CN114163353A - 一种大茴香腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大茴香腈的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)向三口烧瓶中分别加入对氯苯腈、溶剂和催化剂，加热至70～150℃，然后向其中加入甲醇钠或甲醇钾或甲醇镁，之后保持温度70～150℃；(2)将步骤(1)中反应之后的混合物降至10～30℃，之后用酸调节混合溶液的pH值至中性，之后滤除固体生成物，得到滤饼和滤液；(3)将步骤(2)中的滤饼用溶剂洗涤干净，之后合并洗涤后的溶剂；(4)合并步骤(2)中的滤液与步骤(3)中的洗液，从中蒸出溶剂，之后向余留物中加入热醇或热水或醇水溶液使余留物充分溶解，缓慢冷却至10～25℃，经结晶、分离、真空干燥后得到白色针状晶体；本发明制备大茴香腈的线路更短、更为节能环保，也更有利于安全生产。
Description
技术领域
本发明属于化工原料制备技术领域，具体涉及一种大茴香腈的制备方法。
背景技术
大茴香腈为对甲氧基苯甲腈的俗称，是一种重要的新型香料，其香气柔和持久，对皮肤刺激性小，该物质主要用作有机合成中间体，是调配铃兰、紫罗兰、熏衣草香型的优秀原料，特别适用于调配各种日化、皂用和烟用香精。目前，大茴香腈的生产方法主要有以下几种：(1)对羟基苯甲酸法:对羟基苯甲酸与硫酸二甲酯在碱性条件下进行反应，制得对甲氧基苯甲酸，再与尿素和氨基磺酸反应即得大茴香腈，此生产方法中，硫酸二甲酯剧毒，且生产过程中会产生大量固废难以处理，因此很不理想；(2)对甲氧基苯甲酰胺法:以对甲氧基苯甲酰胺为原料，经脱水剂脱水，制得大茴香腈，此生产方法中，对甲氧基苯甲酰胺来源困难，价格昂贵，不适合大规模生产；(3)对甲氧基苯甲醛法:以对甲氧基苯甲醛为原料，通过与盐酸羟胺反应生成大茴香醛肟后，再用乙酸酐催化脱水后生成大茴香腈，此生产方法中，对甲氧基苯甲醛价格昂贵，使用盐酸羟胺步骤多，有大量的盐和废水产生，废水废盐难以处理；(4)申请号为202011547127.7、专利名称为一种大茴香腈的生产方法的发明专利所公开的技术方案虽然环保、收率纯度很高，但发应步骤稍长，且用到了高压反应；本发明在克服以生产方法的缺点上，研发一种线路更短、更为节能环保及更为安全的生产方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，而提供一种大茴香腈的制备方法，该制备方法制备的大茴香腈纯度高、线路短、更为节能环保、更有利于安全生产。
本发明的目的是这样实现的：一种大茴香腈的制备方法，包括如下步骤：
(1)向三口烧瓶中分别加入对氯苯腈、溶剂和催化剂，加热至70～150℃，然后向其中加入甲醇钠或甲醇钾或甲醇镁，之后保持温度70～150℃，直至混合溶液中液相色谱检测对氯苯腈含量低于0.05％，视为反应完成；
(2)将步骤(1)中反应之后的反应液降至10～30℃，之后向三口烧瓶中滴加酸用以调节反应液的pH值至中性，之后滤除固体生成物，得到滤饼和滤液；
(3)将步骤(2)中的滤饼用溶剂洗涤干净，之后合并洗涤后的溶剂，得到洗液；
(4)合并步骤(2)中的滤液与步骤(3)中的洗液，从中蒸出溶剂，之后向余留物中加入60℃以上热醇或热水或热的醇水溶液使余留物充分溶解，缓慢冷却至10～25℃，经结晶、分离、真空干燥后得到白色针状晶体，即为大茴香腈。
进一步地，所述步骤(1)、步骤(3)和步骤(4)中所用的溶剂相同，均为乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(1)中，对氯苯腈与溶剂的质量比为1：2～15。
进一步地，所述步骤(1)中，对氯苯腈与溶剂的质量比为1：3～5。
进一步地，所述步骤(1)中的催化剂为含铯的盐或碱。
进一步地，所述步骤(1)中的催化剂为氯化铯、碳酸铯、乙酸铯、硫酸铯、硝酸铯、草酸铯、氢氧化铯中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(1)中添加对氯苯腈与催化剂的质量比为1:0.005～0.05。
进一步地，所述步骤(1)中添加对氯苯腈与催化剂的质量比为1:0.008～0.01。
进一步地，对氯苯腈与甲醇钠或甲醇钾的摩尔比为1:0.9～2，对氯苯腈与甲醇镁的摩尔比为1:0.45～1。
进一步地，对氯苯腈与甲醇钠或甲醇钾或甲醇镁的摩尔比为1:1～1.05，对氯苯腈与甲醇镁的摩尔比为1:0.5～0.525。
大茴香腈制备过程中的反应方程式如下：
式中：M为Na或K；
选用CsCl作为催化剂、H3C-ONa作为甲氧基供体，大茴香腈制备过程中的反应方程式如下：
本发明的有益效果：
1.与现有技术相比，本发明中大茴香腈的制备方法反应线路短、能源消耗低、合成效率高且环保，反应过程中无废水废气产生；
2.与现有技术相比，本发明中的大茴香腈制备方法生产周期短、生产成本低，所合成的大茴香腈的纯度为更高，不低于99％，以对氯苯腈计收率不低于95％；
3.与现有技术相比，本发明中的大茴香腈制备原料中没有剧毒原料，反应过程中没有高压反应，更有利于安全生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的大茴香腈的液相图。
图2为本发明实施例2所得的大茴香腈的液相图。
图3为本发明实施例3所得的大茴香腈的液相图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进行进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种大茴香腈的制备方法，包括如下步骤：
(1)向三口烧瓶中加入对氯苯腈15g、乙腈45g和氯化铯0.12g，加热至80℃，在氮气保护下，分五次加入甲醇钠6.09g，每次1.218g，间隔20分钟加一次，加入完毕后，继续保持温度80℃持续3小时，液相色谱检测对氯苯腈含量低于0.05％，视为反应完成，随后降温。；
(2)降温到10℃，用磷酸调pH值至中性，滤除固体生成物，得到滤饼和滤液；
(3)滤饼用乙腈洗涤三次，每次用20g，洗涤后的溶液合并得到洗液；
(4)合并步骤(2)中的滤液与步骤(3)中的洗液，在旋转蒸发仪上蒸出乙腈，在余留物中加入200mL 80℃的热水使余留物充分溶解，经0.5g活性炭脱色后，缓慢冷却到10℃，放置10小时结晶、分离、真空干燥，得到白色针状晶体大茴香腈13.9g，经液相色谱检测，大茴香腈纯度大于99％，收率95％；
大茴香腈的液相色谱分析结果如下：
实施例2
一种大茴香腈的制备方法，包括如下步骤：
(1)向三口烧瓶中加入对氯苯腈15g、N,N-二甲基甲酰胺45g和氯化铯0.135g，加热至75℃，在氮气保护下，分五次加入甲醇钠6.24g，每次1.248g，间隔20分钟加一次，加入完毕后，继续保持温度75℃6小时，液相色谱检测对氯苯腈含量低于0.05％，视为反应完成，视为反应完成，随后降温。；
(2)降温到15℃，用磷酸调pH值至中性，滤除固体生成物，得到滤饼和滤液；
(3)滤饼用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，每次用20g，洗涤后的溶液合并得到洗液；
(4)合并步骤(2)中的滤液与步骤(3)中的洗液，减压蒸出N,N-二甲基甲酰胺，在余留物中加入80℃的热水150ml，溶解，经活性炭脱色后，缓慢冷却到20℃，放置12小时结晶、分离、真空干燥，得到白色针状晶体大茴香腈14.1g，经液相色谱检测，大茴香腈纯度为大于99％，收率97％；
大茴香腈的液相色谱分析结果如下：
实施例3
一种大茴香腈的制备方法，包括如下步骤：
(1)向三口烧瓶中加入对氯苯腈15g、N,N-二甲基甲酰胺60g和氯化铯0.15g，加热至95℃，在氮气保护下，分五次加入甲醇钠6.38g，每次1.276g，间隔20分钟加一次，加入完毕后，继续保持温度95℃3小时，液相色谱检测对氯苯腈含量低于0.05％，视为反应完成，随后降温。；
(2)降温到10℃，用磷酸调pH值至中性，滤除固体生成物，得到滤饼和滤液；
(3)滤饼用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，每次用20g，洗涤后的溶液合并得到洗液；
(4)合并步骤(2)中的滤液与步骤(3)中的洗液，在旋转蒸发仪上蒸出N,N-二甲基甲酰胺，在余留物中加入200mL 80℃的热水使余留物充分溶解，经0.5g活性炭脱色后，缓慢冷却到10℃，放置8小时结晶、分离、真空干燥，得到白色针状晶体大茴香腈14.0g，经液相色谱检测，大茴香腈纯度为大于99％，收率96％；
大茴香腈的液相色谱分析结果如下：
除非另作定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本申请说明书以及权利要求书中如使用“一个”或者“一”等类似词语也不必然表示数量限制。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。
上文中参照优选的实施例详细描述了本发明的示范性实施方式，然而本领域技术人员可理解的是，在不背离本发明理念的前提下，可以对上述具体实施例做出多种变型和改型，且可以对本发明提出的各技术特征、结构进行多种组合，而不超出本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种大茴香腈的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向三口烧瓶中分别加入对氯苯腈、溶剂和催化剂，加热至70～150℃，然后向其中加入甲醇钠或甲醇钾或甲醇镁，之后保持温度70～150℃，直至反应液中液相色谱检测对氯苯腈含量低于0.05％，视为反应完成；
(2)将步骤(1)中反应之后的反应液降至10～30℃，之后向三口烧瓶中滴加酸用以调节反应液的pH值至中性，之后滤除固体生成物，得到滤饼和滤液；
(3)将步骤(2)中的滤饼用溶剂洗涤干净，之后合并洗涤后的溶剂，得到洗液；
(4)合并步骤(2)中的滤液与步骤(3)中的洗液，从中蒸出溶剂，之后向余留物中加入60℃以上热醇或热水或热的醇水溶液使余留物充分溶解，缓慢冷却至10～25℃，经结晶、分离、真空干燥后得到白色针状晶体，即为大茴香腈。
2.如权利要求1所述的大茴香腈的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、步骤(3)和步骤(4)中所用的溶剂相同，均为乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的大茴香腈的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，对氯苯腈与溶剂的质量比为1:2～15。
4.如权利要求3所述的大茴香腈的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，对氯苯腈与溶剂的质量比为1:3～5。
5.如权利要求1所述的大茴香腈的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化剂为含铯的盐或碱。
6.如权利要求5所述的大茴香腈的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化剂为氯化铯、碳酸铯、乙酸铯、硫酸铯、硝酸铯、草酸铯、氢氧化铯中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的大茴香腈的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中添加对氯苯腈与催化剂的质量比为1:0.005～0.05。
8.如权利要求1所述的大茴香腈的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中添加对氯苯腈与催化剂的质量比为1:0.008～0.01。
9.如权利要求1所述的大茴香腈的制备方法，其特征在于：对氯苯腈与甲醇钠或甲醇钾的摩尔比为1:0.9～2，对氯苯腈与甲醇镁的摩尔比为1:0.45～1。
10.如权利要求1所述的大茴香腈的制备方法，其特征在于：对氯苯腈与甲醇钠或甲醇钾或甲醇镁的摩尔比为1:1～1.05，对氯苯腈与甲醇镁的摩尔比为1:0.5～0.525。
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