RU2607517C1 - Способ получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана - Google Patents
Способ получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2607517C1 RU2607517C1 RU2015130263A RU2015130263A RU2607517C1 RU 2607517 C1 RU2607517 C1 RU 2607517C1 RU 2015130263 A RU2015130263 A RU 2015130263A RU 2015130263 A RU2015130263 A RU 2015130263A RU 2607517 C1 RU2607517 C1 RU 2607517C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tada
- dodecane
- nitration
- hexaazatetracyclo
- sulphuric
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана, используемого в качестве высокоэффективного взрывчатого вещества. Предлагаемый способ включает нитрование 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана серно-азотной смесью и характеризуется тем, что 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекан нитруют в кристаллическом виде или в виде его водно-уксусного раствора безводной серно-азотной смесью, содержащей свободный серный ангидрид. При нитровании в кристаллическом виде используют безводную серно-азотную смесь, содержащую свободный серный ангидрид в количестве 0,1-6,0%, а при нитровании в виде водно-уксусного раствора - безводную серно-азотную смесь, содержащую свободный серный ангидрид в количестве 6,0-15,0%. Способ позволяет получать целевой продукт с высоким выходом и чистотой. 4 пр.
Description
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацик-ло[5,5,0,03,11,05,9]додекана (ГАВ, CL-20), используемого в качестве высокоэффективного взрывчатого вещества.
Известен способ получения CL-20 (Journal of Energetic Materials, 27: 231-246, 2009, «Process Optimization for Sinthesis of CL-20»), включающий нитрование 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9] до декана (ТАДА) серно-азотной смесью.
Недостатками известного способа являются: наличие воды в нитрующей системе от 2% и выше (на момент начала реакции), что препятствует образованию активной частицы катиона нитрония, которой осуществляется нитрование; высокий модуль нитрации - 12 (перерасход азотной кислоты); наличие примесей в получаемом продукте от 2% и более. При этом следует отметить отсутствие данных по выходу CL-20-сырца.
Таким образом, известный способ обладает низкой технологичностью и недостаточно эффективен.
Из уровня техники известен принятый за прототип способ получения CL-20 (патент US 6391130), включающий нитрование ТАДА серно-азотной смесью.
Нитрование ТАДА проводят концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты при температуре 85°C с содержанием воды в нитрующей системе на момент начала реакции 1-5%.
Наличие воды в нитросмеси препятствует образованию активных частиц катиона нитрония, которыми и осуществляется нитрование. Кроме того, азотная кислота при нагревании частично разлагается с образованием воды, и в процессе синтеза одной молекулы CL-20 из ТАДА образуются две молекулы воды. Таким образом, происходит накопление воды в нитросистеме, вследствие чего скорость нитрования существенно замедляется, и за короткое время достичь полноты нитролиза ТАДА до CL-20 не представляется возможным.
Авторы не приводят количественной оценки получаемого продукта, а сообщают лишь о наличии нитрамина в отобранной пробе осадка из реакционной массы и приводят данные по содержанию основного вещества, а именно до 97% CL-20, в полученном осадке, что свидетельствует о наличии недонитрованного ТАДА.
Проведенные эксперименты, воспроизводящие условия способа по прототипу, показали, что нитрование кристаллического ТАДА (с чистотой 99%) при 85°C в течение 20 минут не может привести к выходу CL-20, превосходящему 96% (в пересчете на ТАДА) с чистотой CL-20-сырца выше 97% (чистота определена методом высокоэффективной жидкостной хроматографией - ВЭЖХ), несмотря на то что конверсия нитрамина составляет 99-100%).
Есть все разумные основания полагать, что известный способ получения CL-20 недостаточно эффективен (наличие примесей в получаемом продукте не менее 3%). Кроме того, способ недостаточно технологичен и экономически затратен, так как предусматривает необходимость стадии выделения ТАДА из его раствора, которая требует использования дорогостоящих растворителей и дополнительных операций (дистилляционное осаждение кристаллов ТАДА, фильтрация, промывка, сушка), которые, несомненно, приводят к потерям ТАДА и увеличивают продолжительность процесса получения CL-20.
Задачей заявляемого технического решения является разработка эффективного, технологичного и экономически привлекательного способа получения CL-20 за счет создания условий по достижению высокого выхода и высокой степени чистоты целевого продукта при одновременном снижении продолжительности нитрации в случае нитрования ТАДА в кристаллическом виде или сокращении продолжительности всего процесса получения CL-20 при нитровании ТАДА в виде его водно-уксусного раствора.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9] до декана, включающим нитрование 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гекса-азатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана серно-азотной смесью. Особенность заключается в том, что 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексааза-тетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекан нитруют в кристаллическом виде или в виде его водно-уксусного раствора безводной серно-азотной смесью, содержащей свободный серный ангидрид.
В частности, при нитровании 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гекса-азатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана в кристаллическом виде используют безводную серно-азотную смесь, содержащую свободный серный ангидрид в количестве 0,1-6,0%.
В частности, при нитровании 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гекса-азатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана в виде его водно-уксусного раствора используют безводную серно-азотную смесь, содержащую свободный серный ангидрид в количестве 6,0-15,0%.
Проведенный сопоставительный анализ показывает, что заявляемый способ получения CL-20 отличается от прототипа расширением его эксплуатационных возможностей в части использования ТАДА в альтернативном агрегатном состоянии (в прототипе ТАДА нитруют только в кристаллическом виде); использованием нитросмеси, свободной от воды (в прототипе - обводненная серно-азотная смесь); присутствием в нитросмеси свободного серного ангидрида; более простым аппаратурным оформлением - проведением нитрования в одном реакторе (в прототипе процесс ведут последовательно в двух реакторах, сначала растворяют ТАДА в реакторе с серно-азотной смесью, затем дозируют полученный субстрат в другой реактор с серно-азотной смесью).
Из уровня техники неизвестно техническое решение поставленной задачи, в котором бы имело место предложенное сочетание признаков.
В случае нитрования ТАДА в кристаллическом виде использование серного ангидрида в количестве менее 0,1% приводит к снижению скорости нитрования, а в количестве более 6,0% нецелесообразно вследствие снижения растворимости ТАДА в нитросмеси (комкование).
В случае нитрования ТАДА в виде его водно-уксусного раствора использование серного ангидрида в количестве менее 6,0% приводит к снижению скорости нитрования, а в количестве более 15,0% экономически нецелесообразно, так как ведет к удорожанию процесса приготовления нитросмеси.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления заявляемого способа.
Пример 1. Получение CL-20 нитрованием кристаллического ТАДА.
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, перемешивающим устройством и термометром, помещают 59,92 г нитросмеси (75,1% - азотной кислоты, 24,6% - серной кислоты, 0,2% окислов азота и 0,1% свободного серного ангидрида). При перемешивании и охлаждении нитросмеси водяной баней дозируют навеску кристаллического ТАДА массой 5 г при комнатной температуре. По окончании дозировки ТАДА реакционную массу нагревают до 85°C и дают выдержку в течение 15 минут при перемешивании. По окончании выдержки содержимое колбы охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и разбавляют в 100 мл дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают на воронке, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе. Выход CL-20-сырца составляет 6,39 г (98,4%) с чистотой 98,7 (по ВЭЖХ).
Пример 2. Получение CL-20 нитрованием кристаллического ТАДА.
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, перемешивающим устройством и термометром, помещают 66,67 г нитросмеси (67,5% - азотной кислоты, 25,7% - серной кислоты, 0,8% - окислов азота и 6% - свободного серного ангидрида). При перемешивании и охлаждении нитросмеси водяной баней дозируют навеску кристаллического ТАДА массой 5 г при комнатной температуре. По окончании дозировки ТАДА реакционную массу нагревают до 85°С и дают выдержку в течение 15 минут при перемешивании. По окончании выдержки содержимое колбы охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и разбавляют в 100 мл дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают на воронке, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе. Выход CL-20-сырца составляет 6,43 г (99,0%) с чистотой 99,2% (по ВЭЖХ).
Пример 3. Получение CL-20 нитрованием частично упаренного водно-уксусного раствора ТАДА.
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, перемешивающим устройством и термометром, помещают 67,04 г нитросмеси г (67,1% - азотной кислоты, 26,6% - серной кислоты, 0,3% - окислов азота и 6% - свободного серного ангидрида. При перемешивании и охлаждении нитросмеси ледяной баней дозируют 23,0 г частично упаренного водно-уксусного раствора ТАДА (концентрация ТАДА - 21,7%) при комнатной температуре. По окончании дозировки частично упаренного водно-уксусного раствора ТАДА реакционную массу нагревают до 85°C и дают выдержку в течение 4 часов при перемешивании. По окончании выдержки содержимое колбы охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и разбавляют в 200 мл дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают на воронке, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе. Выход CL-20-сырца составляет 6,46 г (99,4%) с чистотой 98,4% (по ВЭЖХ).
Пример 4. Получение CL-20 нитрованием частично упаренного водно-уксусного раствора ТАДА.
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, перемешивающим устройством и термометром, помещают 71,0 г нитросмеси г (56,3% - азотной кислоты, 27,9% - серной кислоты, 0,8% - окислов азота и 15% - свободного серного ангидрида). При перемешивании и охлаждении нитросмеси ледяной баней дозируют 23,0 г частично упаренного водно-уксусного раствора ТАДА (концентрация ТАДА - 21,7%) при комнатной температуре. По окончании дозировки частично упаренного водно-уксусного раствора ТАДА реакционную массу нагревают до 85°C и дают выдержку в течение 4 часов при перемешивании. По окончании выдержки содержимое колбы охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и разбавляют в 200 мл дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают на воронке, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе. Выход CL-20-сырца составляет 6,47 г (99,6%) с чистотой 99,0% (по ВЭЖХ).
ВЭЖХ проводили на хромотографе «Милихром А 02», колонка «ProntoSIL-120-5-C18 AQDB-2003» (2,0×75 мм, 5,0 мкм), элюент 0,1% раствор трифторуксусной кислоты в воде/СН3CN.
Таким образом, предложенный способ получения CL-20 практически реализуем и позволяет решить поставленную задачу.
Claims (1)
- Способ получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана, включающий нитрование 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана серно-азотной смесью, характеризующийся тем, что 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекан нитруют в кристаллическом виде или в виде его водно-уксусного раствора безводной серно-азотной смесью, содержащей свободный серный ангидрид, причем при нитровании в кристаллическом виде используют безводную серно-азотную смесь, содержащую свободный серный ангидрид в количестве 0,1-6,0%, а при нитровании в виде водно-уксусного раствора - безводную серно-азотную смесь, содержащую свободный серный ангидрид в количестве 6,0-15,0%.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015130263A RU2607517C1 (ru) | 2015-07-21 | 2015-07-21 | Способ получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015130263A RU2607517C1 (ru) | 2015-07-21 | 2015-07-21 | Способ получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2607517C1 true RU2607517C1 (ru) | 2017-01-10 |
Family
ID=58452619
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015130263A RU2607517C1 (ru) | 2015-07-21 | 2015-07-21 | Способ получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2607517C1 (ru) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000052011A2 (en) * | 1999-02-16 | 2000-09-08 | Alliant Techsystems Inc. | Process for making 2,4,6, 8,10,12- hexanitro- 2,4,6,8,10, 12- hexa azatetracyclo [5.5.0. 0?5,9.03,11¿] -dodecane |
RU2360916C1 (ru) * | 2008-02-28 | 2009-07-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" | Способ получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана |
-
2015
- 2015-07-21 RU RU2015130263A patent/RU2607517C1/ru active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000052011A2 (en) * | 1999-02-16 | 2000-09-08 | Alliant Techsystems Inc. | Process for making 2,4,6, 8,10,12- hexanitro- 2,4,6,8,10, 12- hexa azatetracyclo [5.5.0. 0?5,9.03,11¿] -dodecane |
RU2360916C1 (ru) * | 2008-02-28 | 2009-07-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" | Способ получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
С. В. СЫСОЛЯТИН И ДР., Методы синтеза и свойства гексанитрогексаазаизовюрцитана, УСПЕХИ ХИМИИ, 2005, 74(8), стр.830-838. ХИМИЧЕСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ в 5 томах, НАУЧНОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО БОЛЬШАЯ РОССИЙСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ, 1992, том 3, стр. 268, вторая колонка, статья Нитрование. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Davis et al. | The dearrangement of nitrourea and its application in synthesis | |
CN101830858B (zh) | 1h-1,2,4-三氮唑-3-甲酸甲酯的制备方法 | |
CN102924311B (zh) | 一种l-天门冬氨酸-l-鸟氨酸盐的制备方法 | |
RU2607517C1 (ru) | Способ получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана | |
CN104016867B (zh) | 1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯及1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯的合成方法 | |
CN109020933B (zh) | 一种麦考酚酸的纯化方法 | |
CN103086900B (zh) | 一种在醇相中进行循环环保法生产甘氨酸的方法 | |
CN101514184A (zh) | 一种5-溴-2-甲基吡啶的合成方法 | |
CN114957125A (zh) | 一种4-硝基5-硝胺吡唑的合成方法 | |
CN107382788A (zh) | 一种1,2‑二硝基胍的制备方法 | |
RU2360916C1 (ru) | Способ получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана | |
Elsenbaumer | Preparation of nitronium tetrafluoroborate free of nitrosonium ions | |
RU2259348C1 (ru) | Способ получения 2-этилгексилнитрата непрерывным методом | |
US20030191346A1 (en) | Method for producing dnda | |
CN102659704B (zh) | 双(2,2,2-三硝基乙基)-3,6-二氨基四嗪的合成方法 | |
CN104926660B (zh) | 一种三硝基间苯三酚的绿色合成方法及应用 | |
CN115260118B (zh) | 一种dntf的制备方法 | |
SU515442A3 (ru) | Способ получени -нитрокетонов | |
RU2199540C2 (ru) | Способ получения 2, 4, 6, 8, 10, 12-гексанитро-2, 4, 6, 8, 10, 12-гексаазатетрацикло [5, 5, 0, 03,11, 05,9]додекана | |
RU2002108673A (ru) | Способ непрерывного изотермического получения мононитротолуолов в присутствии фосфорной кислоты | |
SU150832A1 (ru) | Способ получени 2,4-динитробензальдегида | |
RU2610267C1 (ru) | Способ получения 4(5)-нитроимидазола | |
CN107266376B (zh) | 一种llm-105硝胺衍生物及其制备方法 | |
CN114163353A (zh) | 一种大茴香腈的制备方法 | |
CN105732463B (zh) | 6‑硝基‑1,2,3,3‑四甲基吲哚的制备方法 |