DE60111204T2 - Natrium vanadiumoxid, seine verwendung als aktives material für eine positive elektrode - Google Patents

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Description

  • Dise vorliegende Erfindung betrifft ein aktives Material für eine positive Elektrode, die besonders in einer wiederaufladbaren Batterie einsetzbar ist.
  • Unter den wiederaufladbaren Batterien sind die Lithiumbatterien, die eine negative Elektrode aus Lithium in Form von metallischem Lithium oder von Lithiumlegierungen aufweisen, jene Batterien, die aufgrund des geringen Gewichts von Lithium und seiner hohen Elektropositivität die größte spezifische und volumetrische Energie bereitstellen. In diesen Batterien besteht die Kathode im Allgemeinen aus einem Verbundmaterial, dessen aktives Material ein Oxid ist.
  • Das Oxid ω-Li3-xV2O5 wird als Bezug auf aktives Material für die positive Elektrode erachtet (vgl. C. Delmas et al., J. Power Sources 24, 113 (1991)). Eine solche Elektrode erbringt gute Leistungen in einer Batterie. Die Verwendung von ω-Li3-xV2O5 stellt dennoch einen großen Nachteil dar. Diese Verbindung wird nämlich im Laufe der ersten Entladung einer Batterie erhalten, in der das aktive Kathodenmaterial V2O5 ist. Bei dieser ersten Entladung ist es notwendig, 3 Li in V2O5 einzuführen, um eine Phase aus ω-Li3V2O5 zu bilden. Bei der Ladung, die auf die erste Entladung folgt, bindet das Material irreversibel 1 Li. Dieses Phänomen führt zu einem nicht zu vernachlässigenden Verlust an von der Lithium-Anode stammendem Li und bringt eine volumetrische Störung in der Batterie mit sich. Das Volumen der Lithium-Anode nimmt sehr deutlich ab, während jenes der Kathode kaum zunimmt. Dieses Phänomen ist für die Kohäsion der Elektroden und folglich für die gute Reproduzierbarkeit der Resultate sowie für eine lange Lebensdauer der Batterie, die ein solches aktives Kathodenmaterial enthält, abträglich.
  • Auch ist die Verwendung von Oxiden AV3O8, worin A besonders ein Alkalimetall ist und die in der Raumgruppe P21/m kristallisieren, als aktives Material der positiven Elektrode bekannt. Ist A Li oder Na, so ist die Struktur des Oxids die Struktur von LiV3O8, welche sich von jener von KV3O8 unterscheidet.
  • Die Verwendung von KV3O8 als aktives Material der Kathode einer Lithiumbatterie wird von V. Manev et al. (J. Power Sources 43–44, 561 (1993)) beschrieben. Dieses Oxid liefert eine Anfangskapazität von 50 mAh/g bei einer Rate von C/2, die während des Zyklierens rasch abnimmt. Der Kapazitätsverlust liegt bei 50% in 40 Zyklen.
  • Die Verwendung von NaV3O8 in amorpher Form als aktives Material der Kathode einer Lithiumbatterie wird von J. Kawakita et al. (Solid State Ionics 124, 29 (1999)) beschrieben. Dieses Material weist eine reversible Kapazität von 110 mAh/g auf (bei 0,1 mA/cm2, was einer Rate von C/8 entspricht). Diese Kapazität nimmt sehr rasch ab, wenn der angelegte Entladestrom zunimmt.
  • Die Verwendung des Oxids NaV3O8, das bei niedriger Temperatur (350°C) gewonnen wurde, wird von M. Pasquali et al. (Electrochim. Acta 36, 1549 (1991)) und von J. Kawakita, s.o., beschrieben. Sie führt laut J. Kawakita, s.o., zu einer reversiblen spezifischen Kapazität von 200 mAh/g (bei 0,1 mA/cm2, was einer Rate von C/15 entspricht) im ersten Entlade-Lade-Zyklus. Laut M. E. Spahr et al. (J. Electrochem. Soc. 145, 421 (1998)) führt ein Oxid dieses Typs, das durch Fällung hergestellt und bei 300°C geglüht wurde, zu einer anfänglichen reversiblen spezifischen Kapazität von 310 mAh/g bei einer Rate von C/12, die beim Zyklieren regelmäßig abfällt, wobei ein Kapazitätsverlust von 20% im Laufe von 50 Zyklen auftritt.
  • Die Verwendung des Oxids NaV3O8, das bei hohen Temperaturen (620–680°C) gewonnen wurde, wird vor allem von M. Pasquali et al., s.o., von A. Yu et al. (Electrochem. Soc. Proc., Bd. 97-18, 215 (1997)) und von J. Kawakita et al. (Solid State Ionics 124, 21 (1999)) beschrieben. Sie führt zu einer reversiblen spezifischen Kapazität im Bereich von 140–170 mAh/g (bei 0,1–0,2 mA/cm2 bzw. einer Rate von C/10–C/15) im ersten Entlade-Lade-Zyklus. Diese Kapazität nimmt sehr rasch ab, wenn der Entladestrom stärker wird (90 mAh/g bei 0,5 mA/cm2 bzw. einer Rate von C/3). Die Leistungen im Laufe der Zyklen bleiben mittelmäßig, da ein Kapazitätsverlust von 18% bis 25% nach 40 Zyklen zu verzeichnen ist.
  • Es scheint somit, dass die Verbindungen AV3O8 (A = Na, K) nach dem Stand der Technik, die in der Raumgruppe P21/m kristallisieren, mittelmäßige Leistungen erbringen, wenn sie als aktives Material der Kathode einer Lithiumbatterie verwendet werden.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist, eine wiederaufladbare Batterie bereitzustellen, die eine erhöhte spezifische und volumetrische Energie und gute Leistungen im Ladezyklus aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Natrium- und Vanadiumoxid, dessen Verwendung als aktives Material für eine positive Elektrode, eine positive Elektrode und deren Verwendung in einer wiederaufladbaren Batterie.
  • Für das Oxid der Erfindung gilt die Formel HyNa1-yV3O8·nH2O (I), und es ist dadurch gekennzeichnet, dass:
    • – gilt: 0 ≤ n ≤ 1,70 und 0 ≤ y ≤ 0,5 (vorzugsweise 0 ≤ y ≤ 0,2);
    • – es in der Raumgruppe Pnma kristallisiert;
    • – die Gitterparameter nach Dehydratisierung durch Wärmebehandlung wie folgt sind: a = 18,593 (8) (Å), b = 9,431 (4) (Å), c = 3,6081 (7) (Å), V = 632,7 (6) (Å3).
  • Ein Herstellungsverfahren für das Oxid (I) besteht darin, eine Oxidation des festen Vorläufers V3O7·H2O auf chemischem oder elektrochemischem Weg durchzuführen.
  • Der Vorläufer V3O7·H2O kann leicht durch eine hydrothermale Synthese unter autogenem Druck, ausgehend von einer wässrigen Lösung von VOSO4·5H2O oder ausgehend von V2O5 in einem Wasser/Essigsäure-Gemisch oder ausgehend von einem Vanadiumalkoxid hergestellt werden. Die Synthese dauert mehrere Tage lang, und sie erfolgt bei einer Temperatur im Bereich zwischen 150°C und 250°C. Das gebildete Hydrat V3O7·H2O wird daraufhin mittels Filtration abgetrennt.
  • Das Oxid HyNa1-yV3O8·nH2O (I) kann dann mittels elektrochemischer oder chemischer Oxidation des Vorläufers gewonnen werden. Die chemische Oxidation kann beispielsweise mithilfe einer wässrigen Lösung von NaClO mit einem pH im Bereich zwischen 4 und 13 und bei einer Temperatur im Bereich zwischen 5 und 70°C durchgeführt werden. Der pH wird vorzugsweise zwischen 5 und 6 gehalten, um Oxidverlust durch Auflösung zu vermeiden. Besonders vorteilhaft ist es, die Reaktion bei Umgebungstemperatur nahe 20°C durchzuführen. Diese Oxidationsbedingungen halten die starken Bindungen aufrecht, die im Vorläuferhydrat V3O7·H2O bestehen. Das nach der Oxidation erhaltene Produkt wird durch Filtration, Waschen und Trocknen an der Luft gewonnen. Vorzugsweise wird das Oxidationsmittel im Überschuss eingesetzt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.
  • Der Vorläufer V3O7·H2O kann auch elektrochemischem Weg oxidiert werden. Eine Elektrode, deren aktives Material aus diesem Hydrat besteht, wird in eine Lösung von NaClO3 getaucht, die auf ein Oxidationspotential gebracht wird, das dem Oxidationspotential von Wasser sehr nahe ist. Die Konzentration der Lösung liegt im Bereich von 0,01 bis 1 mol/l, vorzugsweise bei 0,1 mol/l. Das Oxidationspotential liegt in einem Intervall von 0,8 bis 1 V, bezogen auf eine gesättigte Kalomelelektrode (GKE).
  • Das Oxid der vorliegenden Erfindung ist als aktives Material einer positiven Elektrode einer elektrochemischen Batterie nützlich.
  • Eine solche positive Elektrode, die in einer wiederaufladbaren Batterie verwendet werden kann, ist eine Verbundelektrode, die ein Bindemittel, eine Verbindung, die Elektronenleitfähigkeit verleiht, und ein aktives Material umfasst und die dadurch gekennzeichnet ist, dass das aktive Material das zuvor definierte Oxid HyNa1-yV3O8·nH2O (I) ist.
  • Das Bindemittel des Verbundmaterials, das die positive Elektrode der vorliegenden Erfindung bildet, ist ein nicht elektroaktives (elektrochemisch stabiles) organisches Bindemittel. Das Bindemittel kann aus einen nicht solvatisierenden Polymer und gegebenenfalls aus zumindest einer aprotischen polaren Verbindung bestehen. Das nicht solvatisierende Polymer kann aus Vinylidenfluorid-Homopolymeren und -Copolymeren, Copolymeren von Ethylen, Propylen und einem Dien, Tetrafluorethylen-Homopolymeren und -Copolymeren, N-Vinylpyrrolidon-Homopolymeren und -Copolymeren, Acrylnitril-Homopolymeren und -Copolymeren und Methacrylnitril-Homopolymeren und -Copolymeren ausgewählt sein. Poly(vinylidenfluorid) ist besonders bevorzugt. Das nicht solvatisierende Polymer kann ionische Funktionalitäten aufweisen. Als Beispiele für ein solches Polymer können Salze von Polyperfluorethersulfonat genannt werden, von denen manche unter dem Namen Nafion® auf den Markt gebracht wurden, sowie Salze von Polystyrolsulfonat. Die aprotische polare Verbindung kann aus unverzweigten oder zyklischen Carbonaten, unverzweigten oder zyklischen Ethern, unverzweigten oder zyklischen Estern, unverzweigten oder zyklischen Sulfonen, Sulfamiden und Nitrilen ausgewählt sein.
  • Die Verbindung, die Elektronenleitfähigkeit verleiht, ist vorzugsweise ein Ruß, der die Oxidation des Elektrolyts mit erhöhtem Potential nicht katalysiert. Zahlreiche Rußarten, die im Handel erhältlich sind, erfüllen diese Bedingung. Insbesondere kann hier die Verbindung Ensagri Super P® genannt werden, die von der Firma Chemmetals (Baltimore) auf den Markt gebracht wurde.
  • Eine Verbundelektrode kann durch Vermischen des Oxids (I) der vorliegenden Erfindung, welches das aktive Material darstellt, mit dem Ruß in einer Lösung des Bindemittels in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden, wobei das erhaltene Gemisch auf einer Aluminiumscheibe, die als Kollektor dient, ausgebreitet und das Lösungsmittel abgedampft wird. Das Lösungsmittel wird in Abhängigkeit vom verwendeten Bindemittel ausgewählt. Cyclopentanon und N-Methylpyrrolidon sind beispielsweise geeignete Lösungsmittel für das Bindemittel Poly(vinylidenfluorid). Ist das Lösungsmittel Cyclopentanon, so wird dieses bei Umgebungstemperatur abgedampft, während N-Methylpyrrolidon in der Hitze unter neutraler Atmosphäre abgedampft wird.
  • Eine so zusammengesetzte Elektrode kann in einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie verwendet werden, deren Funktionieren durch die reversible Zirkulation von Lithiumionen in einem Elektrolyt zwischen einer positiven und einer negativen Elektrode sichergestellt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft weiters eine solche Batterie, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine zuvor beschriebene positive Elektrode umfasst. Eine solche wiederaufladbare Lithiumbatterie kann eine Batterie sein, deren Anode aus metallischem Lithium besteht und die in Folge als "Batterie mit metallischem Lithium" bezeichnet wird, oder sie kann eine "Rocking-Chair"-Batterie oder "Batterie mit Lithiumionen" sein, deren Anode ein Bindemittel und ein Material umfasst, das in der Lage ist, Lithiumionen mit niedrigem Redoxpotential reversibel einzuführen.
  • Bei der Konstruktion einer Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung wird zur Konstruktion der positiven Elektrode ein wasserfreies Oxid (I) der Formel HyNa1-yV3O8 mit 0,00 ≤ y ≤ 0,5 verwendet. Diese Elektrode wird in eine elektrochemische Zelle eingesetzt, die eine zweite Elektrode umfasst, welche in der Lage ist, Li+-Ionen bei niedrigem Potential freizusetzen, wobei die zwei Elektroden durch einen Elektrolyten getrennt sind. Im Verlauf der ersten Entladung werden Li+-Ionen in das Oxid (I) eingeführt, um die Verbindung LixHyNa1-yV3O8 zu ergeben, wobei x am Ende der Entladung den Wert 3 erreicht. Anschließend wird die Batterie bei konstantem Potential aufgeladen, was zu einer Deinterkalation von Lithiumionen aus dem Oxid führt. Ist der Aufladevorgang abgeschlossen, so ist der Wert von x = 0. Danach variiert der Wert von x während der darauffolgenden Entlade- und Ladezyklen zwischen 0 und 3.
  • In einer Ausführungsform einer Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst der Elektrolyt zumindest ein Salz, das in Lösung in einem Lösungsmittel, das zumindest eine aprotische polare Verbindung umfasst, leicht löslich ist. Zu den Salzen, die üblicherweise in Batterien aus metallischem Lithium oder in Batterien mit Lithiumionen verwendet werden, können Lithiumsalze, z.B. LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3 und LiCF(RFSO2)2, gezählt werden, worin RF für eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für ein Fluoratom steht. LiClO4, LiPF6 und LiBF4 sind besonders bevorzugt.
  • Das im Elektrolyten enthaltene Lösungsmittel kann aus einer oder mehreren aprotischen polaren Verbindungen, ausgewählt aus den zuvor genannten aprotischen polaren Verbindungen, bestehen. Das Lösungsmittel besteht vorzugsweise aus zumindest zwei Carbonaten, wobei das eine aus Ethylencarbonat und Propylencarbonat und das andere aus Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Methyl- und Ethylcarbonat ausgewählt ist.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst der Elektrolyt ein solvatisierendes Polymer und ein Lithiumsalz wie oben definiert. Ein solvatisierendes Polymer ist ein Polymer, das solvatisierende Einheiten umfasst, die zumindest ein Heteroatom, ausgewählt aus Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Fluor enthalten. Der Elektrolyt kann außerdem ein Gemisch einer flüssigen aprotischen polaren Verbindung, ausgewählt aus den oben genannten aprotischen polaren Verbindungen, und einem solvatisierenden Polymer enthalten. Er kann 2 bis 98 Vol.-% flüssiges Lösungsmittel enthalten, je nachdem, ob ein plastifizierter Elektrolyt mit einem geringen Gehalt an polarer aprotischer Verbindung oder ein gelierter Elektrolyt mit einem hohen Gehalt an polarer aprotischer Verbindung gewünscht wird.
  • Das Lösungsmittel des Elektrolyts kann auch aus einem nicht solvatisierenden polaren Polymer, das Einheiten mit zumindest einem Heteroatom, ausgewählt aus Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Fluor, umfasst, und aus zumindest einer aprotischen polaren Verbindung wie zuvor definiert oder aus zumindest einem solvatisierenden Polymer wie zuvor definiert bestehen. Die Gegenwart eines leicht löslichen Salzes ist erforderlich, da das im Elektrolyt vorhandene Polymer keine ionischen Substituenten umfasst.
  • Natürlich kann der Elektrolyt einer Batterie der vorliegenden Erfindung darüber hinaus Additive enthalten, die üblicherweise in diesem Materialtyp verwendet werden, und insbesondere einen Weichmacher, eine Ladung, andere Salze usw.
  • Ist die Batterie gemäß der Erfindung eine Batterie mit metallischem Lithium, so umfasst sie eine negative Elektrode, die aus metallischem Lithium besteht.
  • Ist die Batterie gemäß der Erfindung eine Batterie mit Lithiumionen, so umfasst sie eine negative Verbundelektrode, die aus einem Bindemittel und einem lithiumhältigen Material besteht, das in der Lage ist, Lithiumionen bei niedrigem Redoxpotential reversibel abzugeben. Ein solches Material kann aus natürlichen oder synthetischen kohlenstoffhältigen lithiumhältigen Materialien ausgewählt sein. Diese kohlenstoffhältigen Materialien können z.B. ein Petrolkoks, ein Graphit, ein Graphit-Whisker, eine Kohlenstoff-Faser, Mesokohlenstoff-Mikrokügelchen (üblicherweise als "meso carbone micro beads" bezeichnet), Kokspech (üblicherweise als "pitch coke" bezeichnet) oder Nadelkoks (üblicherweise als "needle coke" bezeichnet) sein. Diese kohlenstoffhältigen Materialien können auf elektrochemischem Weg mit Lithium versehen werden. Das Material, das in der Lage ist, Lithiumionen mit niedrigem Redoxpotential reversibel abzugeben, kann darüber hinaus aus Oxiden, wie z.B. LiMoO2, LiWO2, Li6Fe2O3, Li7Ti5O12, und lithiumhältigen amorphen Vanadaten oder aus Sulfiden, wie z.B. Li9Mo6S6 und LiTiS2, oder aus lithiumhältigen Oxisulfiden ausgewählt sein. Das Material, das in der Lage ist, Lithiumionen mit niedrigem Redoxpotential reversibel abzugeben, kann außerdem eine Lithiumlegierung sein, die aus den Legierungen β-LiAl, γ-LiAl, Li-Pb (z.B. Li7Pb2), Li-Sn, Li-Si, Li-Cd-Pb, Li-Sn-Cd und Li-Al-Mn ausgewählt sein kann. Diese Legierungen können Teil einer komplexen, elektrochemisch nicht aktiven Verbundmatrix sein. Die negative Elektrode kann außerdem eine Verbundelektrode vom Typ Li/Li3N oder LixPb-Poly-p-phenylen sein. Das Bindemittel ist ein organisches, im Funktionsbereich der negativen Elektrode elektrochemisch stabiles Bindemittel. Als Beispiel können Polyvinylidenfluorid-Homopolymere oder ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer genannt werden. Ein Poly(polyvinylidenfluorid) ist besonders bevorzugt. Eine negative Verbundelektrode kann durch Einführen der kohlenstoffhältigen Verbindung in eine Lösung des Bindemittels in einem aprotischen polaren Lösungsmittel hergestellt werden, wobei das erhaltene Gemisch auf einer Kupferscheibe, die als Kollektor dient, verteilt und das Lösungsmittel abgedampft wird.
  • Die Verwendung des aktives Materials der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der positiven Elektrode einer wiederaufladbaren Batterie, die entweder eine Lithiumanode oder eine Anode umfasst, die aus einem Lithium-Insertionsmaterial mit niedrigem Redoxpotential besteht, liefert eine Batterie mit einer guten spezifischen und volumetrischen Energie, die gute Leistungen im Ladezyklus aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Durch schonende chemische Oxidation wurden das Oxid HyNa1-yV3O8·nH2O (I) der vorliegenden Erfindung und zu Vergleichszwecken Oxide HyA1-yV3O8·nH2O hergestellt, wobei A für Li und K steht.
  • In einem ersten Schritt wurde der Vorläufer V3O7·H2O mittels hydrothermaler Synthese hergestellt: Es wurden in einer Berghof-Bombe K2S2O8 und eine Lösung von VOSO4·5H2O (0,15 mol/l) in einem Molverhältnis 1:7,5 vermischt, und das Reaktionsgemisch wurde 3,5 Tage lang auf 200°C gehalten. Nach Filtration wurde ein grüner, faseriger Feststoff erhalten.
  • Anschließend wurde die Verbindung H0,1Na0,9V3O8·1,7H2O mittels chemischer Oxidation durch Umsetzen von 80 mg des Vorläufers V3O7·H2O mit 100 ml einer wässrigen Lösung von NaClO (bei 1 mol/l) bei einem pH von 5,5 und Umgebungstemperatur hergestellt. Der pH wurde durch Ansäuern der Lösung mit HCl erhalten. Das Fortschreiten der Reaktion wurde anhand der Farbänderung kontrolliert: Das anfänglich grüne Pulver wird nach einer Stunde Reaktionsdauer orange. Das Oxidationsprodukt wurde abfiltriert, danach mit Wasser abgespült und an der Luft getrocknet.
  • Im Laufe eines anderen Versuchs wurde die oben beschriebene Vorgangsweise wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, dass eine solche Menge an HCl verwendet wurde, dass der pH des Reaktionsmediums einen Wert von 6,5 erreichte.
  • Zu Vergleichszwecken wurden in einem analogen Verfahren die Oxide H0,4Li0,6V3O8·2,8H2O und H0,4K0,6V3O8·1,0H2O durch 15-minütige Oxidation in 100 ml einer wässrigen Lösung von LiClO bzw. KClO hergestellt.
  • Beispiel 2
  • Verschiedene Verbindungen der Formel HyA1-yV3O8·H2O (0,00 ≤ y ≤ 0,5; A = Na, Li, K; 0 ≤ n ≤ 2,8) wurden durch elektrochemische Oxidation des Vorläufers V3O7·H2O hergestellt.
  • Der Vorläufer V3O7·H2O wurde als aktives Material (WS) einer Verbundelektrode verwendet, die weiters Ruß (R) und als Bindemittel (BM) Poly(vinylidenfluorid) in Massenanteilen im Bereich von WS = 50–85, R = 10–35, BM = 5–15 umfasste. Der Elektrolyt war eine wässrige Lösung von AClO4 mit 0,1 mol/l (A = Na, Li, K), deren pH zwischen 5 und 6 gehalten wurde. Die Bezugselektrode war eine gesättigte Kalomelelektrode (GKE). Die Oxidation erfolgte mittels zyklischer Voltametrie unter Durchlau fen des Potentials des Anfangwertes (0,2–0,4 V vs. EGQ) bis zu 0,8–0,9 V mit einer Rate von 1 bis 30 mV/h.
  • Beispiel 3
  • Bestimmung der chemischen Formeln der Verbindungen
  • Die Konzentrationen von Alkalimetall und Vanadium in den verschiedenen Verbindungen, die gemäß Beispiel 1 erhalten wurden, wurden durch eine chemische Elementaranalyse durch Atomabsorptionsspektroskopie unter Induktionsplasmakopplung bestimmt. Die Unsicherheit der Resultate liegt im Bereich von 1%. Die Dosierung des Ausmaßes an aktivem Sauerstoff (Oxidationsgrad von Vanadium) wurde durch Rück-Redoxdosierung (darin bestehend, eine Reduktion durch einen Überschuss an Mohrschem Salz FeSO4 und dann eine Reoxidation durch eine Lösung von KMnO4 bei 50°C durchzuführen) erzielt. Die erhaltenen Verbindungen enthalten Vanadium ausschließlich in Form von V+V. Für die Lithium- und Kaliumverbindungen sind, unabhängig von den Herstellungsbedingungen und den verwendeten Herstellungsverfahren, die erhaltenen Resultate immer dieselben (im Rahmen des Unsicherheitsbereichs). Im Fall von Natrium wurden je nach pH der Oxidationslösung zwei unterschiedliche Zusammensetzungen erhalten. Bei einem pH von 5,5 war y = 0,1. Bei einem pH von 6,5 war y = 0,04, doch die Reaktion ging mit heftiger Auflösung einher. Die Oxidationsreaktion von V3O7·H2O ist topotaktisch, und die Beschaffenheit der "V3O8"-Schichten wird somit beibehalten. Daher weisen die erhaltenen Resultate und die elektrische Neutralität eindeutig auf die Gegenwart von verbliebenen Protonen hin.
  • Die thermogravimetrische Untersuchung der hergestellten Verbindungen zeigt, dass das Wasser, das im Raum zwischen den Schichten vorhanden ist, durch 1-stündiges Erhitzen auf 100°C in Grobvakuum eliminiert wird.
  • Die Resultate hinsichtlich der auf chemischem Weg gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindungen sind nachstehend in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Tabelle 1
    Figure 00110001
  • Beispiel 4
  • Struktureigenschaften von Oxiden HyNa1-yV3O8·nH2O (I)
  • Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm wurde mithilfe eines Diffraktometers D5000, ausgestattet mit einem Kevex-Detektor, im Bereich 6° ≤ 2θ ≤ 120°, mit einem Schritt von 0,03° und 39 Zählsekunden pro Schritt, erstellt.
  • Nach exakter Bestimmung der Gitterparameter wurde eine Verfeinerung des Profils des Röntgendiagramms vorgenommen.
  • Die im Röntgendiagramm beobachteten systematischen Löschungen sind mit den Raumgruppen Pnma und Pn21a kompatibel; die Verfeinerungen wurden mit der Gruppe Pnma durchgeführt, die mit dem beibehaltenen Strukturmodell kompatibel ist.
  • Verfeinerungen nach dem Rietveld-Verfahren erfolgten dann nur durch Einführen der Atome V und O der Schichten (Formel V3O8). Die Fourierfunktions- und Fourier-Differenzberechnung lieferten dann Informationen über die Positionen der Spezies zwischen den Schichten (Na und H2O).
  • Die durchgeführten Tests bestätigen, dass die verschiedenen Proben der Verbindung HyNa1-yV3O8·nH2O, die gemäß den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden, in der Raumgruppe Pnma kristallisieren.
  • Die Kristallparameter wasserhältiger und wasserfreier Na0,9H0,1V3O8·nH2O-Phasen sind in Tabelle 2 angegeben, sowie jene des Vorläufers. Die wasserfreie Verbindung Na0,9H0,1V3O8 wurde durch 1-stündige thermische Behandlung der wasserhältigen Verbindung Na0,9H0,1V3O8·1,7H2O im Vakuum bei 100°C erhalten.
  • Tabelle 2
    Figure 00120001
  • Die Atompositionen, die die Struktur von Natriumoxid vor der Dehydratisierung charakterisieren, sind in Tabelle 3 aufgelistet. x, y und z bezeichnen die Koordinaten der Atome im Atomgitter, OX bezeichnet ein Sauerstoffatom, das Teil eines Wassermoleküls ist, τ bezeichnet den Besetzungsgrad und Uisp ist der Faktor der Wärmebewegung.
  • Tabelle 3
    Figure 00120002
  • Die Struktur besteht aus demselben Typ von "V3O8"-Schichten, wie sie der Vorläufer V3O7·H2O aufweist, d.h. mit derselben relativen Anordnung der verschiedenen VO5- und VO6-Polyeder. Diese Schichten sind jedoch anders übereinandergelagert: Im Vergleich zu H2V3O8 ist jede zweite Schicht um b/2 versetzt [b bezeichnet die kristallographische Koordinatenachse (C10)]. Diese Struktur ist in 1 dargestellt, worin O(b) für "Oktaederketten nach b" steht und P(b) für "Pyramidenketten mit quadratischer Grundfläche nach b" steht.
  • Beispiel 5
  • Messung der maximalen reversiblen Kapazität, der Kapazitätsbeibehaltung beim Zyklieren unter verschiedenen Bedingungen (Entlade- oder Ladezeiten) und der Leistungsfähigkeit
  • Die Interkalationseigenschaften der wasserfreien Oxide (I) der Erfindung wurden gemäß dem von J. M. Tarascon (J. Electrochem. Soc. 132, 2089 (1985)) beschriebenen Verfahren in im Trockenschrank zusammengebauten Swagelok-Zellen bewertet. Zu Vergleichszwecken wurden die Eigenschaften von Lithium- und Kaliumoxiden bewertet, die als Vergleiche in den Beispielen 1 und 2 hergestellt wurden, sowie jene des Oxids ω-Li3V2O5 nach dem Stand der Technik.
  • Die positive Elektrode wurde durch Auftragen einer Paste, bestehend aus einem Gemisch aus dem zu bewertenden Oxid (gemahlen, 85% Massenanteil), Ruß Super P von Chemetals Inc., Baltimore, MD (10% Massenanteil), und einem Bindemittel (Polyvinylidenfluorid, 5% Massenanteil) in Cyclopentanon, auf eine Aluminiumscheibe mit 1 cm2, die als Stromkollektor dient, hergestellt. Die Ablagerung (ca. 5 mg) wurde an der Luft und dann bei 100°C im Vakuum getrocknet. Als negative Elektrode, die als Bezugselektrode diente, wurde eine Scheibe aus metallischem Lithium verwendet, die eine Oberfläche von 1 cm2 und eine Dicke von 0,75 mm aufwies und auf einen Stromkollektor platziert wurde, der eine Scheibe aus Nickel mit 1 cm2 war. Die zwei Elektroden waren durch eine Glasfaserscheibe getrennt, die mit einem Elektrolyten imprägniert war, der aus einer Lösung (1 mol/l) von Lithiumhexafluorid in einem Gemisch Ethylencarbonat:Dimethylcarbonat im Massenverhältnis 2:1 bestand. Die Batterie besteht aus zwei Kollektor-Kolben, die das durch die zwei Elektroden, die den Separator umrahmen, gebildete "Sandwich" zusammenpressen. Lithium dient zugleich als Gegenelektrode und als Bezugselektrode. Eine Mylarfolie ermöglicht die elektrische Isolierung des Gehäuses von den anderen Bauelementen. Dichtungen gewährleisten die Dichtheit des Systems.
  • Die Versuche wurden bei Umgebungstemperatur (22°C) auf galvanostatische Weise mittels des Systems MacPile (Biologic Claix, Frankreich) in den Potentialbereichen 3,5–1,5 V/Li oder 4–1,5 V/Li durchgeführt. Für jede Verbindung wurden mehrere Versuche unter Verwendung unterschiedlicher Werte für die Stromdichte durchgeführt. Die verwendeten Stromdichten bei der Entladung lagen zwischen 10 und 300 μA/cm2, was Gesamt-Entladungsdauern von zwischen 50 und 2 Stunden entspricht, d.h. Raten zwischen C/50 und C/2. Für die Versuche, die bei Raten zwischen C/10 und C/50 durchgeführt wurden, wurden für Ladung und Entladung dieselben Stromdichten verwendet. Bei rascheren Entladungsmustern jedoch (Entladung bei C/5 und C/2) belief sich die während der Ladung verwendete Stromdichte auf 40 μA/cm2, was einer Gesamt-Ladungsdauer von 10 h entspricht.
  • Die Leistungsreaktion der Materialien wurde getestet, indem an die Batterie Strom angelegt wurde, der einer theoretischen Rate von 2C entsprach (vollständige Entladung erfolgt in 0,5 h, sofern die Kapazität ihren Maximalwert beibehält). Nach einer Relaxationsphase (die so lange verlängert wird, bis die Potentialschwankungen unter 5 mV/h sinken), erfolgt die Entladung bei halbiertem Stromwert. Nach einer weiteren Relaxation wird der Strom nochmals halbiert, und dieses Zyklieren wird fortgesetzt, bis ein Strom angelegt wird, der einer Gesamt-Entladungsdauer von 64 h entspricht.
  • Das typische Verhalten des Oxids (I) der Erfindung in seiner wasserfreien Form NaV3O8 wurde bei einer Entladung innerhalb von 50 h untersucht. 2 zeigt die Spannungsvariationen je nach Konzentration an interkaliertem Lithium für jede Formelgruppe, die während der ersten zwei Zyklen von in Beispiel 1 erhaltenem NaV3O8 bei einer Rate von C/50 aufgezeichnet wurden. Die Spannung V ist als Ordinate angegeben. Der Gehalt x an Lithium des Oxids LixNaV3O8 ist auf der x-Achse angegeben. (1c) und (2c) stehen für die erste bzw. für die zweite Ladung. (1d) und (2d) ste hen für die erste bzw. für die zweite Entladung. Es scheint somit, dass es im Spannungsbereich 3,5–1,5 V/Li möglich ist, im Material 2,9 Li auf 3 Vanadiumatome zu interkalieren, was einer spezifischen Kapazität von 260 mAh/g entspricht. Unter diesen Bedingungen beträgt das mittlere Interkalationspotential 2,35 V/Li.
  • Das Verhalten von V3O7·H2O wurde unter ähnlichen Bedingungen getestet. Es war bei einer mittleren Spannung von 2,5 V nur möglich, 2,2 Li pro Formelgruppe zu interkalieren (was einer spezifischen Kapazität von 210 mAh/g entspricht). Die Verbindung NaV3O8 (I) weist daher eine höherer Kapazität auf als der Vorläufer H2V3O8. Darüber hinaus ist die Interkalation von Lithium in NaV3O8 vollständig reversibel.
  • Die für das Oxid (I) der Erfindung erhaltenen Resultate wurden ebenfalls mit jenen verglichen, die ausgehend von im Handel erhältlichem V2O5 (Merck-Verweis 1 08503 0250) erhalten wurden. Bei der ersten Entladung bis zu 1,5 V/Li setzt sich diese Verbindung zu ω-Li3V2O5 um. Letztere gibt innerhalb von 50 h im Spannungsbereich von 3,5–1,5 V/Li 1,6 Li pro Formelgruppe ab, was einer spezifischen Kapazität von 240 mA/g bei einer mittleren Spannung von 2,4 V entspricht.
  • Die Leistungen von NaV3O8 wurden ebenfalls bei verschiedenen Zyklusgeschwindigkeiten getestet, die reellen Verwendungsbedingungen besser entsprachen. 3 zeigt die Variationen der spezifischen Kapazität im Laufe des Zyklus von NaV3O8 bei einer Rate von C/20 bei der Entladung und von C/20 bei der Ladung im Bereich von 3,5–1,5 V (Kurve A), bei einer Rate von C/10 bei der Entladung und von C/10 bei der Ladung im Bereich von 4–1,5 V, wobei die ersten beiden Zyklen bei C/90 lagen (Kurve B), und bei einer Rate von C/2 bei der Entladung und von C/10 bei der Ladung im Bereich 3,5–1,5 V (Kurve C). Die Kapazität C ist als Ordinate angegeben, und die Anzahl N der Zyklen ist auf der x-Achse angegeben. Es scheint somit, dass die spezifische Kapazität abnimmt, wenn der Zyklus schneller durchgeführt wird. Es gilt anzumerken, dass die bei C/10 erhaltene Kapazität nahe jener ist, die bei C/20 erhalten wurde, da der Spannungsbereich des Zyklus größer ist. Die anfängliche spezifische Kapazität bei C/2 liegt immerhin noch bei 175 mAh/g.
  • Das Verhalten beim Zyklieren von NaV3O8 und von ω-Li3V2O5 bei Raten von C/10 und C/2 wurde verglichen. In 4 stellt die Kurve A die Variationen der spezifischen Kapazität von NaV3O8 während Zyklierung bei einer Rate von C/10 dar, wobei die ersten beiden Zyklen bei C/90 lagen und sich der Spannungsbereich auf 4–1,5 V belief. Kurve B stellt die Variationen der spezifischen Kapazität von NaV3O8 während Zyklierung bei einer Rate von C/2 im Bereich von 3,5–1,5 V dar. Kurve C stellt die Variationen der spezifischen Kapazität von ω-Li3V2O5 während Zyklierung bei einer Rate von C/2 im Bereich 3,5–1,5 V dar. Die Kapazität C ist in mAh·g auf der Ordinate und die Anzahl N der Ladezyklen auf der Abszisse angegeben. Für das Oxid der Erfindung NaV3O8 ist das Verhalten im Ladezyklus ausgezeichnet, mit einem Kapazitätsverlust unter 5% im 100. Zyklus mit C/2 und von unter 2% im 40. Zyklus mit C/10. Die Ausgangskapazität ist beim im Handel erhältlichen Produkt V2O5 ein wenig höher als bei NaV3O8. Dieses V2O5 zeigt jedoch einen sehr regelmäßigen Kapazitätsverlust: ab dem 40. Zyklus beträgt der Kapazitätsverlust 10%, und die Kapazität sinkt unter jene, die für NaV3O8 beobachtet wurde.
  • Das Verhalten der Verbindungen K0,6H0,4V3O8 und Li0,6H0,4V3O8 beim Zyklieren wurde ebenfalls untersucht und mit jenem des Natriumoxids der Erfindung verglichen. Die Resultate, die im Zyklusbereich von 4–1,5 V erhalten wurden, sind in 5 zusammengefasst. 5 zeigt die Variationen der spezifischen Kapazität während des Zyklierens von K0,6H0,4V3O8 (Kurve A) und von Li0,6H0,4V3O8 (Kurve B) bei einer Rate von C/15. Die Kaliumverbindung zeigt eine Ausgangskapazität (bei C/15) von 170 mAh/g, im Vergleich zu mehr als 220 mAh/g für die Natriumverbindung (220 mAh/g bei C/10). Das Verhalten bei Zyklierung unter diesen Bedingungen ist mittelmäßig (23% Verlust innerhalb von 40 Zyklen). Die Lithiumverbindung zeigt eine sehr geringe Anfangskapazität (bei C/15) von 110 mAh/g und ein schlechtes Verhalten beim Zyklieren (27% Verlust innerhalb von 40 Zyklen).
  • Die Leistungsfähigkeit der drei Verbindungen NaV3O8, H2V3O8 und V2O5 (im Handel erhältlich) bezüglich Stromstärke wurden verglichen. 6 zeigt die Variation der Kapazität C (ausgedrückt in mAh/g) als Funktion der Stromdichte I (ausgedrückt in μA/mg) bei verschiedenen Raten. Ein Vergleich der für NaV3O8 und H2V3O8 erhaltenen Kurven bestätigt, dass NaV3O8 unabhängig von den Verwendungsbedingungen bessere Leistung bringt als der Vorläufer, von dem diese Verbindung abgeleitet wurde. 6 bestätigt gleichfalls die Überlegenheit der Leistung von NaV3O8 im Vergleich zu im Handel erhältlichem V2O5 bei Entladungsströmen unter 100 μA/mg, d.h. bei Raten, die langsamer waren als C/1,5. Bei schnelleren Raten sind die Kapazitäten, die mit den zwei Materialien erhalten wurden, vergleichbar, wobei die im Handel erhältliche Verbindung geringfügig höhere Werte erzielte. Das ausgezeichnete Verhalten beim Zyklieren von NaV3O8 kompensiert jedoch diesen Nachteil großteils.
  • Tabelle 4 fasst alle Resultate, die bei den verschiedenen durchgeführten Messungen erzielt wurden, zusammen. In dieser Tabelle steht C für die Kapazität, ausgedrückt in mAh/g, PC steht für den Kapazitätsverlust beim Zyklieren, ausgedrückt in % im Zyklus N, PC50/2 steht für die Kapazitätsabnahme (in %) beim Übergang von einer Rate von C/50 auf C/1,5. Das Stromleistungsverhalten ist umso besser, je geringer diese Kapazitätsabnahme ist. Die mit einem Sternchen versehenen Werte wurden ausgehend von den Resultaten bestimmt, die im Laufe der Untersuchung zur Leistungsreaktion der Materialien erhalten wurden. Die als C/n angegebenen Zyklierungsraten entsprechen den tatsächlich gemessen Werten und nicht den vorgegebenen theoretischen Werten. Die Zahlen in Klammern geben die Funktionsraten an, d.h. (1) bedeutet eine Rate von C/2 und 3,5–1,5 V; (2) bedeutet eine Rate von C/10 und 4–1,5 V; (3) bedeutet eine Rate von C/15 und 4–1,5 V.
  • Tabelle 4
    Figure 00170001

Claims (12)

  1. Oxid der Formel HyNa1-yV3O8·nH2O (I), dadurch gekennzeichnet, dass: – gilt: 0 ≤ n ≤ 1,70 und 0 ≤ y ≤ 0,5; – es in der Raumgruppe Pnma kristallisiert; – die Gitterparameter nach Dehydratisierung durch Wärmebehandlung wie folgt sind: a = 18,593 (8) (Å), b = 9,431 (4) (Å), c = 3,6081 (7) (Å), V = 632,7 (6) (Å3).
  2. Oxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass gilt: 0 ≤ y ≤ 0,2.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Oxids nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, eine Oxidation eines festen Vorläufers V3O7·H2O durchzuführen.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation des Vorläufers V3O7·H2O eine chemische Oxidation mittels einer wässrigen Lösung von NaClO bei einem pH zwischen 4 und 13 und einer Temperatur zwischen 5 und 70°C ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation des Vorläufers V3O7·H2O auf elektrochemischem Weg erfolgt.
  6. Verwendung eines Oxids nach Anspruch 1 als aktives Material einer positiven Elektrode.
  7. Verbundelektrode, umfassend ein Bindemittel, eine Verbindung, die elektrische Leitfähigkeit verleiht, und ein aktives Material, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material ein Oxid HyNa1-yV3O8·nH2O (I) nach Anspruch 1 ist.
  8. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein organisches, elektrisch inaktives Bindemittel, bestehend aus einem nicht solvatisierenden Polymer und gegebenenfalls einer polaren, aprotischen Verbindung, ist.
  9. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung die elektrische Leitfähigkeit verleiht ein Ruß ist.
  10. Wiederaufladbare Batterie, umfassend eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, die durch einen Elektrolyten getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode eine Elektrode nach Anspruch 7 ist.
  11. Batterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode aus metallischem Lithium besteht.
  12. Batterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode eine Verbundelektrode ist, die ein Bindemittel und ein Material umfasst, das in der Lage ist, Lithiumionen mit niedrigem Redoxpotential reversibel einzuführen.
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