 der Zeichnung ange-

Kohlensäure Harnstoff Guanidin deutete Form annimmt.

ίο Offenbar ist die Hysteresisschleife von ferroelektrischem Material, das bei der Erfindung verwendet wird, bei Ver-

-NH₂ NH₂ änderungen des angelegten elektrischen Feldes der

_w +_w C = NH C=(NH₂) Hysteresisschleife ähnlich, die ferromagnetiscb.es Material

³ "*" ⁴ / / zeigt. Die in Fig. 2 gezeigte Hysteresisschleife wurde an

^{2 2} 15 einem Spaltstück von Guanidinium-AIuminiumsulfat-

Ammoniak Ammonium Guanidin Guanidinium Hexahydrat von 5 · 5 · 0,2 mm bestimmt und quer zur

Dicke ein Signal von etwa 2500 V/cm mit 60 Hz/sec über ein Paar aufgedampfte Platinelektroden gegeben, die auf

Wird beispielsweise Harnstoff als das Amid der Kohlen- den gegenüberliegenden größeren Flächen angebracht säure betrachtet, so kann Guanidin als das Amidin dieser ²» waren. In Fig. 2 ist die entsprechende Polarisation P am Säure angesehen werden. In seinen Salzen bildet das behandelten Kristall gegen die angewendete Feldstärke Guanidin ein einwertiges Ion ähnlich wie Ammoniak und aufgetragen. Mit der Feldstärke Null und Polarisation im die Amine, wobei das Proton eines sauren Wasserstoff- Punkt 0 beispielsweise beginnend erhebt sich die Kurve atoms das einsame Elektronenpaar eines der Stickstoff- nach rechts und läuft asymptotisch aus bis zur Sättigung atome zu seiner Bindung benutzt. 25 im Punkt C, wobei im angewandten Kristall eine Sätti-

Kristalle, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung gungspolarisation P₈ hervorgerufen wird. Langsame oder geeignet sind, züchtet man aus einer Nährlösung, die leicht schnelle Entfernung des positiven Feldes bewirkt den durch Mischen stöchiometrischer Mengen der Lösungen Rückgang der Polarisation auf einen positiven Wert bei A, von Aluminiumsulfat und Guanidiniumsulfat in Wasser wobei die Entfernung OA die »remanente«-, vom Element hergestellt werden. Die letztere wird bereitet, indem man 30 zurückgehaltene Polarisation angibt. Um die remanente Guanidiniumcarbonat in Wasser löst und tropfenweise Polarisation zu beseitigen, muß ein negatives Feld angeverdünnte Schwefelsäure zugibt. legt werden, dessen Stärke — in der Zeichnung der Fig. 2 Es wird nur so viel Wasser zugegeben, daß die Lösung als E₀ angegeben — »Koerzitivkraft« genannt wird. In bei der gewünschten Arbeitstemperatur an Guanidinium- einer der Ableitung der Hysteresisschleife magnetischen Aluminiumsulfat ungefähr gesättigt ist. Die Lösung wird 35 Materials entsprechenden Art wird der restliche Teil der zunächst schwach erwärmt — etwa auf 50⁰C —, um vollständigen Schleife CADBC erhalten. Kohlendioxyd auszutreiben. Bei Annahme einer idealen rechteckigen Form der Dann wird nach überkommener Vorschrift für die Hysteresisschleife bleiben alle ferroelektrischen Bezirke Kristallzüchtung aus wäßrigen Lösungen die Sättigungs- nach Entfernung der polarisierenden Spannung ausgetemperatur der Lösung bestimmt, und es werden die 40 richtet, und die maximale remanente Polarisation wird Keimkristalle bei einer ein wenig darüberliegenden erreicht. Dies wird spontane Polarisation genannt. Temperatur eingesenkt. Die Lösung wird dann etwas Die ersten quantitativen Messungen bei Raumunter die Sättigungstemperatur abgekühlt und dann temperatur mit Elektroden aus Silberpaste ergaben für langsam auf Raumtemperatur gesenkt. Keimkristall- Guanidinium-Aluminiumsulfat-Hexahydrat eine Sättistreifen von 5 mm Länge und 2 mm Breite, die nach 45 gungspolarisation P₈ von etwa 0,25 Mikrocoulombs je Spaltebenen eines fertigen Kristalls der gewünschten Quadratzentimeter und eine Koerzitivkraft E₆ von etwa Struktur geschnitten sind, werden in die hohlen Enden 2200 Volt/cm. Neuere Resultate ergaben unter Verwender Rührarme einer Kristallzüchtungsvorrichtung einge- dung von Spaltstücken mit aufgedampften Platineleksetzt. Diese Arme werden in der Nährlösung hin- und her- troden, die zuvor auf 70° C für wenige Minuten erhitzt und bewegt, um das Wachstum bis zur gewünschten Größe 50 dann auf Raumtemperatur abgekühlt worden waren, zu fördern. Werte von etwa 0,35 Mikrocouiomb je Quadratzentimeter Wie in Fig. 1 gezeigt, sind die erhaltenen Kristalle für die Sättigungspolarisation. Ihre Koerzitivkraft E_c kurze, farblose, hexagonale Prismen. wurde zu etwa 1500 Volt/cm gefunden, was der des Je nach der Wachstumsperiode wechselt die Kristall- Bariumtitanats vergleichbar ist.

größe. Die hexagonalen Flächen 2 stehen, wenn sie auch 55 Die Dielektrizitätskonstante s_c ergab sich in der ferroungleiche Kantenabmessungen in den Basalflächen haben, elektrischen Richtung zu 15 und die Dielektrizitätskonin einem festen Winkel von 120° zueinander. Jeder stante e_a in senkrechter Richtung zur ferroelektrischen Kristall hat eine dreizählige Symmetrieachse parallel zur Achse zu etwa 5. Die geringe Dielektrizitätskonstante s_e c- oder ferroelektrischen Achse, die auf den Basalflächen zeigte sich als verhältnismäßig konstant mit der Temperasenkrecht steht, und drei senkrechte Symmetrieebenen 5o tür in einem weiten Wertebereich bis zu 100⁰C, bei durch diese Achse, die parallel zu den drei horizontalen welcher Temperatur der Kristall zur Zersetzung neigt. Achsen O₁, «₂ und a_s laufen, wie in Fig. 1 gezeigt. Diese Die Änderung einiger dieser Parameter mit der Tempe-

Beziehungen sind durch Röntgenuntersuchung sowie ferner ratur ist in Fig. 3 graphisch dargestellt, in der Kurve 30 durch Ätzfiguren an den Basafflächen bestätigt worden. In den Verlauf der spontanen Polarisation in Mikrocoulombs derliristallographischenTerminologiewirddieRaumgruppe 65 je Quadratzentimeter und Kurve 31 den Verlauf der dieser Kristalle als C3v(2)-P31m bezeichnet, wenn man Koerzitivkraft in Volt je Zentimeter, beide in Abhängigdie anerkannte Nomenklatur nach S cho enf lies bzw. Her- keit von der Temperatur im Bereich von — 80 bis +100° C mann-Mauguin verwendet. Völlige Spaltbarkeit zeigt zeigt. Aus Kurve 30 ist ersichtlich, daß die spontane sich in der (00 :1)- oder Basal-Ebene, die auf der c-Achse Polarisation von 0,5 · 10-⁶ Coulomb/cm² bei —6O⁰C auf senkrecht steht. Die Beobachtung zeigt, daß die Kristalle 70 ungefähr 0,25 · 10-^ß Coulomb/cm² bei annähernd -f- 9O⁰C

abfällt. Aus Kurve 31 ist ersichtlich, daß sich die Koerzitivkraft bei Temperatursenkung unter Raumtemperatur mit stark zunehmender Geschwindigkeit erhöht und im Bereich von —30⁰C hohe Werte annimmt. Soweit sich diese Wechsel als reversibel erwiesen, ist anzunehmen, daß sie tatsächliche Änderungen der spontanen Polarisation und Koerzitivkraft des untersuchten Kristalles aus Guanidinium-AIuminiumsulfat-Hexahydrat darstellen.

Fig. 4 zeigt das Verhalten vorstehenden Materials gegenüber angelegten Spannungsimpulsen, wobei die Schaltintervalle t_s in Mikrosekunden von einem Polarisationszustand zum anderen als Funktion des angelegten Feldes in Volt je Zentimeter aufgetragen sind. Es zeigt sich, daß bei Raumtemperatur sich das Schaltintervall von IQO auf 10 Mikrosekunden ändert, wenn sich das angelegte Feld von etwa 4000 auf 20 000 Volt/cm ändert. Man kann demgemäß sagen, daß sich das Schaltintervall umgekehrt mit dem angelegten Feld ändert wie beim Bariumtitanat.

Wie bereits im vorangegangenen Teil der Beschreibung an einer Reihe von Beispielen ausgeführt, sind mit Guanidinium - Aluminiumsulfat - Hexahydrat isomorphe Kristalle, die gleichfalls ferroelektrisch sind, derart hergestellt worden, daß im Prinzip ein Atom oder eine Atomgruppe im Kristallgitter durch ein anderes gleicher Wertigkeit und nahezu gleicher Größe ersetzt wurde.

Wie gleichfalls bereits im vorangegangenen Teil der Beschreibung zum Ausdruck gebracht, kann Guanidinium-Aluminiumsulfat-Hexahydrat als Analogon zu den Alaunen betrachtet werden, die Doppelsulfate einwertiger und dreiwertiger Ionen darstellen, wobei die letzteren indes 12 an Stelle von 6 Molekülen Wasser je Molekül Doppelsulfat enthalten. Wenn also die Alaune durch die allgemeine Formel

+ + + + —
MM R₂

12H₂O

+ wiedergegeben werden, in der M ein einwertiges Ka-

+++
tion, M ein dreiwertiges Kation und R ein zweiwertiges * Anion darstellt, dann können die behandelten Guanidiniumverbindungen, die in breitem Umfang durch die vorliegende Erfindung erfaßt werden, durch die allgemeine Formel

45 + + + + —

G M R₂ · 6H₂O

+
dargestellt werden, in der G das einwertige Guanidinium-

ion, M ein dreiwertiges Kation und R₂ ein zweiwertiges Anion darstellt. Überdies wurde gefunden, daß die dreiwertigen Kationen und zweiwertigen Anionen, die Alaune

++
bilden, die Gruppe M und R ersetzen und mit Guanidinium-Äluminiumsulfat-Hexahydrat isomorphe trigonale

+++ Verbindungen bilden. An jeden dreiweritgen Kationen M, die Aluminium in den isomorphen Guanidiniumverbindungen vorliegender Erfindung gemäß ersetzen, wurden Ionenradii von 0,51 bis 0,94 AE festgestellt. Weiterhin wurde festgestellt, daß wie in den Alaunen die zweiwertigen Anionen außer SO₄ auch SeO₄ oder BeF₄ sein können.

Dementsprechend haben weitere Versuche ergeben, daß neben dem ursprünglich geprüften ferroelektrischen Material, dem Guanidinium-Aluminiumsulfat-Hexahydrat, auch die folgenden Verbindungen trigonale ferroelektrische Kristalle bilden, die mit Guanidinium-Aluminiumsulfat-Hexahydrat isomorph sind und die neben dem letzteren vorzugsweise für die Ausübung vorliegender Erfindung benutzt werden können, nämlich:

Guanidinium-GaHiumsulfat-Hexahydrat (CN₃H₆)Ga(SO₄)₂-6H₂O,

Guanidinium-Chromsulfat-Hexahydrat (CN₃H₆)Cr(SO₄)₂-6H₂O,

Guanidinium-Aluminiumselenat-Hexahydrat (CN₃H₆)Al(SeO₄)₂-6H₂O,

Guanidinium-Galliumselenat-Hexahydrat (CN₃H₆)Ga(SeO₄)₂ · 6H₂O.

Weitere Beispiele für ferroelektrische Elemente, die im Rahmen vorliegender Erfindung liegen, sind diejenigen, die trigonale Kristalle folgender Verbindungen enthalten, die isomorph mit Guanidinium-Aluminiumsulfat-Hexahydrat sind, nämlich:

Guanidinium-Indiumsulfat-Hexahydrat

(CN₃H₆)In(SO₄)₂-6H₂O,
Guanidinium-Titansulfat-Hexahydrat

(CN₃H_e)Ti(SO₄)₂-6H₂O,
Guanidinium-VanadinsuMat-Hexahydrat - CN₃H₆)V(SO₄)₂-6H₂O,
Guanidinium-Ferrisulfat-Hexahydrat

(CN₃H₆)Fe(SO₄),,-6H₂O,
Guanidinium-Kobaltsulfat-Hexahydrat

(CN₃H₆)Co(SO₄)₂-6H₂O,
Guanidinium-Mangansulfat-Hexahydrat

(CN₃H₆)Mn(SO₄),-6H₈Q,
Guanidinium-Rhodiumsulfat-Hexahydrat

(CN₈H₆)Rh(SO₄),,-6H₈O,
Guanidinium-Iridiumsulfat-Hexahydrat

(CN₃H₆)Ir(SO₄J₂-OH₂O,
Guanidinium-Indiumselenat-Hexahydrat

(CN₃H₆)In(SeO₄)₂ · 6H₂O,
Guanidinium-Aluminiumfluorberyllat-Hexahydrat

(CN₃H₆)Al(BeF₄)₂-6H₂O,
Guanidinium-Ferriselenat-Hexahydrat

(CN₃H₆)Fe(SeO₄)₂-6H₂O,
Guanidinium-Kobaltselenat-Hexahydrat

(CN₃H₆) Co(SeO₄)₂ · 6H₂O,
Guanidinium-Chromselenat-Hexahydrat

(CN₃H_e)Cr(SeO₄)₂-6H₂O,
Guanidinium-Manganselenat-Hexahydrat " (CN₃H₆)Mn(SeO₄)₂-6H₂O,
Guanidinium-Rhodiumselenat-Hexahydrat

(CN₃H_e)Rh(SeO₄)₂-6H₂O,
Guanidinium-Iridiumselenat-Hexahydrat (CN₃H_G)Ir(SeO₄)₂-6H₂O.

Wie schon früher ausgeführt, liegen auch ferroelektrische Elemente mit trigonalen Mischkristallen, die mit Guanidinium-Aluminiumsulf at-Hexahydrat isomorph sind und aus verschiedenen Kombinationen oben aufgezählter Stoffe bestehen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Übrigens zeigen Verbindungen der erwähnten Gruppen wenig Änderung ihrer ferroelektrischen Eigenschaften, wenn Wasserstoffkerne (Protonen) durch Deuteriumkerne (Deuteronen) ersetzt werden.

Wie schon im vorangegangenen Teil der Beschreibung ausgeführt, werden an sich bekannte ferroelektrische Gedächtnisschaltungen verschiedener Typen, in denen die hier erwähnten ferroelektrischen, kristallisierten Stoffe gemäß der Erfindung übliches ferroelektrisches Material ersetzen, mit Vorteil arbeiten. Zur Erläuterung der Verwendung vorliegender Erfindung ist in Fig. 5 die Grund-

schaltung einer ferroelektrischen Gedächtniszelle nach Anderson gezeigt.

Fig. 5 zeigt also das Grundschema einer Gedächtniszelle, die beispielsweise zur Speicherung der binären Werte »1« und »0« dient. Gemäß vorhegender Erfindung enthält diese Vorrichtung ein Kristallelement 10, das aus Guanidinium-Aluminiumsulfat-Hexahydrat oder einer der aufgeführten Varianten besteht. Das Element 10 ist vorzugsweise ein basales Spaltstück oder besitzt Oberflächen dieser Orientierung, die durch Abschleifen oder Ätzen erzeugt sind. Typische Abmessungen sind 0,13 mm Dicke und Oberflächen von 6,35 · 3,18 mm. An gegenüberliegenden Seiten des Kristallelementes 10 sind Elektrodenplatten 11 und 12 befestigt, beispielsweise Auftragungen von Silberpaste von 1,28 mm Durchmesser, die in an sich bekannter Weise aufgemalt und luftgetrocknet werden.

Alternativ können aufgedampfte Elektroden oder andere als ferroelektrische Kontakte bekannte Kontakttypen verwendet werden. Der Elektrodenkontakt 12 liegt in Serie zum üblichen Kondensator 13, der eine Kapazität von 0,05 μΡ hat. Eine Diode 14, zweckmäßig aus Germanium oder Kupferoxyd, liegt parallel zum Kondensator 13. Der untere Anschluß des Kondensators liegt, wie gezeigt, an Erde.

Während des Speicherintervalls werden positive Impulse dem Kristall 10 über den Widerstand 16 übermittelt, indem der Schalter 17 für eine kurze Zeitspanne an den mit einem positiven Potential verbundenen Kontakt gelegt wird, das von der Quelle 18 der zu speichernden Impulse geliefert wird. In diesem Stadium ist der Schalter 20 so gestellt, daß Widerstand 19 geerdet ist, was die Erdung der Wiedergabeapparatur während des Speicherintervalls darstellen soll.

Während des Wiedergabeintervalls werden die Stellungen der Schalter 17 und 20 umgekehrt, indem Schalter 17 an Erde gelegt und Schalter 20 vorübergehend an das negative Potential der Quelle 21 gelegt wird, das die negativen Wiedergabeimpulse darstellen soll. Die resultierenden Abgabeimpulse infolge Entladung des Kristallelementes 10 erscheinen am Kondensator 13 und von hier an der Abgabeklemme 15, die mit einem nicht abgebildeten Nutzkreis verbunden ist. Angenommen, daß zunächst ein positiver Impuls E₁ angelegt worden ist, der den Kristall auf seine Sättigungspolarisation P₈ bringt, so hinterbleibt doch keine Ladung an den Anschlüssen 11 und 12 des ferroelektrischen Kondensators, wenn die anfängliche Spannung wieder auf Null abfällt. Die remanente Polarisation OA bleibt jedoch innerhalb des Kristalls bestehen, wie in Fig. 2 gezeigt. Dieser Zustand repräsentiert den Zahlenwert »0«, da offenbar ein positiver Wiedergabeimpuls nur eine schwache Spitze an dem Ausgang erzeugt, wie in Fig. 2 angedeutet.

Es sei nun ein negativer Impuls -E₁ betrachtet, der über den Schalter 20 an den Kristall 10 angelegt wird und auf den Wert Null zurückgeführt wird. Nach Aufhören des Impulses ist eine negative Polarisation OB im Kristall 10 vorhanden. Dies stellt den Zahlenwert »1« dar. Zur Wiedergabe dieses Zahlenwertes wird ein positiver Impuls durch Schalter 17 gegeben, der die Polarisation des Kristalls 10 aus Zustand B auf der in Fig. 2 gezeigten Hysteresisschleife zum Zustand C umkehrt und von da auf Zustand A nach Aufhören des Wiedergabeimpulses. Dies verursacht einen stärkeren positiven Spannungsimpuls, der an der Ausgangsklemme 15 erscheint.

Betrachtet man weiter Fig. 2, so läßt sich feststellen, daß die Hauptforderung an ein Material, das für Impulsspeichersysteme wie das soeben in seinen Grundzügen beschriebene geeignet ist, darin besteht, daß die zur Sättigung des Speicherelementes erforderlichen Spannun-

gen ± E₁ nicht zu hoch sein sollten. Wenn sich indessen das ferroelektrische Material im Zustand A oder B der Hysteresisschleife nach Fig. 2 befindet, genügt das Anlegen von Spannungsimpulsen ± E₂ nicht, den Endzustand des Materials zu ändern. Dies setzt voraus, daß die Hysteresiskurve im wesentlichen rechteckige Form besitzt, nämlich einen Kurventeil C₁ schwacher Neigung, der Spannungen von ± E₁ oder weniger entspricht, und einen ziemlich plötzlichen Übergang zum steilen Teil C₂ für Spannungen oberhalb ± E₁. Die Kapazität einer einzelnen ferroelektrischen Gedächtniszelle, die durch die Neigung der Hysteresiskurve in jedem Punkt dargestellt wird, bleibt auf diese Weise auf einem niedrigen Wert C₁, wenn positive oder negative Impulse von E₂ Volt angelegt werden. Wenn jedoch positive oder negative Impulse von E₁ Volt Höhe in solcher Richtung angelegt werden, daß der innere gespeicherte Impuls umgekehrt wird, so geht der Polarisationszustand des ferroelektrischen Materials von geringer Kurvenneigung oder niedrigem Kapazitätsbereich C₁ zu starker Neigung oder Kapazitätsbereich C₂ und dann wieder zu einem niedrigen Kapazitätsbereich C₁ in der Nähe der Sättigung.

In der nachfolgenden Tabelle sind einige Kenngrößen des Guanidinium-Aluminiumsulfat-Hexahydrats aufgeführt, die es für seine Verwendung in Gedächtniselementen vom Typ nach Fig. 5 geeignet machen. Zum Vergleich sind Einkristalle aus Bariumtitanat der sogenannten »C-Domäneci- herangezogen. Es ist besonders zu beachten, daß die Koerzitivkraft der des Bariumtitanats vergleichbar ist und daß die spontane Polarisation im Vergleich zu der des Bariumtitanats niedriger ist. Sie zeigt aber praktisch keinen Schwund und ist gleich der anfänglichen spontanen Polarisation. Überdies ist die Dielektrizitätskonstante E_e gleichfalls niedrig, was für bestimmte Verwendungszwecke, wie Gedächtnis- und Speicherschaltungen vom Typ der Fig. 5, von erheblichem Vorteil ist.

	Guanidinium- Aluminium- sulfat- Hexahydrat	Bariumtitanat- kristalle der C-Domäne
Koerzitivkraft in Volt/cm	1200 bis 1500	1000
Sättigungsfeldstärke in Volt/cm	etwa 2000	1000 bis 1500
Spontan-Polarisation in 10-6 Coulomb/cm2 ..	0,35	26
Remanente Polarisation in 10~6 Coulomb/cm2	0,35	26
Dielektrizitätskonstante E0 (ferroelektrische Richtung)	15	160
Schaltzeit in Mikro- sekunden bei Feld stärken zwischen 4000 und 20 000 Volt/cm ..	10 bis 100	0,3 bis 3

Es wurden beispielsweise Grundschaltungen für Gedächtniskreise vom Typ der Fig. 5 unter Verwendung von Kristallen aus Guanidinium-Aluminiumsulfat-Hexahydrat gebaut und mit Erfolg unter Verwendung von 30-Volt-Speicherimpulsen von 500 Mikrosekunden Länge mit einer Wiederholungsgeschwindigkeit von 1 Kilohertz betrieben. Bei Verwendung eines Ausgangskondensators 13 von 0,05 \x¥, wie angegeben, wurden Abgabeimpulse von 0,6 Volt, die den Binärwert »1«· darstellen, erhalten. Wurde der Kondensator 13 durch einen Widerstand von

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500 Ohm ersetzt, so wurde ein Abgabeimpuls von 0,16 Volt und 300 Mikrosekunden Dauer erhalten.

Es wurde kein Schwund beobachtet, auch nach 200 Stunden Impulsgabe nicht. Wenn Impulse gleicher Länge und Schaltfrequenz in vergleichbaren Elementen aus Bariumtitanat gespeichert wurden, zeigten sie einen Schwund von nicht weniger als 25 % der ursprünglichen Polarisation nach einem Zeitabschnitt von weit weniger als 200 Stunden.

Einer der Vorteile, der sich aus der Verwendung des *° Guanidinium-Aluminiumsulfat-Hexahydrates als Schaltelement ergibt, ist der, daß für den gleichen Ladungsfluß viel größere Elektroden benötigt werden. Beispielsweise benötigen in Gedächtniselementen mit 10-Volt-Speicherimpulsen Kristallelemente aus Guanidinium-Aluminiumsulfat-Hexahydrat eine Elektrode von etwa 1 · 1 mm, wohingegen Kristallelemente aus Bariumtitanat Elektroden von annähernd 0,1 · 0,1 mm benötigen. Es ist klar, daß diese bedeutend kleineren Elektroden, wie sie für Bariumtitanat erforderlich sind, schwer zu handhaben und anzubringen sind.

Aus den vorstehend aufgeführten Zahlen und Tatsachen wird nun ausreichend klar geworden sein, daß das Guanidinium-Aluminiumsulfat-Hexahydrat wie auch seine in der Beschreibung genannten Varianten für Schaltungen nach Fig. 5 und andere hier beschriebene Schaltungen in zahlreichen anderen Speicher- und Rechenapparaten, wie von Anderson u. a. beschrieben, verwendbar ist.

Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die geringe Sättigungspolarisation, die das Guanidinium-Aluminiumsulfat-Hexahydrat kennzeichnet, dieses Material besonders für die Verwendung in bistabilen Gedächtnisvorrichtungen geeignet macht, die die Fähigkeit besitzen, gespeicherte Signale praktisch nicht verringert nach wiederholter Wiedergabe zu bewahren. In jeder solchen Gedächtnisvorrichtung ist ein ferroelektrisches Element mit einem Halbleiterelement kombiniert. Wenn das ferroelektrische Element mit der aufgeprägten Signalspannung geladen ist und die Ladung dann entfernt wird, so indu- $o ziert die remanente Polarisation, die vom Element zurückbehalten wird, eine entgegengesetzte Ladung im Halbleiter. Auf diese Weise wird die Leitfähigkeit des Halbleiters entsprechend der Speicherung der dem ferroelektrischen Element aufgeprägten Signalspannung variiert. Die Wiedergabe des gespeicherten Informationssignals erfolgt lediglich durch Messung der Impedanz des Halbleiterkörpers.

Ungeachtet der sorgfältigen Behandlung der aneinandergrenzenden Oberflächen findet man Schichten von Verunreinigungen in der Grenzfläche zwischen demFerroelektrikum und dem Halbleiter. Werden hier hohe Spannungen angelegt, wie sie zur Aufprägung eines polarisierten Signals auf Bariumtitanat erforderlich sind, so neigt die Verunreinigungsschicht in der Grenzfläche zum dielektrischen Zusammenbruch.

In Gedächtnisvorrichtungen vom beschriebenen Typ arbeiten Guanidinium-Aluminiumsulfat-Hexahydrat und die verwandten Verbindungen, wie gefunden wurde, ganz besonders gut. Es ist anzunehmen, daß dies teilweise auf der früher erwähnten geringen Sättigungspolarisation beruht, die dahin wirkt, daß die Möglichkeit des dielektrischen Zusammenbruchs durch die Verunreinigungsschicht inderGrenzflächezwischenFerroelektrikumundHalbleiter verringert wird, besonders in dem Intervall, wo die 6g Beladungsspannung an das Ferroelektrikum gelegt wird.

Von allen Vorteilen, die sich aus der Verwendung der in vorliegender Erfindung aufgeführten Stoffe ergeben, ist der wichtigste wohl ihre Arbeitsstabilität. Sie können leicht hergestellt und in Wasser zu der gewünschten Größe geätzt werden. Es können Elektroden fast jeden Typs, der gewöhnlich für Kristallbenutzung verwendet wird, auf ihre Oberfläche mit einem Minimum an Störungen aufgebracht werden, wobei Unregelmäßigkeiten der Oberfläche oder Verunreinigungsschichten zwischen den Elektroden kaum oder gar kein Problem darstellen.

Darüber hinaus ist es offenbar, daß die aufgeführten Ferroelektrika, nämlich Guanidinium-Aluminiumsulfat-Hexahydrat und die genannten Abwandlungen, noch zum Ersatz der üblichen Ferroelektrika geeignet sind, die als Bestandteile von Schaltelementen in Schaltungen z. B. für die Aufnahme und Wiedergabe von Sprache- und Trägerfrequenzsignalen dienen.

Claims (7)

Patentansprüche·

1. Speicherkreis für elektrische Impulse, insbesondere zur Verwendung in Zählschaltungen, bestehend aus einem Kondensator, der mit einem eine Anfangspolarisation aufweisenden ferroelektrischen Element in Reihe liegt, einem der Anfangspolarisation des ferroelektrischen Elementes entgegengesetzt gepolten Gleichrichter, der parallel zu dem Kondensator geschaltet ist, und einer Spannungsquelle, welche Impulse von ausgewählter Dauer und einer der Polarität des Elementes entgegengesetzten Polarität liefert und an das Element und den Kondensator so angeschlossen ist, daß die Anfangspolarisation des Elementtes eine Umkehrung erfährt, dadurch gekennzeichnet, daß das Element einen Körper aus einem trigonalen kristallinen Material bildet und aus der Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist, welche Hexahydrate der Doppelsulfate von Guanidin und wenigstens einem der Elemente Aluminium, Gallium, Indium, Titan, Vanadin, Eisen, Chrom, Kobalt, Mangan, Rhodium und Iridium im dreiwertigen Zustand und Hexahydrate der Doppelselenate von Guanidin und wenigstens einem der Elemente Aluminium, Gallium, Indium, Eisen, Chrom, Kobalt, Mangan, Rhodium und Iridium im dreiwertigen Zustand umfassen, daß der Kondensator in der Größenordnung von 0,05 Mikrofarad liegt und daß die Spannungsimpulse eine

■ Amplitude im Bereich von 30 Volt, eine Dauer in der Größenordnung von 500 Mikrosekunden aufweisen und sich bis zu tausendmal pro Sekunde wiederholen.

2. Speicherlireis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff im Kristallwasser der Verbindung durch Deuterium ersetzt wird.

3. Speicheriareis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material trigonales kristallisiertes Guanidinium-Aluminiumsulfat-Hexahydrat ist.

4. Speicherkreis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material trigonales kristallisiertes Guanidinium-Galliumsulfat-Hexahydrat ist.

5. Speichericreis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material trigonales kristallisiertes Guanidinium-Chromsulfat-Hexahydrat ist.

6. Speicherkreis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material trigonales kristallisiertes Guanidimum-Aluminiumselenat-Hexahydrat ist.

7. Speicherkreis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material trigonales kristallisiertes Guanidmium-Gaffiumselenat-Hexahydrat ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 695 396.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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