DE1564356C2

DE1564356C2 - Verfahren zum Herstellen einer Photozelle

Info

Publication number: DE1564356C2
Application number: DE1564356A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Toyonaka Yamashita (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1965-09-25
Filing date: 1966-09-23
Publication date: 1978-06-15
Also published as: US3615877A; US3568306A; DE1564356A1; DE1564356B2

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein Verfahren der genannten Art ist beispielsweise aus der DE-AS 11 66 394 bekannt. Als photoelektrisches Material werden die Cadmiumchalkogenide, insbesondere Cadmiumsulfid, und als Akzeptormetall insbesondere Kupfer verwendet Die photoelektrischen Sinterkeramikschichten sind etwa 5 bis 15 μΐη dick. Auf das Substrat wird eine dünne Metallschicht als Elektrode, auf diese die Sinterschicht und auf diese wiederum die Kupferschicht aufgebracht. Das Aufbringen der Kupferschicht erfolgt entweder nur durch Aufdampfen oder zunächst durch Aufdampfen einer dünnen Schicht, die dann galvanisch verstärkt wird. In einem zweiten Verfahrensschritt wird dann aus der auf der Sinterschicht niedergeschlagenen Akzeptormetallschicht durch kurzzeitiges Erhitzen der Akzeptormetallschicht eine dünne Störstellenschicht in die Sinterschicht eindiffundiert. Dabei wird in der Sinterschicht der gewünschte pn-Übergang erhalten.

Ein Nachteil des bekannten Verfahrens liegt darin, daß nicht selten beim Aufdampfen des gesamten oder eines Teils des Akzeptormetalls auf die Sinterschicht zwischen zuvor bereits angebrachten Elektroden oder dem auch als Elektrode dienenden Akzeptormetall und der zuvor aufgebrachten Gegenelektrode Kurzschlußbrücken entstehen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Photozellen ist aus J. Appl, Phys. 31 (1960), 968-978, bekannt, bei dem auf einem Cadmiumsulfideinkristall elektrolytisch eine Kupferschicht abgeschieden wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Sperrschichtphotozellen mit nur wenige Mikrometer dicken polykristallinen photoleitenden Sinterschichten aus Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid oder aus einer festen Lösung dieser Stoffe anzugeben, mit dem derartige Dünnschichtphotozellen wirtschaftlich, vor allem also mit möglichst geringem Produktionsausschuß und gut reproduzierbar hergestellt werden können. Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst.

Die Besonderheit des Verfahrens der Erfindung liegt also darin, daß beim elektrolytischen Abscheiden des Akzeptormetalls unter dem Einfluß eines starken elektrischen Feldes in der Nähe dieser Elektroden eine Wanderung des Akzeptormetalls in den über den Elektroden liegenden Bereichen der Sinterschicht in der Weise stattfindet, daß im photoleitenden Material eine Umdotierung stattfindet, also p-Bereiche und pn-Übergänge gebildet werden. Da hierbei das Akzeptormetall durch ein auch in noch sehr viel dünneren Schichten außerordentlich leicht und außerordentlich genau steuerbares elektrisches Feld zum Wandern gebracht wird, werden im Gegensatz zu thermischen Diffusionsverfahren ungewöhnlich glatte Wanderungsfronten erzielt, die keinerlei Spitzen zeigen. Da weiterhin die Wanderung gezielt durch die Sinterschicht zur Elektrode hin erfolgt, treten zum Schichtverlust senkrechte pn-Übergänge auf, so daß Kurzschlußbrücken nicht entstehen können.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 im Querschnitt eine nach dem Stand der Technik hergestellte Photozelle,

F i g. 2 im Querschnitt eine nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Photozelle,

F i g. 3 in graphischer Darstellung die Verteilung der Störstellenkonzentration in der Sinterschicht für das in F i g. 2 gezeigte Ausführungsbeispiel,

Fig.4 zur Erläuterung eines Ausführungsbeispiels der Erfindung im Querschnitt eine Photozelle in einer Zwischenstufe des Herstellungsverfahrens und

F i g. 5 einen Querschnitt der in F i g. 2 gezeigten Art für eine veränderte Elektrodenanordnung.

Beispiel 1

Auf ein Substrat 1 (F i g. 2) das aus Glas oder Keramik besteht, werden zwei Elektrodenpaare aus je einer Elektrode 2 und einer Gegenelektrode 3 in an sich bekannter Weise durch Aufdampfen im Vakuum aufgebracht. Als Elektrodenmaterial dient z. B. Gold. Anschließend wird die gesamte Substratoberfläche einschließlich der Elektroden in an sich bekannter Weise mit einer Sinterschicht 4 aus Cadmiumsulfid bedeckt. Dazu wird ein Gemisch aus Cadmiumsulfidpulver, Kupferpulver als Aktivierungsmittel und Cadmiumchloridpulver als Flußmittel mit destilliertem Wasser angeteigt und gründlich vermischt. Man trägt die Masse auf die mit den Elektroden bedeckte Substratoberfläche dünn auf, läßt trocknen und brennt die Struktur anschließend etwa 5 min lang bei 600⁰C in inerter Atmosphäre. Dabei wird eine fest auf dem Substrat gebundene polykristalline Sinterschicht 4 aus Cadmiumsulfid erhalten. Statt des Cadmiumsulfids können in gleicher Weise Cadmiumselenid oder feste Lösungen von Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid verwendet werden.

Anhand der F i g. 2 wird die elektrolytische Abscheidung des Akzeptormetalls an den Elektroden 2 erläutert. Als Akzeptormetall wird z. B. Kupfer, Gold oder Silber verwendet. Die elektrolytische Abscheidung des Akzeptormetalls kann prinzipiell aus beliebig zusammengesetzten Bädern erfolgen, solange gewährleistet ist, daß die Sinterschicht 4 nicht gelöst wird.

Die elektrolytische Abscheidung des Akzeptormetalls, hier des Kupfers, erfolgt unter dem Einfluß eines starken elektrischen Feldes an der Elektrode 2. Unter dem Einfluß des Feldes wandern die Metallatome unter Bildung jeweils eines p-Bereiches 5 und zweier pn-Übergänge 6 durch die polykristalline Sinterschicht 4 hindurch an die Elektroden 2. Ein Querschnitt der so erhaltenen Photozelle ist in F i g. 2 gezeigt.

Fig.3 zeigt die Störstellenkonzentration für die Struktur von Fig.2 schematisch als Funktion der Längenabmessung. In diesem Diagramm sind die Elektrode 2, an der die elektrolytische Abscheidung und Dotierung erfolgt, und die Gegenelektrode 3 dargestellt. Die Donatorkonzentration ist in der gesamten Sinterschicht konstant Auf Grund des praktisch linearen Feldverlaufes über der parallel zur Hauptebene der Struktur liegenden Oberfläche der Elektrode 2 ist auch die Akzeptorkonzentration über dieser Oberfläche konstant. Die außerhalb der seitlichen Begrenzung der Elektrode 2 verlaufende Flanke des Profils der Akzeptorkonzentration hängt in ihrer Form von der Randfeldverteilung an der Elektrode 2 ab. Die Elektrode 2 und die Gegenelektrode 3 dienen als Anschlußelektroden der so erhaltenen Sperrschichtphotozelle.

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich dient die in F i g. 1 gezeigte, nach dem Stand der Technik hergestellte Photozelle. Auf der Oberfläche eines Substrates a aus Glas oder Keramik wird eine Elektrode b niedergeschlagen. Auf dieser Elektrode wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine 5 bis 10 um dicke polykristalline Cadmiumsulfidschicht c aufgebracht Auf die so hergestellte Sinterschicht wird eine außerordentlich dünne Kupferschicht im Vakuum aufgedampft Durch anschließendes kurzzeitiges Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 600° C wird das Kupfer in die Sinterschicht diffundiert, wobei unter Bildung eines pn-Überganges e in der Cadmiumsulfidschicht ein p-leitender Bereich (/gebildet wird. Abschließend wird die so erhaltene p-leitende Schicht mit der Gegenelektrode /versehen.

Bei diesem Herstellungsverfahren besteht, wie zuvor bereits beschrieben, die Gefahr der Kurzschlußbildung beim Aufdampfen der Kupferschicht, beim Eindiffundieren der Kupferschicht in die Sinterschicht und beim Aufdampfen der Gegenelektrode f. Die Fehlerquote ist beim thermischen Eindiffundieren der Kupferschicht dadurch groß, daß die Diffusionsfront den pn-übergang auf der Elektrode b kurzschließen kann. Eine Durchführung dieses Verfahrens im Produktionsmaßstab führt zu hohen Ausschußquoten.

Ein Vergleich der nach dem bekannten Verfahren nach Vergleichsbeispiel hergestellten Photozelle mit der nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten

ίο Photozelle zeigt die Überlegenheit des letzteren Verfahrens gegenüber dem bekannten Verfahren vor allem darin, daß mit sichererer Verfahrensführung durch Anwendung eines elektrischen Feldes, dadurch bedingter höherer Reproduzierbarkeit und wesentlich verminderter Ausschußquote Photozellen mit komplizierterer Struktur und verbesserten Kenndaten wesentlich wirtschaftlicher herstellbar sind.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt Jedoch wird hier vor 'der Durchführung der elektrolytischen Abscheidung zunächst in der in F i g. 4 gezeigten Weise eine Maske 7 jeweils über den Gegenelektroden 3 aufgebracht. Das Verfahren ist vereinfacht. Dabei ist das Verfahrensprodukt (Fig.2) das gleiche wie bei Beispiel 1.

Beispiel 3

Zunächst wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Struktur der in Fig.2 gezeigten Art hergestellt. Anschließend wird an den Gegenelektroden 3 in der gleichen Weise elektrolytisch ein Donatormetall, beispielsweise Aluminium oder Indium abgeschieden. Auf diese Weise kann die Donator-Konzentration in der Sinterschicht 4 unabhängig vom ursprünglich vorgegebenen Wert und lokal im Bereich der Gegenelektroden 3 eingestellt werden.

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß zunächst nur die Elektroden 2 auf dem Substrat aufgebracht werden. Erst nach der Ausbildung des p-Bereichs 5 und der pn-Übergänge 6 werden auf den nicht p-dotierten

Bereichen der Oberfläche der Sinterschicht 4 die Gegenelektroden 3 aufgebracht (F i g. 5).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

ΐί> 64 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer Photozelle unter ρπ-Übergang-Bildung durch Einbringen eines Akzeptormetalls wie Kupfer, Gold oder Silber in eine mit Elektroden und Gegenelektroden versehene und auf einem Träger aus Glas oder Keramik aufgebrachte, aus pulverförmigem Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid oder einer festen Lösung dieser Stoffe erzeugte polykristalline photoelektrische Sinterschicht, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Elektroden auf den Träger durch Aufdampfen im Vakuum aufgebracht werden, daß danach die Sinterschicht auf dem Träger und den Elektroden ausgebildet wird und daß schließlich zum Einbringen des Akzeptormetalls ein elektrolytischer Abscheideprozeß derart durchgeführt wird, daß das Akzeptormetall unter Einfluß eines starken elektrischen Feldes die Sinterschicht durchwandert und auf den Elektroden abgeschieden wird, wobei die über den Elektroden liegenden Bereiche der Sinterschicht in p-Bereiche umgewandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch die Gegenelektroden vor der Sinterschicht auf dem Träger aufgebracht werden.