DE1571569A1

DE1571569A1 - Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Material

Info

Publication number: DE1571569A1
Application number: DE19651571569
Authority: DE
Inventors: Andre Deschamps; Bernard Nicolle George Suzanne
Original assignee: Deutsche ITT Industries GmbH
Current assignee: TDK Micronas GmbH
Priority date: 1964-12-29
Filing date: 1965-12-28
Publication date: 1970-12-17
Also published as: SE329120B; NL6516788A; BE674443A; FR1430189A; GB1070510A; ES321242A1; US3457174A

Description

ISE/Reg. 3304 ;■ . ; ^.

International Telephone and. Telegraph Corporation, New York

Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Material

Die Erfindung bezieht sich auf ferromagnetisches Material, welches sich besonders zur Verwendung in Vorrichtungen eignet,, in denen der gyromagnetische Effekt bei sehr hohen Frequenzen ausgenützt wird*

Bei dem Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Material gemäß der Erfindung wird von feinen Pulvern aus Metalloxyden ausgegangen· Aus diesen Pulvern wird mechanisch eine homogene Mischung.hergestellt, die zu Kernen der gewünschten geometrischen Form gepreßt wird, die dann einer geeigneten Wärmebehandlung unterworfen werden. Diese Stoffe kristallisieren in kubischen System und gehören zur Gruppe der Spinelle· Sie werden allgemein als Ferrite bezeichnet·

Die Ferrite, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, haben bemerkenswerte Eigenschaften und ergeben einen wesentlichen Fortschritt gegenüber den bekannten Ferriten. Sie lassen eich gut herstellen, da sie bestimmte Oxyde enthalten,-die eine Sinterung bei relativ niedrigen Temperaturen (etwa 1200°($ erlauben· Wegen dieser Sinterungβtemperatur liegt ihre Dichte

Fr./ro - 11.12.1965 - 2 -

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ISE/Reg. 3304 -Z-

genügend nahe bei den Dichtewerten, die aus RÖntgenstrahlenmessungen des Kristallgitters berechnet werden kann. Sie eignen sich außerdem zur Verwendung bei sehr hohen Frequenzen. Die bekannten Mangan- und Magnesinmferrite, die keine solchen Oxyde enthalten, müssen bei sehr hohen Temperaturen, und zwar bei über 14OO ⁰C, gesintert werden, damit sie sich für sehr hohe Frequenzen eignen·

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Ferrite eignen sich infolge ihrer Zusammensetzung für ein Frequenzband von 100 MHz bis 12 000 MHz und insbesondere für das Gebiet der relativ niedrigen Frequenzen von 100 MHz bis 3 000 MHz in Vorrichtungen, welche insbesondere die Koaxialtechnik benutzen.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Ferrite, die sich für den unteren Frequenzbereich dieses Gebietes eignen, wurde von Nickelferrit oder Mangan-Magnesiumferrit ausgegangen, die gute Eigenschaften in dem Gebiet von 10 000 MHz haben* Um diese Ferrite für die niedrigeren Frequenzen verwendbar zu machen, wurden zur Verminderung des Sättigungsmoments die dreiwertigen Eisenionen teilweise durch nichtmagnetische oder wenig magnetische Ionen von Aluminium oder Chrom ersetzt· Diese Ferrite können jedoch meist nicht in niedrigen Frequenzbereichen mit annehmbarer Dämpfung verwendet werden· Außerdem eignet sich dieses Verfahren, bei dem Fe₂ ⁰I ^durcb- ^¹P⁰I ^ereetast wird, nicht gut für eine industrielle Herstellung, da zur Erzielung einer guten Dichte die Sint er temper at uren am hoch liegen (in der Größenordnung von 1 500 °C).

Um Ferrite mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, mußte daher von einem Ferrit ausgegangen werden, das sich für Frequenzen in der Nähe von 10 000 MHa eignet und möglichst gut·

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Eigenschaften bat« um zu erreichen, daß die davon abgeleiteten Ferrite gute Eigenschaften bei niedrigeren Frequenzen haben.

Dieses Ziel wurde dadurch erreicht, daß von Ferriten ausgegangen wurde, wie sie in der französischen Patentschrift 1 354 232 beschrieben sind, und bei denen zweiwertige und vierwertige Ionen die dreiwertigen Ionen teilweise ersetzen. Diese Ferrite sollen im folgenden als Grnndferrite bezeichnet werden.

Es wird später gezeigt werden, daß durch diese Substitution die Dämpfung erhöht wird, wenn der Prozentsatz der Substitution den Wert 0,2 überschreitet. .

Um von den Grundferriten ausgehend zu den gewünschten Ferrit en zu gelangen, wird deshalb der Prozentsatz der Substitution, dessen optimaler Wert bei 0,1 liegt, entsprechend gewählt.

Um andererseits ausgehend von den Grundferriten mit einer optimalen Substitution von 0,1 $ Ferrite mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten, wird zur Verminderung des Sättigungsmoments das Verfahren der festen Lösung verwendet, wie es beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 354 231 beschrieben ist. Dadurch wird es möglich, die guten Eigenschaften der Grundferrite beizubehalten»

Der Ersatz von Fe⁺⁺⁺ durch beispielsweise Al⁺*"¹" im Gitter ist immer begleitet von einer ziemlichen Verschlechterung aller Eigenschaften, während das Verfahren der festen Lösungen sich dadurch auszeichnet, daß alle guten Eigenschaften des Ferrits dadurch beibehalten werden, daß ein nicht magnetisches Produkt der gleichen Struktur, beispielsweise Magnesiumtitanat [TiO₂.2MgOJ verwendet wird. Diese Verbindung führt tatsächlich zu einer Verminderung des Sättigungsmomentes des Ferrits und hat gleichzeitig den Vorteil, daß es sehr vorteilhafte dielektrische Eigenschaften bei sehr hohen Frequenzen hat.

00Ö-8S1/1S04 ~^k~

Das oben beschriebene Verfahren der Substitution, gefolgt von einer festen Lösung, soll im folgenden näher beschrieben werden·

Die Ferrite, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, sind durch folgende molare Zusammensetzung gekennzeichnet ι

xLO , yR₂°3t z(to₂qo)J .[γ

In dieser Formel sindt X+Y =100

0,96^x^1,04
y+z a 2-x
0,01* z^O,9

L, Q und N bedeuten eines oder mehrere Metalle im zweiwertigen Zustand wie

Fe , Mn ,Co ,Ni ,Mg ,Zn

und R bedeutet eines oder mehrere Metalle im dreiwertigen Zustand wie

Die Menge des Eisenoxyds Fe₂O. beträgt mindestens drei Viertel von yR₂0_.

T bedeutet eines oder mehrere vierwertige Metalle wie

Die molare Zusammensetzung dieser Ferrite unterscheidet sich von der molaren Zusammensetzung der in der französischen Patent schrift 1 35^ 232 beschriebenen Ferrite· Um die Zusammensetzung nach dieser Patentschrift zu erhalten, ist es nötig, Y ■ 0 zu

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wftg bei der vorlieliegenden. Erfindung ausgeschlossen ist und m ist nötig» daß X irgendeine ganze Zähl bedeutet, so daß beispielsweise 50)

^8& XX £52» Xy + Xz a 10Ö-Xx Und

Die molare Zusammensetzung der Ferrite, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, unterscheidet sich auch von der molaren Zusammensetzung der Ferrite nach der französischen Patentschrift 1 354 231« da gemäß der vorliegenden Erfindung ζ nie Null ist. ·

Die Ferrite gemäß der Erfindung können nach dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Ferriten erhalten werden, welches darin besteht, daß die Metalloxyde LO, R₂ ⁰V ^T02 ^^{0 1}^^{0 N0} in geeignetem Mengenverhältnis gemischt werden, die Mischung verpreßt wird und die Preßlinge einer geeigneten Wärmebehandlung unterworfen werden·

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Ferriten gemäß der Erfindung, das bei dem weiter unten beschriebenen Ausführungsbeispiel verwendet wird, werden die dreiwertigen Eisenionen teilweise durch zweiwertige und vierwertige Ionen ersetzt, deren Verhältnis durch die nachstehende Formel gegeben 1st» " ■■.....-.-. -^J ■. ■■■■-■

X [x'LO, y'R₂0₃, z· (TO₂QO)J .

Die Werte x¹, y' iind z¹ entsprechen den Werten x, y und ζ als Funktion der Valenzen der verwendeten Ausgangsoxyden.

Es ist zwar bekannt, daß beispielsweise die Körper (TiO-NiO),

und (TlO₂MgO), welche die Struktur der Korundgruppe mit der Raumgruppe D__d haben» vollkommen das Eisenoxyd Fe₃O₃ bei einer Spindeletruktur ersetzen können* Man geht also von

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ISE/REG, 3304 - 6 - „_f „

J i. ..^iO.'

einer Menge von Oxyden zweiwertiger und dreiwertiger Metalle in geeignetem Mischungsverhältnis aus, und setzt beiSpiels- ' weise die Verbindung (TiQgNiOJaw*diö etwa eine Stunde läng bei 1 000 ⁰O in Luft gesintert wurde.

Danach wird eine homogene Mischung der Oxyde in bekannter Weise hergestellt, indem in einer Mühle mit Stahlkugeln gemischt wird, wobei die Zusammensetzung Sich nach der folgenden Formel richtet»

x [x'LO, y'R₂o₃, z» (TO₂QO)J .

Dann wird in einer zweiten V erfahrene stufe, welche eine bevorzugte Form des Verfahrens gemäß der Erfindung darstellt, die bei dem später beschriebenen Ausführungsbeispiele benutzt wurde, eine feste Lösung aus dem Ferrit Fx¹LO, y'R Ö„. Z¹TO₀QoI

r τ ^J

und dem Produkt ITO₂Zt(Oj hergestellt.

Es igt bekannt, daß beispielsweise die Stoffe Ti0₂2Mg0 und friO 2Zn0j Spinellstruktur der Symmetriegruppe F-d3m (0£ nach Schoenflies) haben.

feine bestimmte Menge zweiwertiger und vierwertiger Oxyde, von denen ausgegangen wird, werden in einem geeigneten Verhältnis, das durch die Formel (TO 2N0] gegeben ist, gemahlen.Und dann in Luft bei 1 000 °C etwa eine Stunde lang gesintert. Die gemahlene Verbindung

X [x«LO_ty'R₂O₃,z· (TO₂QO)J (2)

wird zugesetzt und zwar entweder ±m Rohzustand oder vorzugsweise nach einer einstündigen Sinterung bei 1 000«-C I^Lilteft.

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to>v;.

ja? «ι ~:

£.;?^ ί -J 1 R 7 1 R R Q

ISE/Reg. .3304 - 7 - Ig / I 0 Q α

Dann wird eine homogene Mischung der Verbindungen in einer Mühle mit Stahlkugeln hergestellt. Das Pulver wird zu Kernen der gewünschten geometrischen Form gepreßt. Das Pressen wird ohne Zusatz von Gleitmitteln mit einem Druck in der Größenordnung von einigen Tonnen pro QuadratZentimetern vorgenommen. Beispielsweise wird ein Druck von 7 bis 8 t/cm verwendet· Dadurch können lange und komplizierte Verfahrensschritte, die erforderlich sein können, um zugesetzte Stoffe zu entfernen, vermieden werden·

Die erhaltenen Kerne werden einer Wärmebehandlung unter langsamer Temperaturerhöhung in einer Atmosphäre von Sauerstoff unterworfen. Die Temperatur wird einige Stunden lang auf etwa 800 ⁰C gehalten. Das Temperaturniveau von 800 °C, bei dem sich die Ferrite bilden, reicht aus, um eine gute Dichte zu erzielen. Das zweite Temperaturniveau ligt bei etwa 1 200 C. Auf dieser Temperatur wird das Material vier bis fünf Stunden lang gehalten. Die Abkühlung unter Sauerstoff dauert etwa 20 Stunden. Diese langsame Abkühlung begünstigt die Bildung einer festen Lösung.

Zur Messung der Eigenschaften der erhaltenen Ferrite wurde die Technik der Faradayrotation verwendet. In der Praxis wird eine ebene polarisierte Welle, die eine Zelle mit Faradayrotation durchquert, welche eine Ferritprobe enthält, folgenden Veränderungen unterworfen! Die Polarisationsebene dreht sich um den Winkel 6, der durch die Faradayrotation bestimmt ist, und eine gewisse Energiemenge geht durch Absorption in dem Material verloren. Diese Energiemenge stellt die durch die Ferritprobe bedingten Verluste dar und wird die Dämpfung Otgenannt. Der Logarithmus des Verhältnisses zwischen der Leistung am Ausgang der Zelle ohne Ferrit und nach dem Einbringen der Ferritprobe wird in Dezibel ausgedrückt.

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Der Gütefaktor ist definiert als das Verhältnis O/k , der Faradayrotation in Grad zur Dämpfung in Dezibel·

Die Erfindung soll anhand von Ausführungsbeispielen und der Figuren näher erläutert werden, ist jedoch nicht hierauf beschränkt ·

Figur 1 zeigt die Änderung der Dämpfung in dB und der Faradayrotation 0 in Grad als Funktion eines kontinuierlichen Feldes H in Oersted^ das am Ferrit anliegt und als Parameter die molare Zusammensetzung des /TiO Nioj in der Mischung vor dem Mahlen·

Figur 2 zeigt die Änderungen der Faradayrotation 0 in Grad als Funktion des kontinuierlichen Feldes H in Oersted, das £ auf das Ferrit einwirkt für ein Ferrit gemäß der Erfindung mit dem Prozentsatz von £TiQ₂2Mg0] in der Mischung vor dem Mahlen als Parameter.

Figur 3 zeigt einen Koaxialphasenwandler im Schnitt. Figur 4 zeigt im Schnitt eine Drei-Phasen-Ricntleitung.

Zuerst wird ein Grundferrit gemäß der molaren Zusammensetzung nach der Formel (2) ausgewählt, das optimale Eigenschaften bei hohen Frequenzen hat·

Es wird ausgegangen von reinen Oxyden, die weniger als 0,05 Gewichtsprozent Verunreinigungen enthalten. Diese Oxyde werden 24 Stunden lang in einer Eisenmühle mit Stahlkugeln gemahlen und gemischt.

Wenn man den Mol-Anteil von Manganoxyd vor dem Mahlen von 0 bis und das des Magnesiumoxyds von 44 bis 48 variiert und dabei

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die Bedingung Xy+Xz = iOO-Xx für das gebildete Ferrit aufreeiiterhält, so erhält man als besjfcen Kompromiß zwischen . eiiier hohen Farädayrotation und einer annehmbaren Dämpfung . 9MnO und 46 MgO. Der Molprozentgehalt von Manganoxyd bezieht sich auf die Atome Mangan, d.h. er wird üblicherweise repräsentiört durch MnO, wobwohl in der Praxis auch andere Mariganöxyde^ wie z.B. MnO', Mn-O^ usw. verwendet werden können. ⁱ '

Ein Ferrit,mit der folgenden molaren Zusammensetzung vor dem > Mahlfen wurde dann studiert. ,-, '

"'-"■'■ 4OFe₂O₃, 9MnO, 46MgO, 5(TiO₂NiO) (j) ,

Die Verbindung (TiO₂NiO) wurde vorher eine Stunde laiig bei 1 000 ⁰Ci in Luft gesintert. Die Mischung (3) varde dann in die gewünschte Form gepreßt und die Preßlinge wurden in einer . Sauerstoffatmosphäre 4 Stunden lang auf 1 200 °C erhitzt. Die Abkühlung dauerte 20 Stunden.

Die Ferritproben hatten folgende Form» Zwei Kerne von 37 mm Länge wurden mit ihrer Basis verbunden, welche einen Durchmesser von 6,4 mm hätte. Diese Abmessungen erlauben eine sehr gute.Anpassung an die Meßzelle, die durch einen runden Wellenleiter von 22,9 nun Durchmesser gebildet wird und durch eine gemeinsame Drehvorrichtung mit einem geeichtem Zylinder.

Die Ergebnisse, die bei einer Frequenz von 9575 MHz erhalten wurden, und zwar die Werte für die Dämpfungen , die Faradayrot at ion 0 und den Gütefaktor 0/«4 für verschiedene Werte eines kontinuierlichen longitudinalen Feldes bei einer Temperatur von +20 ⁰C find in Tabelle I zusammengestellt.

ORIGINAL INSPECTED

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Tabelle 1

H Oe	0	• 3,4	ο ρ S	10	13,5	17
dB	Ο,16	0,16	0,19	ο,Ί9	0,174	0,16
θ Grad	0	23	45	66	,83 ν -	η
•Μ	0	144	236	345	478

H Oe	22,5	29	34	67,6	113	- . .. ■■.-,- 225	338
dB	0,16 *	0,16	0,16	0,13	0,10	0,08	0,08
0 Grad	113	126	131	162	177	187	188
0/oC	706	788	819	1245	1770	2340	235Ο

In Figur 1 sind die Werte vono^in dB und von O in Grad als Funktion des kontinuierlichen longitudinalen Feldes angegeben, das die erste Ferritprobe beeinflußt, bei der der Molproζentgeh alt von (TiO₂NiO) gleich 5 iet. .

Es wurde dann der Effekt der Änderung des Molprosentgehaltes von (TiO₂NiO) untersucht.

ORIGINAL INSPECTED

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Es wurde eine zweite Ferritprobe hergestellt, bei der die Zusammensetzung der Mischung vor dem Mahlen in Mol$ folgende war»

35 ^Fe2°3» 9MnO, 46MgO, 10(TiO₂NiO).

Das Verfahren zur Herstellung dieses Materials war das gleiche wie bei der ersten Probe.

Die erhaltene Ferritprobe wurde unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren untersucht, wie dies bei der ersten Probe beschrieben wurde.

Das Ergebnis ist in Tabelle II zusammengestellt ι

Tabelle II

H Oe	0	3,4	6,8	11	17	H Oe	28	56	85	225	338
U dB	0,24	0,24	0,24	0,26	0,24	dB	0,22	0,24	0,24	0,24	0,24
0 Grad	0	17,5	40	61	85	0 Gtrad	110	130	141	153	153
OM	0	72,8	167	235	354		498	542	587	637	640

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Figur 1 zeigt die Änderungen des Verhaltens von O und cc als eine Funktion des an die zweite Probe angelegten kontinulerliehen Feldes. Der Molproζentgehalt des (TiO NiO) beträgt hier 10.

Es wurde dann eine dritte Probe von Ferritmaterial hergestellt, deren molare Zusammensetzung vor dem Mahlen folgende wart

30 Fe₂O₃, 9MnO, 46MgO, 15(TiO₂NiO).

Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie bei der ersten Probe.

Diese Ferritprobe wurde den gleichen Messungen unterworfen wie die erste Probe. Das Ergebnis ist in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

H Oe	0	3,4	6,8	11	17	34	85	225	338
CX- dB	0,53	0,46	0,44	0,42	0,35	0,:	2 0,31	0,3	0,3
0 Grad	0	11	37,5	62	83	108	133	141	142
Q/eC	0	26	85,2	148	237	337	429	470	475

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BAD

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Figur 1 zeigt die Änderungen von O undoc als Funktion des an die dritte Probe angelegten kontinuierlichen Feldes» Der Molprozentgehalt an (TiO^NiO) war 15o

Zum Vergleich ist in Figur 1 die Änderung von O und öC als Funktion eines an einer Ferritprobe anliegenden kontinuierlichen Feldes dargestellt, bei dem die Ferritprobe kein (TiO₂NiO) enthielt.

Die Kurven von Figur 1 zeigen, daß das Ferrit der ersten Probe weitaus das beste ist· Wie oben angedeutet wurdeι führt eine Substitution, bei welcher der Anteil an (TiO QO) erhöht wird, zu einer höheren Dämpfung· Das Ferrit der ersten Probe wurde so gewählt, daß es ein Ferrit darstellt, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben, die jedoch keine Beschränkung der Erfindung bedeuten sollen» Um eine Erniedrigung des Sättigungsmomentes zu erzielen, wurde bei den Beispielen eine feste Lösung mit einem Titanat von Spinellstruktur £τΐθ 2MgOj erzeugt.

1. Beipiel

Vor dem Mahlen hat die Mischung folgende Zusammensetzung in MoI^t

86,96 [0,8Fe₂O₃, 0,18 MnO, 0,92 MgO, 0,1 (TiO₂NiO)] 13,O

Bs wurde zuerst fügendes Ferrit gebildet)

£,8 Fe₂O , 0,18 MnO, 0,92 MgO, 0,1 (TiO₂NiO)]

Ee wurde dabei ausgegangen von reinen Oxyden mit weniger als 0,05 Gewichtsprozent an Verunreinigungen. Diese Oxyde werden zunächst In einer Eieenmühle mit Stahlkugeln 25 Stunden lang gemahlen· Der Molprozentgehalt 1st durch die obige Formel gegeben. Dae (TiO₂NlO) wurde auvor eine Stunde lang bei 1 000 °0 In Luft gesintert· ,

BAD ORIGINAL

009*81/1604 - η -

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Die Mischung wird dann eine Stunde lang in Luft bei 1 000 C gesintert und anschließend in einer Mühle mit Stahlkugeln 24 Stunden lang gemahlen und zwar zusammen mit der Verbindung J^TiO₂„2MgoJ, die ebenfalls eine Stunde lang bei 1 000 °C in Luft gesintert worden war. Das Mischungsverhältnis wird durch die Formel angegeben.

Der Prozentsatz der Manganoxyde bezieht sich üblicherweise auf die Anzahl der Manganatome, d.h. er stellt den Wert für MnO dar, obwohl in der Praxis verschiedene Manganoxyde, wie MnO und Mn_0. verwendet werden können.

Die Mischung wird dann zu Kernen gepreßt und diese werden 4 Stunden lang in Sauerstoff auf 1 200 °C erhitzt. Die Abkühlung dauert 20 Stunden.

Sin Anwendungsbeispiel für dieses Material unter Ausnutzung des Faradayeffekts wird im folgenden beschrieben.

Die Ferritprobe in Form eines zylindrischen Stabes von 16 mm Durchmesser und 40 mm Länge wird in einen runden Wellenleiter von 44,7 nun Durchmesser eingebracht, der.einen Teil einer Vorrichtung zur Bestimmung der Faradayrotation bildet. Die Achsen des Wellenleiters und des Ferrits fallen zusammen. Die Messung werden bei einer Frequenz von 3 600 MHz ausgeführt·

O
(O
CD

Die Ergebnisse für die Dämpfung«! , die Faradayrotation 0 und den Gütefaktor Q/*L für verschiedene Werte des kontinuierlicher, longitudinalen Feldes bei einer Temperatur von 20 ⁰C sind in Tabelle XV zusammengestellt.

Tabelle IV

H Oe	0	46	52	52	92	59	186	.63	370
0 ■ Grad	0	39	63	2	105	8	130	.3	134
*cJL* dB	0,46	0,5	0,	0,	0	0,7
Q/	0	78	119,	177,	206	191,4

BAD

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ISE/Reg. 3304

In Figur 2 sind die Änderungen von O in Grad als Funktion des kontinuierlichen Feldes H in Oersted dargestellt.

2« Beispiel

Das Herstellungsverfahren für das Material ist das gleiche

wie beim ersten Beispiel.

Die Zusammensetzung der Mischung in Mol$ vor dem Mahlen ist folgendet

83,34 £0,8 Fe₂O , 0,18 MnO, 0,92 MgO, 0,1 (TiO₃NiO)] , 16,66 [Ti0₂2Mg0J .

Eine Probe des erhaltenen Ferrits wird unter den gleichen Bedingungen gemessen wie beim ersten Beipiel. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt und die Änderungen von ,0 sind in Figur 2 dargestellt.

Tabelle V

I H Oe	0	30	46	,44	62	52	92	60	184	65	370	7
9 Jrad	0	36	71	,7	115	15	142	6	170	5	173	1
(X dB	0,32	o,4o	0	0,	0,	0,	0,
0/oC	0	90	160	221,	236,	261,	247,

3» Beispiel

Das Heratallongeverfahren ist das gleiche wie beim ersten B@i- *

BAD ORIGINAL

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Die Zusammensetzung der Mischung in Mol$ vor dem Mahlen ist folgendel

80 [0,8 Fe₂O , 0,18 MnO, 0,92 MgO, 0,1 (TiOgNiO)] 20^TiO₂,2MgoJ

Eine Probe des erhaltenen Ferrites wird unter den gleichen Bedingungen gemessen wie dies für das erste Beispiel beschrieben wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt und die Änderungen von 0 in Figur 2 dargestellt.

Tabelle VI

H Oe	0	30	42	46	65	62	7	92	75	184	77	370	8
0 Grad	0	56	33	108	1	124	1	145	3	167	8	171	2
«C dB	0,38	0,	0,	0,	0,	0,	0,
	0	133,	166,	177,	193,	216,	214,

4. Beispiel

DasHerstellungsverfahren ist das gleiche wie beim-ersten Beispiel,

Die Zusammensetzung der Mischung in Mol# vor dem Mahlen ist folgendet

76,93 [0,8 Fe₂O , 0,18 MnO, 0,92 MgO, 0,1 (TiO₃NiO)J 23,07 [Ti0₂2Mg0j

Eine Probe des erhaltenen Ferrits wurde unter den gleichen Bedingungen gemessen, wie dies für das erste Beispiel beschrieben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusaemengeeteilt und die Änderungen von 0 in Figur 2 dargestellt.

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BAD OfUCHNAt

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Tabelle VII

H Oe	18	36	30	7	52	90	7	184	,7	370
0 Grad	57		90	5	125	150	2	165	i7	168
dB	0,	0,	0>7	0,	0	0,8
	0	128,	178,5 .	214,	235	210

DiesesFerrit wurde in einem koaxialen Phasenkonverter bei 4 600 MHz verwendet und zwar in einer Vorrichtung des Typs wie er im Schnitt in Figur 3 dargestellt ist.

Der Ferritzylinder 1 ist auf den Mittelleiter 2angeordnet. Eine Wicklung 3 außen auf dem Leiter 4 erzeugt ein variables magnetisches Feld parallel zum Mittelleiter.

Mit einer Ferritprobe von 50 mm Länge wird eine Phasenänderung von etwa 90° erhalten, wenn das Ferrit magnetisch gesättigt ist und bei einer Dämpfung von etwa 0,2 bis 0,3 dB in einem Frequenzband von 4 6OO bis 5 200 MHz.

5» Beispiel

Das Herstellungsverfahren ist das gleiche wie beim ersten Beispiel.

Die Zusammensetzung der Mischung in Mo1$ vor dem Mahlen ist fo.lgendet

71f43 [0,8 Fe₂O₃, 0,18 MnO, 0,92 MgO, 0,1 28,57 [Ti0₂2Mg0]

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Eine Probe des erhaltenen. Ferrits wurde unter den gleichen Bedingungen gemessen, wie dies für das erste Beispiel beschrieben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VTII "und die Änderungen von 0 in Figur 2 dargestellt·

Tabelle VIII

	0	18	28	52	91	184	370
3rad	O	61	96	125	143	160	163
Oi- dB	0,4	0,7	0,7	0,7	0,75	0,8	0,8
	0	87,14	137,14	178,6	190,6	200	203,7

Dieses Ferrit wurde vorteilhaft in koaxialen Phasenwandlern des gleichen Typs, wie zuvor erwähnt, verwendet und zwar bei einer Frequenz von etwa 2 800 MHz.

Es wurde weiter verwendet in einer Dreiplatten-Rientleitung, wie sie schematisch in Figur 4 im Schnitt dargestellt ist, unter Verwendung des Verfahrens, das in dem Aufsatz von D.Fieri und C. Hanley "Non Reciprocity in Dielectric Loaded T.E.M. Mode Transmission Lines'* veröffentlicht in "IRE transactions on Microwave Theory and Techniques", Januar 1959, Seite 23 bis 27 beschrieben ist·

Der Mittelleiter der Koaxialleitung wird mit Hilfe eines Steckers an den flachen Leiter 5 befestigt, der in dem Gehäuse 6 angeordnet ist. Auf dem flachen Mittelleiter 5 sind zwei Ferritplatten 7 befestigt, die dem kontinuierlichen magnetischen Transversalfeld H unterworfen sind undweiter ein kleiner dielektrischer Blook 8· Richtleitungen, die mit Hilfe dieser Anordnung

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erhalten werden, haben eine direkte Dämpfung von 1,7 bis 2 dB und eine inverse Dämpfung von 25 bis 30 dB für einen Frequenzbereich von 3OO bis 5OO MHz.

Der gleiche Aufbau ergibt bei gleichen Abmessungen bei einer Betriebsfrequenz von 1 400 MHz eine direkte Dämpfung von 0,4 dB und eine inverse Dämpfung von 30 dB·

6. Beispiel

Das Herstellungsverfahren ist das gleiche wie beim ersten

Beispiel.

Die Zusammensetzung der Mischung in Mol$ vor dem Mahlen ist folgende(

68,97 £0,8 Fe₂O , 0,18 MnO, 0,92 MgO, 0,1 (TiO₂NiO)J 31,03 [Ti0₂2Mg0j

Eine Probe des erhaltenen Ferzlt³* wurde unter den gleichen Bedingungen gemessen, wie dies für das erste Beispiel beschrieben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX und die Änderungen von 0 in Figur 2 dargestellt.

Dieses Ferrit wurde unter den zuvor angegebenen Bedingungen in einer Richtleitung bei einer Arbeitsfrequenz von 200 MHz verwendet.

Tabelle IX

H Oe	O	18	30	52	184	370
O Grad	O	72	104	127	156	157
Od dB	0,5	0,63	0,7	0,7	0,7	0,7
©/</	O	1i4,2	14'B,5	181,4	222,8	224,2

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7« Beispiel

Das Herstellungsverfahren ist das gleiche wie beim ersten Beispiel·

Die Zusammensetzung der Mischung in Mol$ vor dem Mahlen ist folgendeι

66,67 &,8 Fe₂O , 0,18 MnO, 0,92 MgO, 0,1 33,33 [Ti0₂2Mg0j

Eine Probe des erhaltenen Ferrits wurde unter den gleichen Bedingungen gemessen, wie dies für das erste Beispiel beschrieben wurde· Die Ergebnisse sind in Tabelle X und die Änderungen von 0 in Figur 2 dargestellt»

Tabelle X

H Oe	0	18	32	52	184	370
0 Grad	0	80	115	130	150	150
C* dB	0,4	0,6	0,7	0,7	o,7	0,7
0/oL	0	133,3	164,3	185,7	214,2	214,7

Die vorherigen Beispiele zeigen, welche Bedeutung die gemäß der Erfindung hergestellten Ferrite haben, welche eine Gruppe bilden, die durch Herstellung der Grundzusanunensetzung [x'LO, y'RgO , ζ'(TO₂QO)] und Mischen mit der Verbindung [τθ₂2Νθ] in dem gewünschten Verhältnis erhalten wird· Die Herstellung von identischen Verbindungen und die Anwendung der gleichen Glühbedingungen für die ganze Gruppe sind ein weeentIioher Vorteil vom Standpunkt der industriellen Herstellung.

BAD

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ISE/Reg. 3304 - 21 -

Durch Veränderung der Art der Oxyde und des Proζentgehaltes der Komponenten ist es möglich, Ferrite für ein sehr breites Frequenzband von 100 MHz bis 12 000 MHZ herzustellen, welche wesentlich verbesserte Eigenschaften haben·

Anlagen:

4 Patentansprüche
2 Bl* Zeichnungen
1 Verzeichnis der verwendeten Bezeichnungen·

QQ98S1/

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Material vom Ferrittyp zur Verwendung bei sehr hohen Frequenzen durch Pressen und Sintern eines Oxydgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Ausgangsmischung so gewählt wird, daß die molare Zusammensetzung nach der letzten Wärmebehandlung der Formel

X xLO, VR₃O₃, Z (TO₂QO) , Y T0₂2N0 entspricht, in der

X + Y 3 100 und
8,5^ Y^ 90 und

0,96:6 X ^1 ,04,

y + ζ s 2 - χ und
Ο,ΟΙίέ ζέΟ,9

ist, und worin L, Q und N eines oder mehrere Metalle im zweiwertigen Zustand wie

Fe⁺⁺, Mn⁺⁺, Co⁺+, Mg⁺⁺» ^Zn++

bedeuten und worin R eines oder mehrere Metalle in dreiwertigem Zustand wie

bedeuten» das Eisenoxyd Fe_O_ mindestens j/k von und worin T eines oder mehrere vierwertige Metalle wie

Ti⁺⁺⁺⁺ und Sn⁺⁺⁺* bedeutet«.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß äsunächst eine Verbindung der Formel

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hergestellt wird, daß diese Verbindung in einem geeigneten Verhältnis mit einer zweiten Verbindung der Formel [t0₂2N0J gemischt und die Mischung einer Wärmebehandlung bei 800 bis 1 200 C unterworfen wird.

3. Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Material, nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst eine Verbindung mit zweiwertigen und vierwertigen Ionen der Formel (TO QO) hergestellt wird, die einer Vorsinterung für eine Stunde in Luft bei etwa 1 000 °C unterworfen wird, daß diese Verbindung (TO QO) mit Metalloxyden, in denen die Metalle zwei- und dreiwertig sind, so gemischt wird, daß die dreiwertigen Ionen durch die genannte Verbindung teilweise ersetzt werden, so daß sich eine Verbindung der Formel [x'LO, Y¹R₂O , z' (TO₂QO)^I ergibt, daß die erhaltene Mischung gemahlen wird, daß dann eine Verbindung mit zweiwertigen und vierwertigen Ionen der Formel TO 2NO hergestellt wird, daß diese eine Stunde lang in Luj. » bei 1 000 C gesintert wird und daß sie zu der zuvor hergestellten Verbindung [x¹ LO, y'R 0 , z¹ (TO QO)J in dem gewünschten Verhältnis entweder im Rohzustand oder, nach einer einstündigen Vorsinterung bei etwa 1 000 C in Luft, zugesetzt wird, daß die erhaltene Mischung gemahlen, zu Kernen gepreßt und diese einer Wärmebehandlung in Sauerstoff, unter langsamem Temperaturanstieg und einer eventuellen mehrstündigen Temperaturbehandlung bei 800 C und einer zweiten vier bis fünf Stunden dauernden Behandlung bei etwa 1 200 C unterworfen wird und anschließend während etwa 20 Stunden unter Sauerstoff abgekühlt wird.

4. Verwendung des nach Anspruch 1 bis 3 hergestellten ferromagnetischen Materials unter Ausnutzung des gyromagnetischen Effekts in einem Frequenzbereich von 100 bis 12 000 MHZ.

Fr./ro - II.12.1965

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