Sposób odzyskiwania siarczanu amonowego z jego wodnych roztworów zanieczyszczonych substancjami organicznymi Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwa¬ nia siarczanu amonowego z jego wodnych roztwo¬ rów zanieczyszczonych substancjami organicznymi.Wynalazek dotyczy zwlaszcza sposobu odzyski¬ wania siarczanu amonowego pochodzacego z pro¬ dukcji akrylonitrylu i metakrylonitrylu, a szczegól¬ niej akrylonitrylu wytwarzanego przez synteze z propylenu, amoniaku i powietrza.Glówne zanieszczenia roztworów pochodzacych z tej ostatniej produkcji skladaja sie na ogól z akry¬ lonitrylu, poliakrylonitrylu, formamidu, acetonitry- lu, kwasu cyjanowodorowego i jego polimerów, kwasu akrylowego, akryloamidów itp.Wiadoma, ze przy odparowywaniu tych roztwo¬ rów nie tylko nastepuje osadzanie sie smolistych substancji na sciankach aparatury, w szczególnosci przenoszacych cieplo, lecz równiez odzyskiwany siarczan amonowy pozostaje zanieczyszczony tymi substancjami.W celu wyeliminowania tej niedogodnosci do ekstrakcji smolistych substancji zanieczyszczaja¬ cych stosowano zwiazki organiczne, rozpuszczalne i nierozpuszczalne w roztworze siarczanu amono¬ wego.Znane jest równiez przemywanie krysztalów (NH4)2S04 za pomoca alkoholu metylowego, jak równiez ekstrahowanie substancji smolistych z roz¬ tworu siarczanu amonowego za pomoca cyjanohy- dryny. Zgodnie z innymi znanymi metodami, za¬ nieczyszczenia zwegla sie za pomoca kwasu siar- 10 15 20 25 30 2 kowego, w podwyzszonej temperaturze i cisnieniu.Wszystkie te znane sposoby maja te wade, ze sa bardzo kosztowne, gdyz stosuje sie kosztowne reagenty i skomplikowane urzadzenia. W zwiazku z tym proces odzyskiwania siarczanu amonowego z roztworów zanieczyszczonych jest bardziej skom¬ plikowany i o wiele drozszy niz z roztworów nie zanieczyszczonych.Celem wynalazku jest opracowanie prostej i ta¬ niej metody odzyskiwania siarczanu amonowego o wysokim stopniu czystosci, która by zapewniala skuteczna wydajnosc siarczanu amonowego. Ten cel mozna osiagnac sposobem wedlug wynalazku, po¬ legajacym na dodaniu do roztworu siarczanu amo¬ nowego, zawierajacego zanieczyszczenia organicz¬ ne, kwasu azotowego w takiej ilosci, by jego ste¬ zenie w lugu macierzystym w nastepnej fazie pro¬ cesu nie przekroczylo 15°/o wagowych, a nastepnie na odparowaniu tak potraktowanego roztworu i od¬ dzieleniu wykrystalizowanego siarczanu amonowe¬ go od lugu macierzystego i organicznych zanie¬ czyszczen.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze obecnosc kwasu azotowego podczas operacji zatezania powoduje tworzenie sie latwo dajacych sie oddzielic wegli- stych aglomeratów, które nie przejawiaja tendencji do przywierania do krysztalów siarczanu amono¬ wego i do scian wyparki.Dzialanie HNOs zachodzi z doskonalymi wynika¬ mi w stosunkowo niskiej temperaturze, np. okolo 8284282842 4 40°C, jak równiez w stosunkowo wysokich tempe¬ raturach jak np. 90°—120°C, która jest tempera¬ tura wrzenia nasyconych roztworów siarczanu amo¬ nowego zawierajacych 15°/o HN08, jak tez i w tem¬ peraturach posrednich.Stwierdzono, ze korzystnie jest pracowac w tem¬ peraturze w granicach 60°—70°C, czyli w tempera¬ turze, która utrzymuje sie przy standardowej próz¬ ni w wyparkach stosowanych do krystalizacji siar¬ czanu amonowego. W wyparkach tych zachodzi jednoczesnie proces utraty rozpuszczalnosci przez substancje organiczne oraz krystalizacja siarczanu amonowego.W szczególnosci roztwór dla odzyskania siarcza¬ nu amonowego, w którym stezenie (NH4)2S04 moze sie zmieniac w szerokich granicach az do stanu nasycenia, korzystnie w granicach 30—40% wago¬ wych (NH4)2S04 i w którym zawartosc substancji organicznych w przeliczeniu na wegiel na ogól nie przekracza 0,6—l°/o wagowego, zadaje sie kwasem azotowym w takiej ilosci, by roztwór macierzysty, w warunkach procesu, zawieral go w ilosci 0,5— —15%. Na ogól zaleca sie utrzymywanie zawar¬ tosci kwasu w granicach 1—5%. Ilosc wyzsza od 15% nie jest odpowiednia, poniewaz w takich wa¬ runkach wytraca sie kwasny siarczan amonowy.Jesli roztwór dla odzyskania (NH4)2S04 jest kwas¬ ny od poczatku (na ogól sprawia to kwas siarko¬ wy), przed dodaniem kwasu azotowego nalezy zo¬ bojetnic te poczatkowa kwasowosc za pomoca NH8 az do osiagniecia wartosci pH 5—6, korzystnie okolo 5,5.Amoniak mozna równiez wprowadzac bezposred¬ nio podczas procesu odparowywania. Dzieki duzej rozpuszczalnosci azotanu amonowego nie zachodzi tu niebezpieczenstwo zanieczyszczenia wykrystali¬ zowanego siarczanu amonowego. Tak potraktowa¬ ny roztwór poddaje sie nastepnie odparowaniu, np. w sposób ciagly pod próznia w temperaturze 65°C.Podczas odparowywania organiczne substancje wy¬ tracaja sie w postaci zweglonych czastek wielkosci dokladnie kilku dziesiatych milimetra równomier¬ nie rozproszonych w roztworze.Wykrystalizowany siarczan amonowy oddziela sie nastepnie od roztworu i organicznych zanieczysz¬ czen znanymi sposobami, np. przez odwirowanie.Oddzielony w ten sposób siarczan amonowy prze¬ mywa sie potem w samej wirówce woda w ilosci 5—20%, korzystnie okolo 10% w stosunku do ilosci soli, a w koncu suszy np. w temperaturze 90°C.Wydajnosc wzrasta powyzej 90% jesli zawartosc organicznych zanieczyszczen nie przekracza 0,2% w przeliczeniu na wegiel. Lug macierzysty i wode z przemycia zawraca sie do procesu zatezania. Jesli zawartosc substancji organicznych w roztworze u wlotu jest dosc znaczna, np. wieksza niz 0,6% C, koniecznym jest, przed zawrotem przesaczenie za¬ wracanej wody w celu uwolnienia jej od zawiesiny zanieczyszczen organicznych.Na skutek zawracania lugu macierzystego steze¬ nie w nim substancji organicznych zaczyna wzra¬ stac. Poniewaz nie jest dogodnie by stezenie to w warunkach procesu przekroczylo 2%, w celu zapo¬ biezenia nadmiernemu nagromadzeniu sie zanie¬ czyszczen czesc roztworu macierzystego trzeba od¬ ciagnac. Na ogól odciaga sie 3—30%, korzystnie 5—10% lugu macierzystego, w przeliczeniu na (NH4)2S04 bioracy udzial w procesie.W przypadku roztworów majacych na wlocie wy- 5 sokie stezenie substancji organicznych, np. 0,6— —1,0% moze zajsc koniecznosc spuszczenia znacz¬ nej ilosci lugu macierzystego, a w konsekwencji obnizenia wydajnosci siarczanu amonowego. Chcac utrzymac wydajnosc i jednoczesnie uzyskac dobrze 10 oczyszczony siarczan amonowy zaleca sie utrzymy¬ wac zawartosc wegla w lugu macierzystym na wyz¬ szym poziomie, np. do 2,5—3% i oczyszczac wy¬ krystalizowany (NH4)2S04 nie przez proste prze¬ mycie go w wirówce, lecz przez dwukrotne odwi- 15 rowywanie, mieszajac sól z pierwszego odwirowa¬ nia z niewielka iloscia wody. Poniewaz substancje organiczne zawarte w lugu macierzystym Sa cze¬ sciowo rozpuszczone a czesciowo nierozpuszczone w postaci weglistych aglomeratów, z posredniej 20 mieszaniny soli i wody z pierwszego i drugiego od¬ wirowania jest wiec mozliwe usuniecie nierozpusz- czonych substancji organicznych z soli przez od- szlamowanie.Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek, nie 25 ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. W ponizszym przykladzie wszyst¬ kie ilosci odnosza sie do 100 g roztworu (NH4)2S04 bedacego w obiegu. Wszystkie wartosci procento¬ we oznaczaja procenty wagowe. 30 Roztwór zawierajacy 30% (NH4)2S04 i organicz¬ nych substancji w ilosci odpowiadajacej 0,2% w przeliczeniu na wegiel, pochodzacy z produkcji akrylonitrylu z propylenu, amoniaku i wody, od¬ parowywano w sposób ciagly pod próznia w tem- 35 peraturze 60°—65°C w przeponowym wymienniku ciepla.Do 100,000 g tego roztworu dodano 0,156 g HNOs w przeliczeniu na 100%-wy. Ilosc HNOa dodanego do roztworu byla taka, ze w warunkach procesu 40 stezenie jego w zatezonym lugu macierzystym bylo równe 3%, podczas gdy stezenie substancji orga¬ nicznych wzroslo do 1,6%.Nastepnie odparowano 70,113 g wody zawieraja¬ cej w warunkach procesu 0,112 g substancji orga- 45 nicznych przeliczonych na wegiel i 0,001 g HNOs.Wykrystalizowana sól odwirowano, po czym prze¬ myto w wirówce 2,767 g wody, a wode z prze¬ mycia zawrócono do obiegu. Z obiegu odciagnieto 5,155 g lugu macierzystego zawierajacego w wa- 50 runkach procesu 2,350 g (NH4)2S04, 0,083 g substan¬ cji organicznych liczonych jako wegiel i 0,155 g HN08.Po wysuszeniu w temperaturze 90°C uzyskano 27,655 g (NH4)2S04 barwy bialej o zawartosci 20— 55 —21% azotu, zawierajacego 0,005 g czyli 0,018% substancji organicznych przeliczonych na wegiel.Wydajnosc (NH4)2S04 = 92,17%.Przyklad II. Roztwór zawierajacy 34% (NH4)2S04 i substancje organiczne w ilosci 0,2% 60 w przeliczeniu na wegiel, pochodzacy z tej samej produkcji co podany w przykladzie I, odparowy¬ wano pod próznia w temperaturze 60°—65°C w procesie ciaglym.Do 100,000 g tego roztworu dodano 0,168 g HN03 Q5 i 0,015 g NH3. Wskutek tego w lugu macierzystym5 82842 6 ustalilo sie, w warunkach procesu, stezenie HN08 3°/*, z którego jedna trzecia okazala sie w postaci NH4N08, podczas gdy stezenie substancji organicz¬ nych wzroslo do 1,6%.Nastepnie odparowano 66,294 g wody zawieraja¬ cej w warunkach procesu 0,100 g wegla i 0,001 g HN08. Wykrystalizowana sól odwirowano, po czym przemyto w wirówce z 3,147 g wody, a wode z przemywania zawrócono z powrotem do obiegu.Z obiegu odciagnieto 5,558 g lugu ^macierzystego zawierajacego w warunkach procesu 2,527 g (NH4)2S04, 0,089 g wegla, 0,111 g HNO, i 0,071 g NH4N08. Po wysuszeniu w temperaturze 90°C uzy¬ skano 31,478 g (NH4)2S04 o barwie bialej i zawar¬ tosci 20—21% azotu i zawierajacego 0,005 g, czyli 0,016% wegla.Wydajnosc (NH4)2S04 = 92,57%.Przyklad III. Roztwór zawierajacy 30% (NH4)2S04 i substancje organiczne w ilosci 0,2% w przeliczeniu na wegiel, pochodzacy z tej samej produkcji jak podano w przykladach poprzednich, odparowywano w procesie ciaglym pod próznia w temperaturze 60°—65°C.Do 100,000 g tego roztworu dodano 0,514 g HN08 Roztwór ten odparowywano nastepnie w ten spo¬ sób, aby w lugu macierzystym w warunkach pro¬ cesu otrzymac stezenie HNÓ8 równe 10%, podczas czego stezenie substancji organicznych wzroslo do 1,6%. Odparowano przy tym 70,599 g wody, która w warunkach procesu zawierala 0,113 g wegla i 0,003 g HNOs. Wykrystalizowana sól nastepnie odwirowano, po czym przemyto w wirówce 2,756 g wody, zas wode z przemywania zawrócono z po¬ wrotem do obiegu.Z obiegu odciagnieto 5,106 g lugu macierzystego zawierajacego w warunkach procesu 2,440 g (NH4)2S04, 0,082 g wegla i 0,511 g HN08. Po wysu¬ szeniu w temperaturze 90°C uzyskano 27,565 g bia¬ lego (NH4)2S04 o zawartosci 20—21% azotu, zawie¬ rajacego 0,005 g, czyli 0,018% wegla.Wydajnosc (NH4)2S04 = 91,87%.Przyklad IV. Roztwór zawierajacy 30% (NH4)2S04 i organiczne substancje w ilosci 0,35% w przeliczeniu na wegiel, pochodzacy z tej samej produkcji co podany w poprzednich przykladach, odparowywano w sposób ciagly pod próznia w tem¬ peraturze 60°—65°C.Do 100,000 g tego roztworu dodano 0,312 g HNOs.Roztwór nastepnie odparowywano w ten sposób, by otrzymac w lugu macierzystym, w warunkach pro¬ cesu, stezenie HNOs 3%, przy czym stezenie orga¬ nicznych substancji wzroslo do 1,9%. Z roztworu odparowano 67,219 g wody, zawierajacej w wa¬ runkach procesu 0,148 g wegla i 0,001 g HNOs, zas wykrystalizowana sól odwirowano, a nastepnie przemyto w wirówce 2,520 g wody. Wode z prze¬ mycia zawrócono z powrotem na wyparke, a z obiegu odciagnieto 10,352 g lugu macierzystego za¬ wierajacego w warunkach procesu 4,744 g (NH4)2S04, 0,197 g wegla i 0,311 g HNd8.Po wysuszeniu uzyskano 25,261 g (NH4)2S04 o barwie bialej i zawartosci 20—21% azotu, zawiera¬ jacego 0,005 g czyli 0,020% wegla.Wydajnosc (NH4)2S04 = 84,19%.Przyklad V. Roztwór zawierajacy 27% (NH4)2S04 i organiczne substancje w ilosci 0,6% w przeliczeniu na wegiel pochodzacy z tej samej produkcji jak podany w poprzednich przykladach, odparowywano w procesie ciaglym pod próznia w 5 temperaturze 60°—65°C.Do 100,000 g tego roztworu dodano 0,623 g HN08 tak, by otrzymac, w warunkach procesu, w lugu macierzystym stezenie HN08 5%, przy czym ste¬ zenie substancji organicznych wzroslo do 2,7%. 10 Odparowano 70,079 g wody zawierajacej w wa¬ runkach procesu 0,259 g wegla i 0,002 g HNOs, a wykrystalizowana sól odwirowano i przemyto na¬ stepnie w wirówce 3,200 g wody. Wode z przeplu¬ kiwania zawrócono na wyparke, a z obiegu od- 15 ciagnieto 12,408 g roztworu macierzystego zawie¬ rajacego w warunkach procesu 5,670 g (NH4)2S04, 0,335 g wegla i 0,621 g HNOa. Po wysuszeniu uzy¬ skano 21,336 g (NH4)2S04 o barwie bialej i zawar¬ tosci 20—21% azotu, zawierajacego 0,006 g czyli 20 0,028% wegla.Wydajnosc (NH4)2S04 = 79,00%.Nie stwierdzono zbyt silnego oddzialywania che¬ micznego kwasu azotowego. W kazdym razie zo¬ stalo potwierdzone, co ma duze znaczenie, ze kon- 25 centracja zachodzi w srodowisku kwasnym dzieki kwasowi azotowemu. Proste ogrzewanie roztworu z kwasem azotowym nie daje zadnego efektu: istot¬ nie, gdy roztwór jest traktowany na goraco kwa¬ sem azotowym i neutralizowany NH8 przed za- 30 geszczeniem go, zanieczyszczenia organiczne zanie¬ czyszczaja zarówno siarczan amonowy jak i apa¬ rature. PL PL