DE2109195A1

DE2109195A1 - Verfahren zur Gewinnung von Ammonium sulfat aus seinen mit organischen Substanzen verunreinigten Losungen

Info

Publication number: DE2109195A1
Application number: DE19712109195
Authority: DE
Inventors: Alberto Gughotta Emanuele Syrakus Giudice Aldo Lentini Siracusa Scarfi, (Italien)
Original assignee: SINCAT Societa Industriale Catanese SpA , Palermo (Italien)
Priority date: 1970-02-27
Filing date: 1971-02-26
Publication date: 1971-09-02
Also published as: YU34106B; FR2078949A5; NL7102310A; CA956082A; CS154680B2; YU46271A; FI50515B; US3711597A; GB1322119A; BG20771A3; RO57796A; IL36270A0; BE763563A; ES388664A1; AT301581B; FI50515C; BR7101233D0; NO129458B; PL82842B1; CH542152A

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL 2 1 O 9

ALFRED HOEPPcNER ÄfW^

DR. JUR. DiPL-CHuAl H.-J. WOLFF

DR. JUR. HANS Ci[R. BEIL

FRANKFURT AM MAlN-HöCHST 25 Fßfa

Unsere Er. 16 866

SIlTÖAi¹ - Society Industriale Catanese S.p.A. Palermo / Italien

Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumsulfat aus seinen mit organischen Substanzen verunreinigten lösungen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumsulfat aus seinen mit organischen Substanzen verunreinigten Lösungen, insbesondere von Ammoniumsulfat' aus der Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril, vor allem der Herstellung von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und Luft.

Die Hauptverunreinigungen dieser aus dem zulebzt genannten Herstellungsverfahren stammenden Lösungen sind im allgemeinen Acrylnitril, Polypc^lnitril, Formamid, Acetonitril, O^ilav/asserstoff und seine Polymeren, Acrylsäure und Acr^l-• amide.

Es ist bekannt, daß sich bel;;i Eindampfen die wer Lösungen teerige Substanzen nicht nur --uf der xUila^e, insbesondere den VPirmeauatauachfluchen iiiLderschl&^ien, sondern dt- ti auch ä'c.a gevonnene Ar^rioniumuulfMt mit diesen Subatrnaen verunrein I^t ist.

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Ziel der jjrfindung ist daher ein einfaches und preiswertes Verfahren sur Gewinnung von AiUiioniu^ulfe t hoher ILe ;.n-Leit unter Vermeidung einer Verschmutzung eier Anlage und unter Erzielung zufriedenstellender Ausbeuten -n Airmioniurasulfst.

Des erfinäungsgemäße Verfahren, i;.it dem dieses und andere Ziele erreicht werden, besteht darin,"daß man der organische Verunreinigungen enthaltenden Animoniumculfatlösung Salpetersäure in solcher Menge zufügt, de3 ihre Konzentra.-tion heim nachfolgenden Sindampfungsprozeß ^g Gfew.j£ nicht überschreitet, die Lösung eindampft und dann das auskristallisierte Ammoniumsulfa,t von der Mutterlauge und den organischen Verunreinigungen trennt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Gegenwart von Salpetersäure während der Konzentrierung zur Bildung leicht abtrennbarer kohlenstoffhaltiger Agglomerate führt, die nicht dazu neigen, an den Ammoniumsulfatkristallen und an der Wandung der Bindarapfa.nlage zu haften.

Die ausgezeichnete Wirkung der Salpetersäure zeigt sich bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von z.B. etwa 40° C, sowie hei verhältnismäßig hohen Temperaturen von s.B. etwa 90° C oder etwa 110° C (der Siedetemperatur gesättigter Lösungen von A^r-Oiiiumsulfat SÜsi|Sf§X^ von 15$ Salpetersäure) sovie bei drzv.ischeriliegendeii Tempera, tür en.

..Is besonders z*.'/ecJaiiä.Jig erwios ca sich,bei einer Teir.peratür ;jv.^riscLen 60 und 70 G au arbeiten, d.h. bei Temperrturen, v:ie sie nori₁i:;lf-,r..^ise in den für die Kristallisierung von A-Aiiioniuiuijulfat verwendeten üt-.ndarä-Vnkuumeindniupfvorricutunken aur „rivendun^· koranien.

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In diesen iSindampfvorrichtungen erfolgt gleichzeitig die Unlöslichmachung der organischen Substanzen sowie die Kristallisation des Ammoniumsulfats.

Spezifischer ausgedrückt wird der Lösung für die Gewinnung des Ammoniunisulfats, dessen Konzentration in der Lösung innerhalb weiter Grenzen bis zur Sättigungskonzentration schwanken kann (vorzugsweise werden Lösungen mit einem Gehalt von 30-40 Gew./S Aaunoniumsulfat verwendet) und die, ausgedrückt als Kohlenstoff, im allgemeinen nicht mehr als 0,6 bis 1 Gew.^ organische Substanzen enthält, Salpetersäure in solcher Menge zugesetzt, daß die Mutterlauge unter den Betriebsbedingungen bis zu 15 $ Salpetersäure in einem Bereich von 0,5 bis 15^ enthält. Im allgemeinen bevorzugt man Werte zwischen 1 und 5 ^o Werte, die höher als 15 i° sind, sind nicht geeignet, weil unter diesen Bedingungen Ammonimbisulfat auskristallisiert.

Wenn die Lösung für die Gewinnung des Ainmoniumsulfats von Anfang an sauer ist (im allgemeinen ist sie schwefelsauer), neutralisiert man vor der Zugabe der Salpetersäure die zu Anfang vorhandene Säure mit Ammoniak, bis ein pH-Wert zwischen 5 und (5 und vorzugsweise um 5»5 erreicht int.

Der Ammoniak kann auch direkt während des Sindampfens zugeführt werden. Aufgrund der hohen Löslichkeit des Ammoniumsulfats besteht keine Gefahr, daß er das auskristallisierte Ammoniumsulfat verunreinigt»

Die so behandelte Lösung wird darm eingedampft, z.3. kontinuierlich unter Vakuum bei 65° C. Während des Eindampfen s scheiden sich die organischen Substanzen in Form von einige wenige Zehntel Millimeter großen kohlenstoffhaltigen Teilchen ab, die gleichmäßig innerhalb der Lösung verteilt sindo

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Ι)Β,β au^kristallisierte Ammoniumsulfat wird dann nach bekann ten Methoden, z.'ß. furch Zentrifugieren von der Lösung und den organischen Verunreinigungen getrennt. ·

Las so abgetrennte Ai;unoniumsulfat wir-d sukzessiv in der gleichen Zentrifuge mit viasser in Mengen zv. i sch en 5 und 20 , (vorzugsweise etwa 10 ^), bezogen auf das Salz, gewaschen und dann, z.B. bei 90° G, getrocknet.

Die Ausbeute ist höher eis 90 $, wenn der G-eha.lt an organischen Verunreinigungen 0,2 fo (stets ausgedrückt eis Kohlenstoff) nicht überschreitet.

Lie Mutterlauge und die Waschwässer werden in die Konzentrierun^sstufe zurückgeführt, i/enn der Gehalt an organischen Substanzen in der Aiamoniumsulfatlösung am Einlaß ziemlich hoch ist (mehr als 0,6 % Kohlenstoff), muß das zurückgeführte V/asser vorher filtriert werden, um es von den suspendierten organischen Verunreinigungen zu befreien.

Aufjrmid dieser Rückführung nimmt die Konzentration der organischen Substanzen in der Mutterlauge zu. Da es im allgemeinen nicht zweckmäi?ig ist, daß diese Konzentration unter den Betriebsbedingungen einen V/ert von etv;a 2 ⁱß> überschreitet, muß ein Teil der Mutterlauge verworfen werden, um eine übermäßige Ansammlung der Verunreinigungen au verhindern. Im allgemeinen werden 3 fo bis 30 ;5, vorzugsweise etwa. 5 fo bis 10 ί der Mutterlauge, ausgedrückt als am Verfahren beteiligtes Anunoniumsulfat, verworfen.

i.enn die Lösung beim Eintreten in die Iionsentriurun^sstufe einen hohen Gehalt an org; nieeben Substanzen aufweist, i.'3, zwischen 0,6 und 1,06 ;.;, m^;!ßte ein beträchtlicher Teil der j.uttexl;. u_oe verworfen v;erden, wodurch sich die

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Ausbeute an Ammoniumsulfat verringern würde. Um eine hohe Ausbeute und gleichzeitig ein gut gereinigtes Ammoniumsulfat zu erhalten, hält man den Kohlenstoffgehalt in der Hutterlauge vorzugsweise auf einem höheren Wert (bis zu etwa 2,5 - 31° ) und reinigt das kristallisierte Ammoniumsulfat nicht durch einfaches Waschen in einer Zentrifuge, sondern durch zweimaliges Zentrifugieren und Vermischen des Salzes aus der ersten Zentrifugation mit kleinen Kengen Wasser» Da die in der Mutterlauge enthaltenen organischen Substanzen teilweise gelöst und teilweise ungelöst in Form von kohlenstoffhaltigen Agglomeraten vorliegen, ist es auch möglich, in der zwischen der ersten und zv/eiten Zentrifugation erhaltenen Aufschlämmung die ungelösten organischen Substanzen durch Absclilämmung aus dem Salz zu entfernen.

Die f olgendn|e Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren,

Beispiel 1

Im folgenden Beispiel beziehen sich alle angegebenen Mengen der Einfachheit halber auf 100 g in den Kreislauf eingeführte Ammoniumsulfatlösung. Alle Proζentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Eine 30$ Ammoniumsulfat und, ausgedrückt als Kohlenstoff, 0,2}£ organische Substanzen enthaltende Lösung aus der Herstellung von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und Luft wurde .in einer indirekten Wärmeaustauschanlage unber Vakuum bei 60-65° C kontinuierlich eingedampfte

Zu 100,000 g diener Lösung wurden als 100 >aig berechnet 0,156 g Salpetersäure gegeben. Die Menge der zugegebenen Salpetersäure ist so berechnet, daß ihre Konzentration unter den Betriebsbedingungen in der eingedampften Mutter-

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lauge 3 i° beträgt, während die Konzentration der organischen Substanzen auf 1,6 $ steigt.

Ss wurden 70,113 & Wasser abgedampft, die unter den Betriebsbadingungen 0,112 g or^rni&che Substanzen, ausgedrückt .als Kohlenstoff, und. 0,001 g Salpetersäure enthielten. Das kristallisierte Salz wurde abzentrifugiert und in der Zentrifuge mit 2,767 g wasser gewaschen. Darauf wurden die ¥aschwässer zurückgeführt. Aus dem Kreislauf wurden 5,155 g Mutterlauge entfernt, die unter den Betriebsbedingungen 2,350 g Ammoniumsulfat, ausgedrückt eis Kohlenstoff, 0,083 g organische Substanzen und 0,155 g Salpetersäure enthielten.

!fach dem Qjroclcnen bei 90° 0 erhielt man 27,655 g Ammoniumsulfat von v.eißer !Tarbe nit einem Stickstoffgehalt von 20-21 ;a, das, ausgedrückt eis Kohlenstoff, 0,005 g organische Substanzen (0,018 '/■> C) enthielt. Die Ausbeute an Aiuaoniumsulfat betrug 92,17 ;^:j·

Beispiel 2

i^ine 34 i<> Aramoniurasulfat und, ausgedrückt als Kohlenstoff ι 0,2 γ> organische Substanzen enthaltende Lösung aus dem gleichen Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 wurde kontinuierlich unter Vakuum bei 60-65° 0 eingedampft.

Zu 100,000 g dieser lösung v/urden 0,168 g Salpetersäure und 0,015 g Ammoniak gegeben. Hierdurch entstand unter den Betriebsbedingungen in der Mutterlauge eine Salpetersäurekonzentretion von 3 ?*, von der 1/3 in I'orm von Ammoniumnitrat vorlag. Die Konzentration der organischen Subatptisen erhöhte- eich euf 1,6 ρ»

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Es v.mrden 66,294 g Wasser abgedampft, das unter den-Betriebsbedingungen 0,106 g Kohlenstoff und 0,001 g Salpetersäure enthielt. Das kristallisierte Salz ".au:·de abzentrifugiert un in der Zentrifuge mit 3,147 g Nasser gewaschen. Die "Jaschv;ässer v/urden zurückgeführt. Aus den Kreislauf \rurden 5,558 ι i-utte^-lauge abgezogen, die unter cen Betriebsbedingungen 2,527 g'Ammoniunisulfat, 0,089 g Kohlenstoff, 0,111 g Salpetersäure und 0,071 g ammoniumnitrat enthielten. ITach dem Trocknen bei 90 0 erhielt man 31,478 g Aamoiiiuasulfat von veißer Farbe n.it einem Stickstoff gehalt von 20-21 fo, das 0,005 g Kohlenstoff (0,016 >J C) enthielt. Die Ausbeute ε η /u-Miioniumsulfat betrug 92,57 '■>.

Beispiel 3

Eine 30 ^j Aimoniunisulf a % r.nd, rucgeör'Ackt eis Kohlenstoff, C,2 yj organische Subctcr.isen enthaltende Lösung aus dem gleichen Herstellungsverfahren v;ie in cen vorhergehenden Beispielen iTirde unter Vakuum bei 60-65° 0 kontinuierlich einged?nipf t.

Zu 100,000 g cieser Lösung ^v.Txrcen C,514 g Salpetersäure gegeben. I-iese Lösung vairde dann in solcher ".eise eingede.i.:pft, or..Ή die Kutterlcuge unter cen !Betriebsbedingungen 10 ,j SiIpetersl'-iire enthielt. Sie Konzentration der organischen bubetanzen stieg auf 1,6 -;ί·. 3b vurcen 70,599 g Vie s ε er abgedampft, die unter den Betriebsbedingungen 0,113 g Kohlenstoff und 0,003 g Salpetersäure enthielter.. Das kristallisierte Salz v.urde absentrifugiert und in der Zentrifuge sukzessiv mit 2,756 g V/ssser gewaschen. Die Uaschwässer vmrden zurückgeführt.

Aue dem Kreislruf vmrden 5,10c g Hutterlauge abgezogen, oie unter den 'jetriebEb'.-öin^un^en 2,440 g Ai..i oniumsulfat, ü,0b2 i, Lol/lerstoff v/nc· 0,511 C %^r lpet^:r^:iui'e enthielten.

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Lach dem [Trocknen "bei 90° C erhielt man 27,565 g weißes '/uüraoniurasulfat mit einem Stickstoffgehalt von 20-21 $, des 0,005 g Kohlenstoff (0,018 $ C) enthielt. Die Ausbeute an Aiumoniumsulfat betrug 91 »87 '^.

Beispiel 4

Eine 30 °/o Ammoniumsulfat und, ausgedrückt als Kohlenstoff» 0,35 i° organische Substanzen enthaltende Lösung aus dem gleichen Herstellungsverfahren wie in den vorhergehenden Beispielen wurde unter Vakuum bei 60-65° C kontinuierlich eingedampft.

Zu 100,000 g dieser Lösung vnirden 0,312 g Salpetersäure gegeben. Die Lösung wurde dann in solcher Weise eingedampft, daß die Mutterlauge unter den Betriebsbedingungen 3 # Salpetersäure enthielt. Die Konzentration der organischen Substanzen erhöhte sich auf 1,9 $. Ee vnirden 67*219 g Wasser abgedsjapft, die unter den Betriebsbedingungen 0,148 g Kohlenstoff und 0,001 g Salpetersäure enthielten. Bas kristallisierte Salz wurde abzentrifugiert und in der Zentrifuge mit 2,520 g Wasser gewaschen. Die Waschwässer wurden in die Verdampfungsötufe zurückgeführt. Aus dem Kreislauf wurden 10,352 g Mutterlauge abgezogen, die unter den Betriebsbedingungen 4,744 g Ammoniumsulfat, O|197 g Kohlensotff und 0,311 g Salpetersäure enthielten. Nach de« Trocknen erhielt man 25»261 g Ammoniumsulfat von weißer Farbe mit einem Stickstoffgehalt von 20-21 ^CJ>, das 0,005 g Kohlenstoff (0,020 <$> C) enthielt'. Die Ausbeute an Ammoniuasulfat betrug 84,19 5*.

Beispiel 5

Bins 27 # Ammoniumsulf&t und, ausgedrückt als Kohlenstoff» 0,6 fi organische Substanzen enthaltende Lösung au« 4«tt gleichen Herstellungsverfahren wie in den vorhergthenden

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Beispielen vmrcU unter Vc kaum bei. 6G-Oo"' C kot¹ ti uii ..1¹IiCt eingedampft <=

Zu 100^000 _o dieser Lei sun ^ vuix'.en υ ,,623 ^ ^lpfct-.iv&uure gegeben, so άε:β i-ntu.' O.eu betriebr-;b:?:':.in viul·,en in. (!·;-!■ l.ut terlau^e eine Salpetei-sLVui-ekons-rntratiou -au 5 ,-■ eirti,t^i> Die Konzentration der orrv nischen ,-uil-sfcRuaen fjtis^ -Mif

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Line¹ si·":;; ■■-.::.. i^:; in der J^ntrif age ;,ir ;ί,ΓΓ(.^; π .,r.s:.cr sehen= Lie --oihasner ^"ur<" en i... M..-~ v- ■:--." ■-.::- ·ιΐ-ϊΐ ,_..l . :urücic^o.f".' ι. ι?ΐ _: .as düa iLr;d. .1= u.:r vüi: ■:■■>:. i L _f ■■'! U ~' ; ilau^e -u^.s^c■:::>; "ic '.!litüj.- den .._;eti-^ ■:. V. be·-ir...u:a; er

,j'.'urs 'i'M'.i.l.rlteKc ü'Cii i.--i.„ Vj-'jO..:i-Oii -"':.·.- .ioJ.t :.;.:■ 2 ί ; '''J- :, i, .. iOiii'.t -?. :. _i.''-"t '''OiI ■■~". J- -i^f- i.' JJ¹CATOi i '·"- '.-J-Uj-I ο ΐ i Jt'-f- t jl-'.Vf- tl^:. I "J το-, ^',./I / ■'! r -i, ' '·''*', . ; '}■ 1 - ,ί : ί ί^Γ> ..' ' ; ■ : ι -'-■-, '""ι" 1 i; ,

...ie SV.'.ij'-j'~:l-t'r, '1. U!.:r;:'.'iii .'.:<·.,Ii! 1.?-". t J'/bll·.; YJ; .-·"-' _ ■ c Es ist nook ^xufLar^ ^&lcne Glier,i.;:.^;G"i;tv v.firliur% die Salpetersäure hatf J5u6nfalls wurae fB&tg&E-telltj daß &e von großer Bedsi?.tuii£: istg ά&,ο die Eoiussntr-ieruii^, ir. eü^r 'iureh Salpetersäure erii&lG&iieri sauren üoig; hv>ig sba ¹JUf Ifids l_e DLe einfache V/u-^v-.e-beLsBaXiin^ äsr LiU?iuu.. uiiv Iu:C>, liai- keine Wirkuiigg v;o";-:i7, die byoiuv-, t:?if;3acbliol· iüj. υ ΐίϊ'0-ί r/ärme;-o=- hanaelfc miä η-L ε HH₁ neu kräusler·. v.>i^-;";._f. bovoi:- sie= konüontrierb v/iriij, κο aind aowoitl da«:· ij;i.iH,.:i,,;£!;h.iiL£';u ιιΐε cäi-iit " die Appar&L'ui."·· HlLb .O^Aili-lBCiiarS »Crta^-e Lr Lr\:uV;'_;u ν "U'nülailli. ta t«

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Claims

» Verfahren :3ur Gewinnung "⁷on Ammoniumsulf ^r-.t .aus seinen mit organischen 'ouhstenztn verunreinigten Lösungen₅
dadurch ^ e Ii e η η s θ i c h η e t , dc-.ß man die organische Yernnreini^un^eja enthaltende Anuaoniumsnlfa-aösung in solcher- l-ieiige mit Salpetersäure versetzt, deß ihre Konzentrat!du in der Mutterlauge v/ährend des η?chfolgenden Lifid^Kipfeue Af- U-ev/c/C nicht übe-rschreitet, die Losung eiiidiiupft '¹Hc¹ f".-;.x aus kr i etallrsierte Lmmo-

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die koii3e:iti?>ic·:; ie:-

r r. - -' t, _Λ -t- χ ·*. > LjciV.' 5/y Do ι.·J."ei-j; l· ..-

c YerfcJiien n;: ch ^.ΐΒη^η^η net, cfii i.:rn α ie Lo^lu^. 40 und

!.a 2.- dc'-uroh i;⁶^-!-^¹^⁸^⁰^¹" girier Terr.perf.tuj? zwischen

4, ν*;--"f^;-':3'.'en .i-'Oh λΓ:^·γ_ ,;;:-, 't-■ \_: daäui'ob gei'enrizeiöhnet,
dr.io :.ir.n die i-.utT-"r Lau^e ns :;I: der ,-hbtreiinaij-j des AnuaotLLiuLaaLf:· ts_{ o-^v_2u ruf '--ε ein_,of'thrts Ani-ioniumaul-

Vv- :.■£""ιit-c-u ex -::ii :-i.-£.^uLicl· I-4_s öaourcli ^e!:-;,? niieicluie fe,
d·. J .ar¹.η d^rct Lr Lr; tr 11 Lr.. Li- ν So ^aiiaGuiuffisulf r. i; ;hirah ^en-';■■ LfujiGL-Bi: vui :';..· i-.ίΐϊ: i:^ :■! u^e und ücm .j ::.. uLaci-ori

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Substanzen enthalten, die ;.us der Zentrifuge· ti on kommende Lutterlau^e und die l/a schwäsε er vor ihrer !Rückführung zur Entfernung der in ihnen suspendierten organischen Verunreinigungen filtriert.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man "bei Ar:imonrumsulfatlösunge.n, die am Einlaß, ausgedrückt als Kohlenstoff, mehr als 0,6 Ge\r,^:ß> organische Substanzen enthalten, das Ammoniurasulfat aus der ersten lientrifugation nit V/asser aufschlänimt und danach einer zweiten Zentrifugation unterwirft.

8. Verfahren nech Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei rm 2inl?ß εε-uren Ai.xioniumsulfatlösungen die Säure mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 5-6 neutralisiert.

Societä Indvatrirle Cat'inese S.p.A. Palermo / Italien

Rechtsanwalt

1098 36/13 89

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