-
Ionenselektive Festkörper-Elektrode und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf eine ionenselektive Festkörper-Elektrode und ferner
auf ein Verfahren zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Elektrode.
-
Bekannte ionenselektive Festkorper-Elektroden können aufgrund der
Struktur der hinsichtlich ihrer Funktion wesentlichen Haut in drei Gruppen eingeteilt
werden: 1) Einkristall-ionenselektive Elektroden, bei denen die aktive Haut aus
einem ionenleitenden Einkristallmaterial besteht.
-
2) Homogene Polykristallhautelektroden.
-
3) Heterogenhautelektroden.
-
Bei den beiden letztgenannten ist das aktive Material üblicherweise
eine schwerlösliche Salzmischung vom Typ Ag2 S-AgX oder MeS-Ag2S, wobei X und Me
die betreffenden mit der Elektrode zu ermittelnden Anionen (X) bzw. Kationen (Me)
darstellen und wobei die Herstellung dieser Materialien durch Ausfällen der schwerlöslichen
Salze aus ihren Ionenlösungen und Vermischen der verschiedenen Salze in geeigneten
Proportionen geschieht (precipitate based electrodes", auf Ausfällung beruhende
Elektroden). Nach verschiedenen Wasch- und Wärmebehandlungsphasen wurden ferner
die Elektrodenhäute der Gruppen 2) und 3) aus den Gemischen der betreffenden Salze
hergestellt und zwar entweder durch Pressen der Haut unter hohem Druck, wobei das
Material zum einem nahezu porenfreien Material sintert (homogene Häute, Ross) oder
durch Beimengung des aktiven Materials zu elektrochemisch inaktivem Polymermaterial
wie beispielsweise PVC oder Polyäthylen (heterogene Häute, Pungor). Bei dem fertigen
Elektrodenaufbau steht die Außenfläche der jeweiligen aktiven Haut in Berührung
mit den Ionen in der zu messenden Lösung, während die Innenfläche entweder über
eine innere Bezugs lösung oder auch direkt mit einem Metallkontakt in Verbindung
steht.
-
Ergänzend zu dem vorstehend genannten Stand der Technik wird auf
die US-Patentschriften 3 591 464 und 3 591 482 sowie die GB-PS 1 298 720 hingewiesen,
aus denen weiterhin die Anwendungen der ionenselektiven Elektroden hervorgehen.
-
Mit der den vorstehend beschrieben bekannten Verfahren zum Herstellen
der aktiven Haut gemeinsamen Pulvertechnologie ist im Sinne der Halbleitertechnik
keine genügend genau beherrschte Regelung der Struktureigenschaften des Materials
wie beispielsweise der Stöchiometrie und im besonderen der Ladungsübertragungseigenschaften
erzielbar. Es entsteht daher die Notwendigkeit, ein der vorstehend beschriebenen
bekannten Technik gegenüber hinsichtlich der für die Arbeitsweise der ionenselektiven
Elektroden wesentlichen Ladungabscheidungs-, Ladungsübertragungs- und Ladungsaustauschprozesse
vollständigeres Verfahren zum Herstellen der aktiven Haut zu schaffen.
-
Aufgabe der Erfindung ist es, die bekannten Elektrodenkonstruktionen
und deren Herstellungsverfahren sowohl hinsichtlich der Elektrodenkonstruktion als
auch der inneren Struktur der Haut zu verbessern.
-
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Elektrode
einen inerten Rumpfkörper wie beispielsweise einen Glas stab und eine auf der Oberfläche
des Rumpfkörpers geschichtete aktive Verbindungshalbleitermaterialhaut aufweist,
deren Material durch das zu ermittelnde Ion bestimmt ist. Hinsichtlich des Verfahrens
wird die Aufgabe erfindungsgemäß im wesentlichen dadurch gelöst, daß das Verbindungshalbleitermaterial
auf der Oberfläche des Rumpfkörpers mittels einer aus der Vakuumtechnik an sich
bekannten Dünnschichttechnik oder dergleichen gezüchtet wird, daß
die
eine Teilkomponente des Verbindungshauptleitermaterials der Haut aufgrund des zu
ermittelnden Ions bestimmt wird und daß die Leitfähigkeit des Materials der Haut
während des Wachsen der Haut mittels einer geeigneten Verunreinigungselement- oder
Moleküldotierung zu einem n-, p- oder Ionenleitungstyp gesteuert wird.
-
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen unter
Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.
-
Fig. 1 zeigt schematisch eine Elektrode in Anwendung; Fig. 2 stellt
eine zweite Elektrode auf entsprechende Weise wie Fig. 1 dar; Fig. 3 ist ein Schnitt
entlang der Linie III-III in Fig. 1; Fig. 4 und 5 sind Schnitte entlang der Linien
IV-IV bzw.
-
V-V in Fig. 2.
-
In den Fig. ist eine ionenselektive Elektrode 10 in einer Flüssigkeit
F in einem Behälter 12 eingesetzt, in welcher die Menge der Ionen einer bestimmten
Art ermittelt wird, was durch Messung der elektrischen Spannung zwischen der Elektrode
10 und einer Referenzelektrode 11 erfolgt. Das Spannungsmeßgerät ist schematisch
durch den Block 13 dargestellt.
-
Die Elektrode 10 ist aus einem inerten Rumpfkörper 16 wie beispielsweise
einem Glasstab oder dergleichen aufgebaut, auf dessen Oberfläche eine vorzugsweise
bandförmige und langgestreckte aktive Haut 14 gezüchtet ist, die aus einem hinsichtlich
der zu ermittelnden Ionen zweckmäßigen Verbindungshalbmaterial besteht.
-
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren (Fig. 2, 4 und 5) wird die
aktive Haut 14b auf eine der Dünnschichttechnik entsprechend vakuumaufgedampfte
Grundelektrode 15 derart aufgebracht, daß Ladungsaustausch zwischen der Grundelektrode
15 und der aktiven Haut 14b an der Grenzfläche der aktiven Haut 14b möglich ist.
Der Kontakt mit der zu messenden Flüssigkeit bzw.
-
Lösung F erfolgtnur über die aktive Haut 14 entweder dadurch, daß
die Haut 14b genügend porenfrei und dick ist, so daß die Flüssigkeit F nicht in
direkten Kontakt mit der von der aktiven Haut 14b bedeckten Grundelektrode 15 kommen
kann, oder dadurch, daß nur die aktive Haut 14a und der ihre Stütze bildende elektrochemisch
inaktive Rumpfkörper 16 in Kontakt mit der zu messenden Flüssigkeit stehen, während
die Grundelektrode über der Flüssigkeitsoberfläche S liegt, oder dadurch, daß unter
der Haut 14a keine Grundelektrode vorhanden ist, wobei in diesem Fall die aktive
Haut 14a ausreichend elektrisch leitend sein muß (Fig. 1 und 3).
-
In letzterem Fall erfolgt die Messung des Potentials der Elektrode
10 durch direkte galvanische Verbindung mit der aktiven Haut 14a.
-
Die aktive Haut 14 besteht aus einem festen, im wesentlichen porenfreien,
schwerlöslichen Verbindungshalbleitermaterial, als dessen Beispiele Sulfide, Selenide,
Telluride und Halogenide zu nennen sind. Die eine Verbindungskomponente des Verbindungsmaterials
wird von dem zu ermittelnden Ion bestimmt; das Verbindungsmaterial wird in Dünnschichttechnik
aus seinen Elementen beispielsweise auf der Oberfläche eines Glasstabes oder eines
gleichartigen inerten Rumpfkörpers 16 gezüchtet, wobei seine Leitfähigkeit in Verbindung
mit dem Wachsen durch geeignetes Verunreinigungselement-oder Moleküldotieren zu
einem n-, p- oder Ionenleitungstyp gesteuert wird. Ein geeignetes Herstellungsverfahren
der Verbindungsdünnschicht ist beispielsweise das in der finnischen Patentanmeldung
Nr. 3 473/74 angegebene ALE-Verfahren (ALE = Atomic Layer Epitaxy).
-
Die aktive Haut 14 kann auch aus einer schwerlöslichen, in Dünnschichttechnik
aus ihren Elementen durch Vakuumverdampfung hergestellten Verbindungshalbleiterhaut
bestehen, deren Leitfähigkeit während des Wachsens durch geeignete Verunreinigungsdotierung
auf n-, p- oder Ionenleitfähigkeit eingestellt wird und die ferner in Verbindung
mit dem Züchten mit Molekülen dotiert wird, deren Art durch das zu ermittelnde Ion
bestimmt ist. In ersterem Fall steht eine Teilkomponente der Grundhaut in Ladungsaustausch-Wechselwirkung
mit den zu messenden Ionen. In letzterem Fall wiederum steht die Verunreinigungskomponente
in Ladungsaustausch-Wechselwirkung
mit den zu messenden Ionen.
In beiden Fällen sind die elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften und der Leitungstyp
der aktiven Haut mittels geeigneter Verunreinigungsdotierung so gewählt, daß sie
die Ladungsübertragung und den Ladungsaustausch durch die aktive Haut hindurch zur
eventuellen Grundelektrode 15 für die Schaffung der optimalen Elektrodenfunktion
ermöglichen.
-
Die Stärke der aktiven Haut 14 ist eine bei der Dünnschichttechnik
typische Stärke wie beispielsweise in der Größenordnung von 1 n m.