DE2064105A1

DE2064105A1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Info

Publication number: DE2064105A1
Application number: DE19702064105
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 6238 Hofheim; Schaeffer Georg Dr. 6230 Frankfurt. C07c 47-44 Schütte
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1970-12-28
Publication date: 1972-07-06
Also published as: DE2064105C3; DE2064105B2; BE777381A; GB1376346A; CH561679A5; NL7117756A; IT944362B; CA960695A; FR2120979A5

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: HOE

Datum: 23. Dezember 1970 .
Dr, Kl/dm

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus den entsprechenden Säurechloriden.

Es ist bereits bekannt, organische Säurechloride nach Rosenmund mit gasförmigem Wasserstoff bei Normaldruck in flüssiger Phase bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart eines Katalysators in die Aldehyde zu überführen. Dabei wird das Säurechlorid zusammen mit dem Katalysator in einem Lösungsmittel vorgelegt und unter Erhitzen und heftigem Rühren Wasserstoffgas in das Reaktionsgemisch eingeblasen. Der entstandene Chlorwasserstoff entweicht mit dem nicht reagierten Wasserstoff durch den Rückflußkühler .

Diese Methode liefert in vielen Fällen im Labormaßstab ausgezeichnete Ergebnisse, jedoch sind aus der Literatur Beispiele bekannt, bei.denen die Rosenmundreduktion nur zu unbefried-igenden Ergebnissen führt. In diesen Fällen können keine reproduzierbaren Ausbeuten erreicht v/erden, die Schwankungen liegen zwischen null und 80 % Ausbeute.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 914 112 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem zur Verhinderung dieser Nachteile unter Druck gearbeitet und der entstehende Chlorwasserstoff dabei durch säurebindende Mittel abgefangen wird, die bei Beginn der Reaktion dem Reaktionsgemisch zugemischt werden. Dieses Verfahren hat jedoch zv/ei entscheidende Nachteile:

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird durch die Anwesenheit des überschüssigen säurebindenden Mittels und dessen Reaktionsprodukten mit Chlorwasserstoff erschwert. Zweitens ist der aus dem Reaktionsgemisch isolierte Katalysator mit dem überschüssigen säurebindenden Mittel und dessen Folgeprodukten vermischt,

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so daß der Kontakt nicht ohne weiteres für die folgende Operation eingesetzt v/erden kann, sondern in aufwendiger Weise regeneriert werden muß. Ein Wiedereinsatz des Katalysators ist aber für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens unabdingbar.

Es wurde nun gefunden, daß sich die genannten Schwierigkeiten dadurch beheben lassen, wenn man dafür sorgt, daß ständig der Katalysator mit Wasserstoff gesättigt ist.

Die erfindungsgemäße ständige Beladung des Katalysators mit überschüssigem Wasserstoff wird in der Praxis dadurch erreicht, daß am Kontakt ständig ein Überschuß an Wasserstoff aufrecht erhalten wird. Diese Forderung kann einerseits dadurch erfüllt werden, daß ständig ein großer Überschuß an Wasserstoff durch den Ansatz geleitet wird oder einfacher dadurch, daß das Säurechlc&d mit einem (geringeren) Überschuß an Wasserstoff an den Katalysator herangeführt wird.

Im Gegensatz zu der der deutschen Offenlegungsschrift 1 914 112 zu entnehmenden Lehre,daß die Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts durch Abtrennung des Reaktionsprodukts Chlorwasserstoff erfolgen muß und nicht durch einen Überschuß des Ausgangsmaterials Wasserstoff, weil die Weiterreduktion des Aldehyds zu befürchten ist, zeigte sich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch ein großer Überschuß an Wasserstoff nicht schädlich ist.

Da erfindungsgemäß der Katalysator ständig mit Wasserstoff gesättigt sein muß, ergibt sich andererseits hieraus eine gewisse kritische untere Grenze im WasserstoffÜberschuß. Dieser Wert wird von einer Reihe von Größen beeinflußt, beispielsweise der Gefäßgröße, der Rührgeschwindigkeit, dem maximal erreichbaren Wasserstoffdurchsatz, der spezifischen Katalysatoroberfläche und anderen Parametern, so daß hierfür kein genereller Grenzwert angegeben werden kann. Dieser Minimalwert ist jedoch durch einen oder mehrere Vorversuche leicht zu ermitteln, da die Nebenreaktionen sprunghaft zunehmen und damit die Aldehydausbeute drastisch sinkt, sobald der genannte Grenzwert unterschritten wird.

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Sofern es für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich erscheint, läßt sich der genannte Grenzwert für die Wasserstoff'.ο. ierung wie folgt leicht ermitteln:

Wach der "klassische. -." Αϊbeitsvaise wird das einzusetzende Säurechlorid gera^irisiii. .::ii dem in bekannter V/eise partial ver-. gifteten Katalysator in eis:-^n Lösungsmittel, vorzugsweise Xylol, vorgelegt und auf die geväinsonte Temperatur erhitzt. Unter heftigem Rühren wird sodann Wasserstoffgas mit definierter Geschwindigkeit eingeleitet und die Reaktion zu Ende geführt. In Vergleichsansätzen wird - bei im übrigen ^xeicher .·- aKix^nsführung - die Wasserstoffgeschwindigkeit variiert. Anhand der Aldehydausbeute, die ab eine** bestimmten Wasserstoff-Geschwindigkeit praktisch konstant bleibt, kann der Minimalwert leicht abgeschätzt oder graphisch ermittelt werden.

Figur 1 zeigt die Ergebnisse,, die beim Einsatz von 0,3 Hol 3,4,5-Trimethoxybenzoylchlorid mit unterschiedlichen V/asserstoffge schwin digkei ten (Abszisse: Mol Wasserstoff/Stunde; Ordinate: MoI-^o Aldehydausbeute) erhalten wurden. Im vorliegenden Fall wird die I-Iaximalausbeute (80 % der Theorie) bei einer minimalen Wasser stoff geschwindigkeit von etwa 2 Hol Wasserstoff /Stunde erreicht.

Für die praktische Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion ist es deshalb entscheidend, daß ein definiertes Verhältnis von Säurechlorid zu Wasserstoff eingehalten wird. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zweier repräsentativer Umsetzungen von 3,4,5-Triiaethoxybenzoylehlorid gegenübergestellt. Beide Ansätze wurden in der gleichen Weise durchgeführt, jedoch hatte der zweite Ansatz bei gleichem Wasserstoffdurchsatz die zehnfache Ansatzgröße des ersten. Bei beiden Ansätzen wurde das gesamte Säurechlorid gemeinsam mit dem Kontakt nach "Hassischer" Arbeitsweise im Lösungsmittel vorgelegt und unter Erhitzen und heftigem Rühren 2 Mol Wasserstoff/Stunde eingeleitet:

* pro Zeiteinheit

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BAD ORIGINAL

Säurechlorid Aldehydausbeute

0,3 Mol 80 %

3,0 Mol 66%

Dieses für eine optimale Aldehydausbeute erforderliche Verhältnis von Wasserstoff zu Säürechlorid ist bei einer Durchführung der Rosenmund-Reduktion in der "klassischen" Weise im Labormaßstab im allgemeinen ohne Schwierigkeiten zu verwirklichen. Bei einer Vergrößerung der Ansätze wird jedoch mit zunehmender Ansatzgröße die Beherrschung des Wasserstoffstroms immer problematischer. Ferner ist der Verlust an Lösungsmittel nicht mehr zu.vernachlässigen und die Reaktiohstemperatur kann aufgrund der starken Wärmeabfuhr durch den Kühler bei begrenzter Wärmezufuhr durch die Gefäßwandung nicht mehr im Optimalbereich gehalten werden. Eine Übertragung des bekannten Verfahrens in den technischen Maßstab kann daher nur unter erheblichem Aufwand realisiert werden.

Es ist jedoch in vielen Fällen wünschenswert, das Rosenmundverfahren in den technischen Maßstab zu übertragen, da einige Aldehyde, die in größerem Ausmaß benötigt v/erden, nach dem Rosenmund-Verfahren vorteilhaft und wirtschaftlich hergestellt werden können, während eine Synthese auf andere Weise unwirtschaftlich ist oder mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden sein kann.

Es wurde nun weiterhin gefunden, daß das für eine optimale Ausbeute erforderliche Verhältnis von Wasserstoff zu Säurechlorid dadurch leicht realisiert werden kann, daß das Säurechlorid nicht wie üblich vorgelegt, sondern im Verlauf der Reaktion kontinuierlich zugegeben wird. Dabei wird in einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Katalysator mit einem Teil des Lösungsmittels vorgelegt und diese Suspension unter Rühren auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten, während der Wasserstoffstrom durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Bei der erfindungsgemäßen Dosierung des Wasserstoffs ist eine einwandfreie'Kondensat!on der Lösungsmitteldämpfe und eine

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optimale Reaktionstemperatür leicht aufrecht zu erhalten. Dann wird die Lösung des Säurechlorids kontinuierlich zu der heißen, gerührten Katalysatorsuspension hinzugegeben. Da die Reaktionsgeschwindigkeit von einer Reihe von Parametern, wie z.B. der jeweiligen Gefäßgröße, der Rührgeschwindigkeit und dem maximal erreichbaren Wasserstoffdurchsatz abhängt, wird die erforderliehe optimale Zutropfgeschv/indigkeit des Säurechlorids zweckmäßig durch Vorversuche ermittelt.

Zwei Vergleichsversuche mit 3,4,5-Trimethoxybenzoylchlorid zeigen, daß bei einer Ansatzgröße von 3,0 Mol Säurechlorid und 2 Mol Wasserstoff/Stunde und sonst gleichen Reaktionsbedingungen nach der "klassischen" Arbeitsweise (Vorlegen des gesamten W Säurechlorids) nur 66,% 3,^,5-Trimethoxybenzaldehyd erhalten wurden, während bei kontinuierlicher Zugabe des Säurechlorids die optimale Ausbeute von 80 % der Theorie erhalten wurde.

Gewöhnlich entweicht der bei der Reduktion gebildete Chlorwasserstoff mit dem überschüssigen Wasserstoff aus dem Reaktionsgefäß. Es ist jedoch möglich, in einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Gasphase im Kreislauf zu führen und dabei den entstandenen Chlorwasserstoff abzutrennen:

Zur Durchführung dieser Ausgestaltung des Verfahrens wird der Wasserstoff zweckmäßig unter einem überdruck, der bis zu etwa mt 120 atu gehen kann, eingesetzt. Dabei wird das im Reaktionsgefäß enthaltene Gasgemisch aus Wasserstoff und entstandenem Chlorwasserstoff im Kreislauf durch eine Säureabsorptionsanlage geführt und auf diese Weise kontinuierlich der im Gasgemisch enthaltene Chlorwasserstoff entfernt. Der durch die Reaktion verbrauchte Wasserstoff wird durch den angewandten Überdruck dem Reaktionssystem jeweils kontinuierlich wieder zugeführt.

Die Absorption des Chlorwasserstoffs erfolgt zweckmäßig in einem üblichen Säurewaschturin oder in einem mit einem Säureakzeptor beschickton Rührgefäß. Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel für den Säureakzeptor wird zweckmäßig das gleiche Lösungsmittel wie für die Roseuniutid-Reduktion eingesetzt, da auf diese V/eise das

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BAD ORIGINAL

Einschleppen eines weiteren Solvens in das Reaktionsmedium vermieden wird. Als Säureakzeptoren sind prinzipiell alle üblichen Basen verwendbar. Zweckmäßig wählt man nicht- oder schwer-flüchtige Basen, die auch bei der Reaktion mit Chlorwasserstoff keine· flüchtigen Produkte abgeben. Hinter das Säureabsorptionsgefäß bzw. den Säurev/aschturm wird vorteilhaft ein Trockenturm geschaltet, der das im Gasstrom gegebenenfalls enthaltene Lösungsmittel oder sorebige flüchtige Stoffe (Neutralisationswasser) bindetο

Die genannte besondere Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Reaktion hat den Vorteil, daß der bei einer drucklosen Arbeitsweise naturgemäß erforderliche Überschuß an Wasserstoff auf die stöchiometrische Menge reduziert wird. Diese Arbeitsweise zeigt weiterhin die Vorteile des in der deutschen Offenlegungsschrift 1 914 112 beschriebenen Verfahrens , ohne dessen Nachteile aufzuweisen: Durch die Druckerhöhung kann die Reaktionstemperatur erniedrigt bzw. die Reaktionszeit verkürzt werden, v/obei aber die Regeneration des Kontakts unterbleiben kann.

Das erfindungsgeraäße Verfahren ist prinzipiell auf die Herstellung aller Aldehyde anwendbar, die nach dem Rosenmund-Verfahren darstellbar sind.

Die Verfahrensbedingungen, Katalysatoren und Lösungsmittel werden wie üblich gewählt. Es sei hierzu auf die Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 1 914 112 verwiesen.

Als bevorzugter Katalysator wird ein 5 % Palladium auf Bariumsulfat enthaltender Kontakt gewählt, der in bekannter Weise mit Chinolin-S (Nierenstein, J.prakt.Chem. /57 132, 200 (1931)). vergiftet ist. Als bevorzugtes Lösungsmittel wird Xylol eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

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Beispiel 1

In einem 500 ml-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr werden unter völligem Feuchtigkeitsausschluß 245 ml trockenes Xylol und 21,3 g *) der Katalysator mit Chinolin-S in der üblichen Weise vergiftet. Dann werden 69,3 g (0,30 Mol) 3,4,5-Trimethoxybenzoylchlorid hinzugegeben und unter Durchleiten von 2 Mol Wasserstoff pro Stunde und unter heftigem Rühren auf 125°C erhitzt« Der mit dem überschüssigen Wasserstoff entweichende Chlorwasserstoff wird laufend bestimmt. Nach 1,5 Stunden entweicht kein Chlorwasserstoff mehr, die Reaktion ist beendet. Nach Abkühlen arbeitet man in der üblichen bekannten Weise auf. Man erhält 46,8 g 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, entsprechend 80 % der Theorie. *) Katalysator, 5 % Pdauf BaSO₄ vorgelegt. An- fl

schließend wird....
Vergleichs-Beispiel

Die Arbeitsweise entspricht genau der Arbeitsweise in Beispiel 1, jedoch ist der Ansatz mit Ausnahme des eingeleiteten Wasserstoffs auf das zehnfache vergrößert:

In einem 4 1-Vierhalskolben kommen 2450 ml Xylol, 213 g Katalysator, partial vergiftet, und 693 g (3,0 Mol) 3,4,5-Trimethoxybenzo-ylchlorid zum Einsatz. Unter heftigem Rühren und Durchleiten von 2 Hol Wasserstoff pro Stunde wird das Redctionsgemisch auf 125⁰C erhitzt und anschließend bei 125⁰C gehalten. Nach 5,5 Stunden sind 2,91 Mol Chlorwasserstoff, entsprechend 97 % der Mt Theorie, entwichen und die Chlorwasserstoffentwicklung beendet. Der Ansatz wird entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 386 g 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, entsprechend 66 % der Theorie.

Beispiel 2

Die Größenordnung des Ansatzes entspricht genau der Größenordnung des Vergleichsbeispiels, jedoch wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet:

In einem 4 1-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr werden unter völligem Feuchtigkeits-

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ausschluß 1225 ml trockenes Xylol und 213 g Katalysator,'5 % Pd auf BaSO^, vorgelegt. Der Katalysator wird mit Chinolin-S in der üblichen Weise vergiftet und das Gemisch unter kräftigem Rühren auf 125°C erhitzt. Währenddessen wird ein Strom von 2 Mol Wasserstoff pro Stunde durch das Gemisch geleitet. Während die Wasserstoffeinleitung und das Rühren bei 125 C forgesetzt werden, tropft man 693 g (3,0 Mol) 3,4,5-Trimethoxybenzoylchlorid, gelöst in 1225 ml „trockenem Xylol, in 5 Stunden zu dem Gemisch. Nach weiteren 0,5 Stunden ist die Chlorwasserstoffentwicklung beendet. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 470 g 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, entsprechend 80 % der Theorie. Der aus dem Reaktionsgemfch isolierte Katalysator kann ohne jegliche Reinigungsoperation oder sonstige Vorbehandlung für den nächsten Ansatz wiederverwendet werden.

Beispiel 3

Größenordnung und Arbeitsweise entsprechen genau Beispiel 2, jedoch wird der Wasserstoff nicht durchgeblasen, sondern mit 0,1 atüAufgedrückt. Dabei wird das im Reaktionskolben befindliche Gasgemisch im Kreislauf über einen Säureakzeptor geführt und kontinuierlich der im Gasgemisch enthaltene Chlorwasserstoff entfernt. Die Apparatur besteht aus einem 4-1-Vierhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Gaszuführung. Von der oberen Öffnung des Kühlers führt ein PVC-Schlauch in einen mit einem Rührer versehenen 4-1-Dreihalskolben. Von diesem Dreihalskolben läuft die PVC-Schlauchverbindung weiter über eine Schlauchpumpe und,einen Trockentrm mit Silicagel ("Blaugel") zum Gaszuführungsstutzen des Reaktionskolbens zurück. Am Gaszuführungsstutzen des Vierhalskolbens ist außerdem ein Vorratsgefäß für Wasserstoff angeschlossen, das unter einem Überdruck von 0,1 atü steht.

Der Vierhalskolben wird nun unter völligem Feuchtigkeitsausschluß mit 1225 ml troclxiem Xylol und 213 g Kontakt, 5 % Pd auf BaSO^, beschickt und anschließend der Katalysator mit Chinolin-S in der üblichen Weise vergiftet..In den 4-1-Dreihalskolben wird eine Lösung von 240 g (6,0 Mol) NaOH in 3 1 Äthylenglykol eingebracht.

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— Q —

Danach wird die Apparatur durch mehrmaliges Spülen mit reinem Wasserstoff gefüllt und in beiden Kolben mit kräftigem Rühren begonnen. Dann wird das im 4-1-Vierhalskolben enthaltene Gemisch auf 125°C erhitzt und mit Hilfe der Schlauchpumpe die Gasphase mit einer Geschwindigkeit von 50 1 pro Stunde umgepumpt. Man tropft nun 693 g (3,0 Mol) 3,4,5-Trimethoxybenzoylchlorid, gelöst in 1225 ml trockenem Xylol, in 5 Stunden in die heiße, gerührte Suspension ein. Nach weiteren 0,5 Stunden ist die Reaktion beendet, es wird kein Wasserstoff mehr aufgenommen. Nach Beendigung der Reaktion enthält die in der Apparatur befindliche Gasphase weniger als 1 % HCl, das heißt, der Chlorwasserstoff ist praktisch quantitativ von der NaOH-Äthylenglykollösung gebunden worden.

Beispiel 4

Beispiel 4 entspricht in allen Einzelheiten dem Beispiel 3, G^e~ doch wird zur Absorption des Chlorwasserstoffs in dem zweiten RÜhrgefäö eine gut gerührte Suspension von Natriumacetat in Xylol verwendet. Die Ausbeute an Aldehyd beträgt 80 % der Theorie.

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Claims

Patentansprüche

erfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Reduktion von Säurechloriden mit Y/asserstoff nach Rosenmund, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator während der Reaktion ständig mit Wasserstoff gesättigt ist.
2. Verfahrm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Säurechlorid im Lauf der Reaktion kontinuierlich zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß

w der entstehende Chlorwasserstoff aus der Gasphase des Reaktionssystems kontinuierlich abgetrennt wird.

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