DE2109798B2 - N-3-CarbainoyloxyphenyI-Thiolcarbamate sowie diese enthaltendes herbizides Mittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-3-Carbamoyloxyphenylthiolcarbamate sowie diese enthaltendes herbizides Mittel.

Die herbizide Wirkung von m-Thiocarbanilaten, z. B- S-Äthyl-m-(methy!carbamoyloxy)-thiocarbanilat, ist bereits bekannt, wozu auf die DE-OS 15 68 621 verwiesen wird.

Ferner sind bereits herbizid wirksame n-Biscarbamate bekannt geworden, z. B. Äthyl-N-(3-(N -stearylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat (DE-OS 15 67 151) sowie Methyl - N - (3 - (N' - (2',5' - dimethoxyphenyl)-carbamoyloxy) - phenyl) - carbamat und Butin-(l)-yl-(3)-N-(3'-(N'-(3"-methoxyphenyl)-carbamoyloxy)- phenyO-carbamat (GB-PS 11 97 788).

Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Wirkstoffe nicht immer eine ausreichende herbizide oder selektive Wirkung haben.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

NH- CO-S-R₁

0-CO-NH-R₂

in der

R₁ Methyl oder Äthyl und

R₂ Allyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Phenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl oder Chlorphenyl

darstellen, eine ausgezeichnete herbizide Wirkung

gegen Unkräuter bei gleichzeitiger Schonung von Kulturgewächsen entfalten.

Die herbizide Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen sind bemerkenswert. Sie erstrecken sich auf die Wirkung einer Vielzahl dieser Verbindungen bei Anwendung sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflaufverfahren und ermöglichen damit deren erfolgreichen Einsatz unabhängig vom Vegetationszeitpunkt.

Von den zahlreichen Unkräutern, welche mit den erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden können, sind unter anderem zu nennen: Stellaria media, Senecio vulgaris, Matricaria chamomilla, Lamium amplexicaule, Galinsoga parviflora, Chenopodium album, Amaranthus retroflexus, Setaria italica.

Die meisten der gekennzeichneten Wirkstoffe erweisen sich zudem überraschenderweise als selektiv gegenüber einer Reihe von wirtschaftlich wichtigen Kulturpflanzen, so daß sie sich ohne Schädigung dieser Kulturen zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen verwenden lassen. So kann beispielsweise eine Unkrautbekämpfung sogar im Nachauflaufverfahren in Mais, Reis, Weizen und anderen Getreidearten durchgeführt werden. Die Aufwandmengen zur ausreichenden Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzenkulturen betragen je nach Stärke der Verunkrautung und Artenzusammensetzung der Unkrautflora etwa 0,5 bis 5 kg WirkstofT/ha.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein oder in Mischung mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel, z. B. Fungizide, Nematizide oder andere Mittel, je nach dem gewünschten Zweck, zugesetzt werden. Ein Zusatz von Düngemitteln ist z. B. ebenfalls möglich.

Je nach Verwendungszweck können auch andere Stoffe zugesetzt werden, unter denen z. B. auch nichtphytotoxische Zusätze zu verstehen sind, die mit Herbiziden eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben können, wie Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel, ölige Zusätze u. a.

Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoflen bzw. Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind z. B. Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, weiterhin Mineralölfraktionen.

Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, z. B.

Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte, z. B. Mehle.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: z. B. Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylen-octylphenoläther, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent Wirkstoffe, etwa 80 bis 20 Gewichtsprozent flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe.

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von 100 bis 1000 Liter/ha. Für die totale Unkrautbekämpfung können unter Umständen erforderliche Spritzbrühmengen von mehr als 1000 Liter je ha appliziert werden. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten »Ultra-low-Volume-Verfahren« ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. aus den entsprechenden Chlorameisensäureestern und aliphatischen oder aromatischen Aminen oder den entsprechenden Phenolen bzw. ihren Salzen und Isocyanaten oder Carbamoylchloriden, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren und/oder von anorganischen oder organischen tertiären Basen oder aus den entsprechenden 3 - Nitrophenyl - N - alkyl, -Ν,Ν-dialkyl- oder -N-arylcarbamaten durch Hydrierung der Nitrogruppe zur Aminogruppe, z. B. unter Verwendung von katalytisch aktiviertem Wasserstoff in Methanol und anschließende Umsetzung mit Chlorthioameisensäure-S-alkylestern, gegebenenfalls unter Zusatz einer anorganischen oder tertiären organischen Base.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung der crfindungsgemäßen Verbindungen:

S-Methyl-N-(3-(N'-n-äthylcarbamoyloxy)-phenyl)- _|0 thiocarbamat

Eine Lösung von 14,7 g (0,08 Mol) 3-Hydroxycarbanilsäure-S-methylester in ca. 50 ml Tetrahydrofuran wird mit 6,1 g Äthylisocyanat und 0,5 ml Triäthylamin versetzt. Nach 15 Stunden bei Raumtemperatur wird das Carbamat durch Zugabe von Benzin (Kp.: 65 bis 80⁰C) ausgefällt.

Ausbeute: 16,3 g = 80% der Theorie, Fp.: 153 bis 155° C.

In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäße Verbindungen aufgeführt.

Erfindungsgemäße Verbindungen

Physikalische Konstante

S-Methyl-N-ß-iNXS'-chlorphenylJ-carbamoyloxyl-phenyll-thiocarhairut S-Methyl-N-ß-iN'-P'-methylphenylJ-carbamoyloxyi-phenylMhiocarbamat S-Methyl-N-ß-iN'-phenylcarbamoyloxyl-phenyO-thiocarbamat S-Methyl-N-iS-iN'-^'-methylphenylJ-carbamoyloxyVphenyO-thiocarbamat S-Methyl-N-P-iN'-^'-methylphenyO-carbamoyloxyJ-phenyO-thiocarbamat S-Methyl-N-iS-iN'^'.S'-dimethylphenyO-carbamoyloxyVphenyO-thiocarbamat S-Methyl-N-iS-iN'-^'-chlorphenylJ-carbamoyloxyl-phenyO-thiocarbamat S-Äthyl-N-^-fN'-ß'-chlorphenyO-carbamoyloxyJ-phenylHhiocarbamat S-Äthyl-N-(3-(N'-(3'-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Äthyl-N-^-iN'-^'-methylphenyty-carbamoyloxyVphenylJ-thiocarbamat S-Äthyl-N-ß-iN'-^'-chlorphenylVcarbamoyJoxyJ-phenylHhiocarbamat S-Äthyl-N-ß-iN^Vl'-dimethylphenyO-carbamoyloxyVphenyO-thiocarbamat S-Äthyl-N-iS-iN'-iS'^'-dimethylphenylJ-carbamoyloxyJ-phenyO-thiocaibamat S-Methyl-N-ß-tN'-äthylcarbamoyloxyJ-phenylHhiocarbamat S-Methyl-N-iS-iN'-n-propylcarbamoyloxyJ-phenylJ-thiocarbamat S-Methyl-N-p-iN'-isopropylcarbarnoyloxyVphenyO-thiocarbamat S-Methyl-N-ß-iN'-allylcarbamoyloxyVphenylJ-thiocarbamat S-Methyl-N-^-iN'-neopentylcarbamoyloxy^phenylJ-thiocarbamat S-Methyl-N-iJHN'-pentylcarbamoyloxyVphenyO-thiocarbamat S-Methyl-N-ß-iN'-sek.butylcarbamoyloxyJ-phenylVthiocarbamat S-Äthyl-N-ß-iN'-n-butylcarbamoyloxyJ-phenylHhiocarbarnat S-Äthyl-N-ß-iN'-allylcarbarnoyloxyJ-phenylJ-thiocarbamat S-Äthyl-N-P-iN'-äthylcarbamoyloxyj-phenyO-thiocarbarnat S-Äthyl-N-(3-(N'-isopropylcarbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Äthyl-N-ß-fN'-propylcarbamoyloxyJ-phenylMhiocarbamat S-Äthyl-N-P-iN'-sek.butylcarbamoyloxyl-phenyO-thiocarbamat Fp.: 146—148° C Fp.: 152—154° C Fp.: 159—16O⁰C Fp.: 164—166° C Fp.: 173-174° C Fp.: 145—147° C Fp.: 185—187° C Fp.: 144—145" C Fp.: 151—152°C Fp.: 141—142° C Fp.: 163—165° C Fp.: 152°C Fp.: 155—157°C Fp.: 153—155° C Fp.: 149—150° C Fp.: 176—177° C Fp.: .64—166° C Fp.: 173—174" C Fp.: 114—116°C Fp.: 139—140° C Fp.: 145° C Fp.: 137—138° C Fp.: 148—149° C Fp.: 170—171°C Fp.: 157—158° C Fp.: 146—147" C

Es sind meist kristalline Verbindungen, welche in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton, Cyclohexanon, Isophoron, Tetrahydrofuran, Essigester, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd löslich sind.

Die Ausgangsprodukte zur Herstellung der Verbindungen sind an sich bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten Verfahren gewinnen.

Der als Zwischenprodukt eingesetzte Chlorameisensäure - 3 - methylmercaptocarbonylamino - phenylester (Fp.: 91 bis 93°C) kann z. B. in der üblichen Weise aus dem 3-Hydroxythiocarbanilsäure-S-methylester und Phosgen unter Zusatz von Dimethylanilin in Essigester hergestellt werden.

Aus den folgenden Beispielen geht die herbizide

Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel im Vergleich zu dem bekannten Mittel hervor.

Beispiel 1

Im Gewächshaus wurden die unten aufgeführten Testpflanzen im Vor- (a) oder Nachauflaufverfahren (b) mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Dosierung von 5 kg WirkstofT/ha behandelt. Die Verbindungen wurden als wäßrige Suspensionen mit 600 Liter/ha gleichmäßig auf die Pflanzen gespritzt. Das Vergleichsmittel kam als wäßrige Emulsion ebenfalls mit 600 Liter/ha zur Anwendung.

Die Befunde zeigen, daß nur mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eine Vernichtung bzw. starke Schädigung der Testpflanzen erreicht wurde, während diese durch die bekannten Vergleichsmittel nicht geschädigt wurden.

Erfindungsgemäße Verbindungen

Tomate	Rübe
a b	a b
— 4	— 4
— 4	— 4
— 4	4
— 4	— 4
— 4	— 4
4	— 4
— 4	_. 4
— 4	— 2

S-Methyl-N-(3-(N'-(3'-chloφhenyl)-caΓbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbarnat

S-Methyl-N-P-iN'-^'-methylphenyl^arbamoyloxyJ-phenylHhiocarbamat

S-Merhyl-N-iS-fN'-phenylcarbamoyJoxyJ-phenylMhiocarbamat

S-Methyl-N-iS-iN'-ß'-methylphenyO-carbamoyloxyJ-phenylHhiocarbamat S-Methyl-N-(3-(N'-(4'-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Methyl-N-(3-(N'-(4'-chloφhenyl)-carbarnoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat

S-Äthyl-N-P-iN'-P'-chlorphenyO-carbamoyloxyJ-phenyO-thiocarbamat S-Äthyl-N-iS-iN'-P'-methylphenyO-carbamoyloxyJ-phenylJ-thiocarbamat S-Äthyl-N-(3-(N'-(2'-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Äthyl-N-(3-(N'-(4'-chlorphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Äthyl-N-(3-(N'-(2',4'-dimethylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Äthyl-N-fS-iN'-iS'^'-dimethylphenyO-carbainoyloxyJ-phenylJ-thiocarbamat S-Methyl-N-ß-iN'-äthylcarbamoyloxyJ-phenylJ-thiocarbamat S-Methyl-N-P-iN'-n-propylcarbamoyloxyi-phenylVthiocarbamat S-Methyl-N-^N'-isopropylcarbamoyloxyJ-phenylHhiocarbamat S-Methyl-N-n-iN'-butylcarbamoyloxyVphenyO-thiocarbarnat S-Methyl-N-(3-(N'-allylcarbamoy!oxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Methyl-N-^-iN'-neopentylcarbamoyloxyJ-phenylJ-thiocarbamat S-Methyl-N-iS-iN'-pentylcarbamoyloxyJ-phenylJ-thiocarbamat S-Methyl-N-(3-(N '-sek. butylcarbamoy loxy)-phenyl)-thiocarbamat S-Äthyl-N-^N'-n-butylcarbamoyloxyj-phenylJ-thiocarbamat S-Äthyl-N-P-fN'-allylcarbamoyloxyVphenylHhiocarbamat S-Äthyl-N-P^N'-äthylcarbamoyloxyJ-phenylj-thiocarbamat S-Äthyl-N-iS-iN'-isopropylcarbamoyloxyJ-phenyO-thiocarbamat S-Äthyl-N-P-iN'-propylcarbamoyloxyJ-tyhenylMhiocarbarnat S-Äthyl-N-G-iN'-sek.butylcarbarnoyloxyl-phenylHhiocarbamat S-Äthyl-N-P-iN'-methylcarbamoyloxyj-phenylJ-thiocarbamat Äthyl-N-P-iN'-stearylcarbamoyloxyJ-phenyO-carbamat Methyl-N-(3-(N'-(2',5'-dimethoxyphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Butin-(l)-yl-(3)-N-(3'-(N'-(3"-methoxyphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

—	—	—	3
—	4	—	4
—	4	4	4
4	4	4	4
4	4	4	4
—	4	—	4
4	4	4	4
4	4	4	4
3	3	4	4
3	4	—	4
3	4	—	4
—	4	—	3
4	4	—	—
3	4	3	4
—	4	—	4
0	—	0
0	0	0	0
0	0	0	0
0	0	0	0

0 = nicht geschädigt. 4 = total vernichtet.

Die Auswertung erfolgte 3 Wochen nach der Be- to oder den aufgeführten erfindungsgemäßen Verbin-

f\i"ll 1 1 r\ rt 1Ι;Λ Και Il . η* st Vm 4 nnnnUn «J*a< ■ « _h ,J Λ Λ .- * _ 1 J . . ~~. I — - — — Γ"Χ _ . _ ... _.... 4 1 .11 _ It ϊ¹ 1 λ Ff

handlung, wobei 0 = nicht geschädigt und 4 = total vernichtet bedeuten.

Beispiel 2

Die unten aufgeführten Pflanzen wurden bei einer Wuchshöhe von 5 bis Iu cm mit einem Vergleichsmittel düngen in einer Dosierung von 1 kg/ha Wirkstoff behandelt. Die Mittel wurden als wäßrige Emulsionen mit 500 Liter Wasser je ha gleichmäßig auf die Pflanzen gespritzt. 3 Wochen nach der Behandlung zeigten die erfindungsgemäßen Mittel eine starke herbizide Wirkung bei guter Verträglichkeit für die Kulturpflanzen, während das Vergleichsmittel wirkungslos blieb.

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Senecio vulgaris

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Chrysanthemum segetum

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Avena fatua

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Alopecurus

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Echinochloa

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Setaria italica

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Sorghum

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. N-.i-Carbamoyloxyphenyl-thiolcarbamate der allgemeinen Formel

O—CO—NH-R,

in der

R₁ Methyl oder Äthyl und

R₂ Allyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Phenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl oder Chlorphenyl

darstellen.

2. Herbizides Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1.