DE7517075U

DE7517075U - Elektrochrome anzeigevorrichtung mit elektrolyten

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Publication number: DE7517075U
Application number: DE7517075U
Authority: DE
Original assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Current assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Priority date: 1975-05-07
Filing date: 1975-05-30
Publication date: 1977-02-24
Also published as: NL7604754A; DE2523832A1; GB1535594A; CH615763A5; US4059341A; JPS51136435A

Description

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Bh ι.' Akt i >■!;//■::<.■ 1 1;_;ν:.Ί Γ; lirown, Boveri & ..'"ie., Badt.-n (Schwe i::)

;·':·..·.■:·; rochrorne Anzeigevorrichtung mit ?^;. Lektrolyten und Ver— fqhr--.-r: zur Herstellung derselben.

IjL:- vorliegende- Erfindung bezieht sich auf eine elektrochrome Anzeigevorrichtung, bei der eine in fester Form auf einer Elektrode bei" iiidl i -jhe .!.ektrochrome Schicht mit einem Elektrolyten in Be- :'iinra:-r/; steht, und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Ani—jigevorrichtungen der vorgenannten Art sind bereits aus ien deutschen Offenlegungsschriften 2 125 337, 2 201 104, 2 201 13^ und 2 3^3 306 bekannt. Solche Anzeigevorrichtungen enthalten als wesentlichen Bestandteil eine elektrisch anzusteuernde _s schichtförmig aufgebaute Zelle, welche bei einer besonders einfachen Ausführungsform auf der dem Betrachter zugewandten Seite eine Glasplatte aufweist, auf der eine transparente Elektrode aus Zinndioxid aufgebracht ist, an

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die sich eirieelektrochrome Schicht aus Wolfram- oder Molybdäntrioxid, eine elektrolytische Flüssigkeitsschicht, etwa aus einem Glyk'l-Schwefelsäuregemisch, und eine weitere, vorzugsweise metallische, Elektrode anschlicssen. Unter der Einwirkung eines elektrischen Feldes wird durch den unmittelbar mit der elektrochromen Schicht in Berührung stehenden flüssigen Elektrolyten eine schnelle und gleichförmige Aenderung der Absorptionskennlinie in grossen Bereichen des elektrochromen Materials bewirkt und somit eine schnelle und gleichförmige Anzeige ermöglicht. Es erscheint eine Färbung als farbiger Film auf der Elektrode. Die farbaktiven Ionen dei· elektrochromen Schicht gehen also nicht in Lösung, sondern verbleiben in der festen elektrochromen Schicht. Die für eine rasche Anzeige erforderlichen kurzen Umschaltzeiten werden jedoch nur bei Anlegen einer relativ hohen Betriebs- ^ spannung (U >- 2V) an die Zellenelektroden erreicht, wodurch die Betriebssicherheit und Lebensdauer der Anzeigevorrichtungen bei gleichzeitiger unerwünschter Zunahme des Energieverbrauches ganz wesentlich herabgesetzt werden.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine elektrome Anzeigevorrichtung der vorgenannten Art zu schaffen, die

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die Vorteile der bekannten Anze i gevoir i Ji.:. ii:.,·'· ■;, .!..!'w· i. : ,
sich darüber hinaus aber .auch bei kui-i'.-τι i'h,:jo(.j J ι .:-· i l- :. i.) :.
eine hohe Lebensdauer auszeichnet, uri.l .·;ι·ί<.πι in «- ί r. - ■ ti : ..■!:.-fachen Verfahren in wirtschaft 1 ieiu-r W· ■].:>■ !...··(-■·. ·-.-, ; .·;<■:■!■:.
kann.

Die vorgenannte Aufgabe wird daduren i^r·■[">.;'. , :.:... ii ; i . , · r
lyt eine protonenfreie Substanz vorgc-:;·.·!··:. '. .: · .

Das erfindungbgemässe Herstellverfahren ict .i-tiu.--·:: ('/■■^'•anzeichnet, dass alle im Elektrolyten enti,;iJ Lfm.-n Au.:^a;i^:;^ul-stanzen entwässert werden und dem Kickti-olyLon iin "'i'ückmuii'.;-mittel beigemischt wird.

Eine derartige Anzeigevorrichtung kann noch mit Spannungen |

grosser 2V betrieben werden, ohne dass die Lebensdauer ver- _N |

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kürzt wird. Selbst nach mehreren 10 Umschaltzyklen ist bei js

Betrieb der Anzeigevorrichtung mit den vorgenannten Spannungen | kein Kontrastverlust auf der anzeigenden Fläche zu bemerken, |

I wohingegen durch Heraufsetzen der Spannung, etwa auf 5V, je- |

doch eine ganz erhebliche Verkürzung der Umschaltzeit eintritt. I

Sehr hohe Lebensdauer besitzt eine Anzeigevorrichtung, deren
Elektrolyt ein Tocknungsmittel aufweist, da ein solches

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Trocknungsmittcl eventuell im Elektrolyten vorhandenes oder' frisch hinzutretendes Wasser bindet und auf diese Weise die .iildung von Protonen im Elektrolyten unterdrückt. Wasserfreie oalzlüsungen, welche vorzugsweise ein hygroskopisches Alkaii-Lsal'.: enthalten, haben sich ols Elektrolyt besonders gut bewahrt .

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus dem nachfolgend in der Figur dargestellt-en Ausi'ührurigsbeispiel.

Hierbei zeigt die Figur einen Schnitt durch eine elektrochrome Zelle.

In dieser Figur bezeichnen die Bezugsziffern eine durchsichtige Trägerplatte 1, eine erste Elektrode 2, eine elektrochrome ochioht aus WoI f ramtrioxid 3₃ den Elektro.i y:-en h und ^ine zweite, metallische j Elektrode 5.

Als Trägerplatte 1 wird Glas verwendet, j.-doch ist auch ein anderes durchsichtiges Material, etwa transparenter Kunststoff, hierfür geeignet. Die auf der gläsernen Trägerplatte 1 aufgebrachte Elektrode 2 besteht aus einen; Zinndioxid-Indiumoxid-Gemisch (SnO - In O), ist durchsichtig und weist eine Dicke von einigen u auf. Die elektrochrome ca. 5 U dicke

u auf. Die elextroehrorne ca. 5 ρ

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Schicht 3 aus Wolframtrioxid ist vor Anlegen einer Gleichspannung an die Elektroden 2 und 5 farblos. Sie wird am bequemsten durch Aufdampfen im Hochvakuum bei ca. 3CO C aufgebracht.

Die nachfolgende 100-500 η dicke Elektrolytschicht steht sowohl mit der elektrochromen Schicht 3 als auch mit der Gegenelektrode 5 aus Metall, etwa Pb₃ Au oder Ag, in Berührung. Die Distanzierung zwischen Trägerplatte 1 mit den aufgetragenen Schichten 2 und 3 sowie der Gegenelektrode 5 wird durch in ler Zeichnung nicht dargestellte Folien bewirkt, die Abdichtung erfolgt mit einem expoxydharzhaltigen Kleber.

Als Elektrolyt 4 wird eine protonenfreie Substanz mit Hilfe einer Injektionsnadel unter Vakuum in die zuvor durch Vakuumerhitzen wasserfrei gemachte Zelle eingebracht. ^x

Die Verwendung einer protonenfreien Substanz als Elektrolyt einer elektrochromen Anzeigevorrichtung beruht auf der Erkenntnis, dass die den Verfärbungsvorgang der elektrochromen Schicht, etwa der Wolframtrioxid (WO ) -Schicht 3, bewirk. tkJ ι; Reaktion

BlauVerfärbung

WO + e +A⁺ ~- ^. AWO, (1)

Entfärbung

wobei A = H oder. Mischungen von H und weiteren Kationen,
wie Li , NH^ ist_i nur für kleine Spannungen ohne Nebenreaktionen abläuft. Bei Spannungen oberhalb 1,6 V tritt jedoch die Reaktion

auf. Es bildet sich also Wasserstoff in statu nascen<2% der die Elektroden 2, Ί korrodiert, was an der Bildung von Gasbläsoben in der Zelle zu erkennen ist. Durch die Verwendung protonenfreier Elektrolyse wird die Reaktion (2) unterdrückt, so dass demnach auch bei Spannungen grosser 1,6 V die Reaktion(l) reversibel, d.h". ohne Nebenreakt ionen", abläuft
und auf diese Weise die .Umschaltzeiten erheblich verkürzt
werden, wobei gleichzeitig die Lebensdauer auch bei sehr kurzen Umschaltzeiten, d.h. hohen Spannungen, noch bemerkenswert
gross ist.

Der Elektrolyt k wird aus sorgfältig getrockneten Ausgangssubstanzen unter Luftabschluss hergestellt, wobei besonders darauf zu achten ist, dass keine säurehaltigen Bestandteile verwendet werden.

In einem ersten Ausführungsbeispiel werden ca. 0,1-1-molare Lösungen von Lithiumperchlorat (LiCIO ) in Propylencarbonat
in die in einem Vakuumofen bei über 100 C wasserfrei gemachte

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Zelle mit Hilfe einer Injektionsspritze eingefüllt. Das ver- i

wendete Propylencarbonat wird zuvor durch Destillation möglichst | wasserfrei gemacht und nachfolgend.zur Entfernung des Restwasseranteils über einem Molekülsieb getrocknet. Der störende Wasseranteil des Lithiumperchlorats wird durch mehrstündiges Erhitzen im. Vakuumofen bis auf wenige C unter die Zersetzungs-. temperatur, also auf etwa 120 C, entfernt. Der wasserfreie

Elektrolyt wird vor dem Einfüllen in die Anzeigevorrichtung ^ durch Zugabe von metallischen Lithiumspänen trocken gehalten.

Das wasserfreie Lithiumperchlorat erfüllt im Elektrolyten nun zwei Funktionen. Einerseits bindet es als Trockenmittel noch eventuell im Elektrolyten oder in der Zelle vorhandene Wasserreste, so dass eine Protonenbildung im Elektrolyten vermieden wird, bewirkt aber andererseits auch durch Dissoziation die Leitfähigkeit des Elektrolyten, in dem nun die für die Verfärbungsreaktion (1) notwendigen Li -Ionen zur Verfügung stehen.

Eine mit einer vorgenannten !-molaren Elektrolytlösung der vorstehend beschriebenen Art Ί gefüllte Zelle weist bei einer Spannung von 5V eine Umschaltzeit von K)O-^¹OO mn auf und k.inn auch bei Spannungen oberhalb 5V mehrere 10 Urnchaltzyklen durchlaufen, ohne dass Gasblüschenbildunp; auftritt und/oder

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ein merklicher Kontrastverlust auf der Anzoigef l'icntj zu beobachten ist.

In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird eine 0.1-1 Mol Lithiumchlorid LiCI enthaltende Propylencarbonatlösung verwendet. Das in Propylencarbonat unlöslicne Lithlumchlorici wird hierbei durch Komplexierung mit einen der Komplexbildner Aluminiumchlorid, Aethylendiamintetraessigsäure und Η,Ν,Ν'ϋ¹-Tetramethyläthylendiamin in Lösung gebracht. Alle Ausgangssubstanzen werden hierbei analog de;n ersten Aus rührungsbeispiel sorgfältig getrocknet.

Neben Propylencarbonat sind auch andere organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Butyrolazeton, Tetrahydrofuran, Azetonitril und 1,2-Dimethoxyäthan für sich alleine oder in Mischung miteinander mit Vorteil zu verwenden .\ Neben den genannten Alkalisalzen können auch andere hygroskopische Salze, beispielsweise spezielle Erdalkalisalze wie CaCl^, im Elektrolyten enthalten sein. Als Trocknungsmittel für die organischen Flüssigkeiten eignet sich rieben I-lolekulaL'oiebon auch oilikagel. '

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Claims

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S chutzansprüche

1. Elektrochrome Anzeigevorrichtung in Schichtbauweise mit mindestens einer transparenten Trägerplatte, einer darauf angebrachten transparenten ersten Elektrode, einer zweiten Elektrode sowie einer zwischen beiden Elektroden befindlichen elektrochromen Schicht,die mit einer elektrolytischen, ebenfalls zwischen beiden Elektroden angeordneten Schicht in Berührung steht, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Schicht 'Ό eine protonenfreie Substanz aufweist.

2. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Schicht (U) eine wasserfreie Salzlösung mindestens eines hygroskopischem Alkalisalzes enthält.

3. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt als Alkalisalz, Lithiumchlorid und/ oder Lithiumperchlorat und als Lösungsmittel Propylencarbonat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Butyrclazeton, Tetrahydrofuran, Azetonitril und 1,2-Dimethoxyäthan enthält.

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H. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet^ dass der Elektrolyt eine 0,1-1-molare Lösung von Lithiur».-perchlorid in Propylencarbonat ist.

5. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz in kcmplexierter Form gelöst ist.

BEC Aktiengesellschaft
Brown, ßoveri & Cie.

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