DE2064105B2

DE2064105B2 - Verfahren zur herstellung von aldehyden

Info

Publication number: DE2064105B2
Application number: DE19702064105
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 6238 Hofheim; Schaeffer Georg Dr. 6230 Frankfurt Schütte
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1970-12-28
Publication date: 1977-06-02
Also published as: GB1376346A; CA960695A; NL7117756A; CH561679A5; DE2064105C3; FR2120979A5; IT944362B; DE2064105A1; BE777381A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung *o des Verfahrens zur Herstellung von Aldehyden aus den entsprechenden Säurechloriden nach Rosenmund.

Es ist bekannt, organische Säurechloride nach Rosenmund mit gasförmigem Wasserstoff bei Normaldruck in flüssiger Phase bei erhöhten Tempera- *5 türen und in Gegenwart eines Katalysators in die Aldehyde zu überführen. Dabei wird das Säurechlorid zusammen mit dem Katalysator in einem Lösungsmittel vorgelegt und unter Erhitzen und heftigem Rühren Wasserstoffgas in das Reaktionsgemisch eingeblasen. Der entstandene Chlorwasserstoff entweicht mit dem nicht reagierten Wasserstoff durch den Rückflußkühler.

Diese Methode liefert in vielen Fällen im Labormaßstab ausgezeichnete Ergebnisse, jedoch sind aus der Literatur Beispiele bekannt, bei denen die Rosenmundreduktion nur zu unbefriedigenden Ergebnissen führt. In diesen Fällen können keine reproduzierbaren Ausbeuten erreicht werden, die Schwankungen liegen zwischen Null und 80% Ausbeute.

Die Durchführung der Rosenmund-Reduktion unter Druck — wie z. B. beschrieben in »Nachrichten aus Chemie und Technik 18, 1970, Nr. 16, S. 317 - mag manchen Vorteil erbracht haben. Es lassen sich jedoch auch hier unerwünschte Ausbeuteschwankungen nicht vermeiden, weil Hydrierpotential und Hydrierkapazität des Katalysators offensichtlich nicht nur vom Wasserstoffangebot, sondern auch von anderen Faktoren wie der Katalysator-Vorbehandlung, der Säurechloridkonzentration etc. abhängfn.

Bei dem in der DT-OS 19 14 112 beschriebenen 5<> Druckverfahren wird zur Verhinderung der Ausbeuteschwankungen der entstehende Chlorwasserstoff durch säurebindende Mittel abgefangen, die bei Beginn der Reaktion dem Reaktionsgemisch zugemischt werden. Dieses Verfahren hat jedoch zwei entscheidende Nachteile:

Erstens wird die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch die Anwesenheit des überschüssigen säurebindenden Mittels und dessen Reaktionsprodukten mit Chlorwasserstoff erschwert; zweitens ist der aus dem Reaktionsgemisch isolierte Katalysator mit dem überschüssigen säurebindenden Mittel und dessen Folgeprodukten vermischt, so daß der Kontakt nicht ohne weiteres für die folgende Operation eingesetzt werden kann, sondern in aufwendiger Weise regeneriert werden muß. Ein Wiedereinsatz des Katalysators ist aber für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens unabding-Schiießlich hat man in einer weiteren Variante der Rosenmund-Reduktion die Katalysatorsuspension in einem Losungsmittel vorgelegt und mit Wasserstoff begast und anschließend das Säurechlond unter starkem Rühren zugegeben (»Organic Reactions«. Bd 4 f 19481S 368 und 369). Dieses Verfahren besitzt aber ebenso wie die anfangs erwähnten Methoden wiederum den Nachteil der nicht exakt reproduzierbaren Ausbeute, .ouj·

Es wurde nun gefunden, daß sich die genannten Schwierigkeiten bei der Herstellung von Aldehyden durch katalytische Hydierung von Säurechloriden nach Rosenmund durch Zugabe der Säurechloride zu dem in einem Lösungsmittel vorgelegten und mit Wasserstoff begasten Hydrierkatalylator unter fortlaufendem Durchleiten von Wasserstoff dadurch beheben lassen daß man das jeweilige Säurechlond zu dem vorher mit Wasserstoff gesättigten Hydrierkatalysator kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit zugibt, daß der Sättigungsgrad des Katalysators mit Wasserstoff stets erhalten bleibt.

Im Gegensatz zu der der deutschen Offenlegungsschrift 19 14 112 zu entnehmenden Lehre, daß die Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts durch Abtrennung des Reaktionsprodukts Chlorwasserstoff erfolgen muß und nicht durch einen Überschuß des Ausgangsmaterials Wasserstoff, weil die Weiterreduktion des Aldehyds zu befürchten ist, zeigte sich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch ein großo Überschuß an Wasserstoff nicht schädlich ist.

Bei der aus »Organic Reactions« Bd. 4 (1948), S. 368 und 369 bekannten Verfahrensweise kann zwar bei dem als notwendig bezeichneten starken Rühren des Reaktionsgemisches zufällig einmal der gleiche Effekt wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, nämlich eine dauernde Sättigung des Katalysators mit Wasserstoff, erreicht worden sein; in dieser Literaturstelle findet sich jedoch keinerlei Hinweis, daß die Bedeutung des dauernden Erhalts des Sättigungsgrades des Katalysators mit Wasserstoff erkannt oder auch nur geahnt wurde. Durch die Erfindung ist es möglich, einen bisher nur zufällig und unbewußt erzielten Lrfolg nunmehr bewußt und planmäßig zu erreichen.

Aus dem Erfordernis des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß der Katalysator ständig mit Wasserstoff gesättigt sein muß, ergibt sich eine gewisse kritische untere Grenze im Wasserstoffüberschuß. Dieser Wert wird von einer Reihe von Größen beeinflußt, beispielsweise der Gefäßgröße, der Rührgeschwindigkeit, dem maximal erreichbaren Wasserstoffdurchsatz, der spezifischen Katalysatoroberfläche und anderen Parametern, so daß hierfür kein genereller Grenzwert angegeben werden kann. Dieser Minimalwert ist jedoch durch einen oder mehrere Vorversuche leicht zu ermitteln, da die Nebenreaktionen sprunghaft zunehmen und damit die Aldehydausbeute drastisch sinkt, sobald der genannte Grenzwert unterschritten wird.

Die Existenz und Bedeutung dieses Grenzwerts für die Wasserstoffdosierung wird zunächst anhand der »klassischen Arbeitsweise« der Rosenmund-Reduktion gezeigt:

Es wird das einzusetzende Säurechlorid gemeinsam mit dem in bekannter Weise partial vergifteten Katalysator in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Xylol, vorgelegt und auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Unter heftigem Rühren wird sodann Wasserstoffgas mit definierter Geschwindigkeit eingeleitet und die Reaktion zu Ende geführt. In Vergleichsansätzen

wird — bei im übrigen gleicher Reaktionsführung — die Wasserstoffgeschwindigkeit variiert Anhand der Aldehydausbeute, die ab einer bestimmten Wasserstoff-Geschwindigkeit praktisch konstant bleibt, kann der Minimalwert leicht abgeschätzt oder graphisch ermittelt werden.

Fig. 1 zeigt die Ergebnisse, die beim Einsatz von 03 Mol 3,4,5-Trimethoxybenzoylchlorid mit unterschiedlichen Wasserstoffgeschwindigkeiten (Abszisse: Mol Wasserstoff/Stunde; Ordinate: Mol-% Aldehydausbeute) erhalten wurden. Im vorliegenden Fall wird die Maximalausbeute (80% der Theorie) bei einer minimalen Wasserstoff geschwindigkeit von etwa 2 Mol Wasserstoff/Stunde erreicht

Für die praktische Durchführung der Reaktion ist es deshalb entscheidend, daß ein definiertes Verhältnis von Säurechtarid zu Wasserstoff eingehalten wird. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zweier repräsentativer Umsetzungen von 3,4,5-Trimethoxybenzoylchlorid gegenübergestellt. Beide Ansätze wurden in der gleichen Weise durchgeführt, jedoch hatte der zweite Absatz bei gleichem Wasserstoffdurchsatz pro Zeiteinheit die zehnfache Ansatzgröße des ersten. Bei beiden Ansätzen wurde das gesamte Säurechlorid gemeinsam mit dem Kontakt nach »klassischer« Arbeitsweise im Lösungsmittel vorgelegt und unter Erhitzen und heftigem Rühren 2 Mol Wasserstoff/Stunde eingeleitet:

Saurechlond

0.3 Mol
3,0 Mol

Aldehydausbeute

80%
bbWo

Dieses für eine optimale Aldehydausbeute erforderliche Verhältnis von Wasserstoff zu Säurechlorid ist bei einer Durchfuhrung der Rosenmu'.id-Reduktion in der »klassischen« Weise im Labormaßstab im allgemeinen ohne Schwierigkeiten zu verwirklichen. Bei einer Vergrößerung der Ansätze wird jedoch mit zunehmender Ansatzgröße die Beherrschung des Wasserstoff-Stroms immer problematischer. Ferner ist der Verlust an Lösungsmittel nicht mehr zu vernachlässigen, und die Reaktionstemperatur kann aufgrund der starken Wärmeabfuhr durch den Kühler bei begrenzter Wärmezufuhr durch die Gefäßwandung nicht mehr im Optimalbereich gehalten werden. Eine Übertragung des bekannten Verfahrens in den technischen Maßstab kann daher nur unter erheblichem Aufwand realisiert werden.

Es ist jedoch in vielen Fällen wünschenswert, das Rosenmundverfahren in den technischen Maßstab zu übertragen, da einige Aldehyde, die in größerem Ausmaß benötigt werden, nach dem Rosenmund-Verfahren vorteilhaft und wirtschaftlich hergestellt werden können, während eine Synthese auf andere Weise unwirtschaftlich ist oder rr.it erheblichen Schwierigkeiten verbunden sein kann.

Das für eine optimale Ausbeute erforderliche Verhältnis von Wasserstoff zu Säurechlorid kann nun erfindungsgemäß dadurch leicht realisiert werden, daß das Säurechlorid nicht wie üblich vorgelegt, sondern im Verlauf der Reaktion kontinuierlich zugegeben wird. Dabei wird der Katalysator mit einem Teil des Lösungsmittels oder auch mit dem gesamten Lösungsmittel vorgelegt und diese Suspension unter Rühren auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten, wäh- (>.·> rend der Wasserstoffstrom durch die Reaktionsmi schung geleitet wird. Bei der erfindungsgemäßen Dosierung des Wasserstoffs ist eine einwandfreie Kondensation der Losungsmitteldämpfe und eine optimale Reaktionstemperatur leicht aufrechtzuerhalten. Dann wird die Lösung des Säurechlorids kontinuierlich zu der heißen, gerührten Katalysatorsuspension hinzugegeben. Da die Reaktionsgeschwindigkei« von einer Reihe von Parametern, wie z. B. der jeweiligen Gefäßgröße, der Rührgeschwindigkeit und dem maximal erreichbaren Wasserstoffdurchsatz abhängt, wird die erforderliche optimale Zutropfgeschwindigkeit des Säurechlorids zweckmäßig durch Vorversuche ermittelt.

Zwei Vergleichsversuche mit 3,4,5-Trimethoxybenzoylchlorid zeigen, daß bei einer Ansatzgröße von 3,0 Mol Säurechlorid und 2 Mol Wasserstoff/Stunde und sonst gleichen Reaktionsbedingungen nach der »klassischen« Arbeitsweise (Vorlegen des gesamten Säure-• hlorids) nur 66% 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd erhalten wurden, während bei kontinuierlicher Zugabe des Säure«.!.lorids die optimal«. Ausheilte von 80% der Theorie erhalten wurde.

Gewöhnlich entweicht der bei der Reduktion geoildete Chlorwasserstoff mit dem überschüssigen Wasserstoff aus dem Reaktionsgefäß. Es ist jedoch möglich, in einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Gasphase im Kreislauf zu führen und dabei den entstandenen Chlorwasserstoff abzutrennen:

Zur Durchführung dieser Ausgestaltung des Verfahrens wird der Wasserstoff zweckmäßig unter einem Überdruck, der bis zu etwa 120 atü gehen kann, eingesetzt. Dabei wird das im Reaktionsgefäß enthaltene Gasgemisch aus Wasserstoff und entstandenem Chlorwasserstoff im Kreislauf durch eine Säureabsorpfcnsanlage geführt und auf diese Weise kontinuierlich der im Gasgemisch enthaltene Chlorwasserstoff entfernt. Der durch die Reaktion verbrauchte Wasserstoff wird durch den angewandten Überdruck dem Reak iic nssystem jeweils kontinuierlich wieder zugeführt.

Die Absorption des Chlorwasserstoffs erfolgt zweckmäßig in einem üblichen Säurewaschturm oder in einem mit einem Säureakzeptor beschicken Rührgefäß. Als Lc'Sungs- bzw. Suspensionsmittel für den Säureakzeptor wird zweckmäßig das gleiche Lösungsmittel wie für die Rosenmund-Reduk ion eingesetzt, cia auf diese Weise das Einschleppen eines weiteren Solvens in das Reaktionsmedium vermieden wird. Als Säureakzeptorei sind prinzipiell alle üblichen Basen verwendbar. Zv/eckmäßig wählt man nicht- oder schwerflüchtige Basen, die auch bei der Reaktion mit Chlorwasserstuff keine flüchtigen Produkte abgeben. Hinter das Säureabsorptionsgefäß bzw. den Säurewaschturm wird vorteilhaft ein Trockenturm geschaltet, der das im Gasstrom gegebenenfalls enthaltene Lösungsmittel oder sonstige flüchtige Stoffe (Neutralisationswasser) bindet.

Die genannte besondere Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Reaktion hat den Vorteil, daß der bei einer drucklosen Arbeitsweise naturgemäß erforderliche Überschuß an Wasserstoff auf die stöchiometrische M'jnge reduziert wird. Diese Arbeitsweise zeigt weiterhin die Vorteile des in der deutschen Offenlegungsschrift 19 14 112 beschriebenen Verfahrens, ohne dessen Nachteile aufzuweisen: Durch die Druckerhöhung kann die Reaktionstemperatur erniedrigt bzw. die Reaktionszeit verkürzt werden, wobei aber die Regeneration des Kontakts unterbleiben kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist prinzipiell auf die Herstellung aller Aldehyde anwendbar, die nach dom Rosenmund-Verfahren darstellbar sind.

Die Verfahrensbedingungen, Katalysatoren und Lösungsmittel werden wie üblich gewählt. Es sei hierzu auf die Angaben in der deutschen Offeniegungsschrift 19 14 ] 12 verwiesen.

Als bevorzugter Katalysator wird ein 5% Palladium auf Bariumsulfat enthaltender Kontakt gewählt, der in bekannter Weise mit Chinolin-S (Nierenstein. J. prakt. ehem. [2] 132. 200 [1931]) vergifte! ist. Als bevorzugtes Lösungsmittel wird Xylol eingesetzt

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einem 4-l-Vierhalskolben mit Rührer. Rüekflußkühler. Thermometer und Gaseinleitungsrohr werden unter völligem Feuchtigkeitsausschluß 1225 ml trockenes Xylol und 313 g Katalysator. 5% Pd auf BaSO₄. vorgelegt. Der Katalysator wird mit Chinolin-S in der üblichen Weist· vergiftet und das Gemisch unter kräftigem Ruhren auf l.?5°C erhitzt. Währenddessen wird ein Strom von 2 MoI Wasserstoff pro Stunde durch das Gemisch geleitet. Während die Wasserstoffeinleitung und das Rühren bei 125^rC fortgesetzt werden, tropft man 693 g (3,0 Mol) 3.4,5-Trimethoxybenzoylchlorid. gelöst in 1225 ml trockenem Xylol, in 5 Stunden zu dem Gemisch. Nach weiteren 0,5 Stunden ist die Chlorwasscrsioffentwicklung beendet. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in der üblichen bekannten Weise aufgearbeitet. Man erhält 470 g 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd. entsprechend 80% der Theorie. Der aus dem Reaklionsgemisch isolierte Katalysator kann ohne jegliche Reinigungsoperalion oder sonstige Vorbehandlung für den nächsten Ansatz wiederverwendet werden.

Verglcichsbeispiel

Die Arbeitsweise entspricht der Arbeitsweise in Beispiel 1. jedoch wird das Säurechlorid nicht kontinuierlich /ugetropft. sondern zusammen mit dem Katalysator und dem Lösungsmittel vorgelegt:

In einem 4-l-Vierhalskolben kommen 2450 ml Xylol, 213 g Katalysator, partial vergiftet, und 693 g (3,0 Mol) 3.4.5-Trimethoxybenzoylchlorid zum Einsatz. Unter heftigem Rühren und Durchleiten von 2 Mol Wasserstoff pro Stunde wird das Reaktionsgemisch auf 125^CC erhitzt und anschließend bei 125°C gehalten. Nach 5,5 Stunden sind 2.91 Mol Chlorwasserstoff, entsprechend 97% der Theorie, entwichen und die Chlorwasscrsioffentwicklung beendet. Der Ansatz wird entspre- .so chend Beispiel I aufgearbeitet. Man erhält 38b g 3.4.5-Trimethoxybenzaldehyd. entsprechend 66% der Theorie.

Beispiel 2

Größenordnung und Arbeitsweise entsprechen genau Beispiel 1. jedoch wird der Wasserstoff nicht durchgeblasen, sondern mit 0.1 atü aufgedrückt. Dabei wird das im Reaktionskolben befindliche Gasgemisch im Kreislauf über einen Säureakzeptor geführt und kontinuierlich der im Gasgemisch enthaltene Chlorwasserstoff entfernt. Die Apparatur besteht aus einem 4-l-Vierhalskolben mit Rührer. Tropftrichter, Thermometer und Gaszuführung. Von der oberen öffnung des Kühlers führt ein PVC-Schlauch in einen mi· einem Rührer versehenen 4-I-Dreihalskolben. Vor diesem Dreihalskolben läuft die PVC-Schlauchverbindung weiter über eine Schlauchpumpe und einen Trockenturm mit Silicagel (»Blaugel«) zum Gaszuführungsstutzen des Reaktionskolbens zurück. Am Gaszuführungsstutzen des Vierhalskolbens ist außerdem ein Vorratsgefäß für Wasserstoff angeschlossen, das unter einem Überdruck von 0,1 atü steht.

Der Vierhalskolben wird nun unter völligem Feuchtigkeitsausschiuß mit 1225 ml trockenem Xylol und 213 g Kontakt, 5% Pd auf BaSO₄, beschickt und anschließend der Katalysator mit Chinolin-S in der üblichen Weise vergiftet. In den 4-1-Dreihalskolben wird eine Lösung von 240 g (6,0 Mol) NaOH in 3 1 Äthylenglykol eingebracht.

Danach wird die Apparatur durch mehrmaliges Spülen mit reinem Wasserstoff gefüllt und in beiden Kolben mit kräftigem Rühren begonnen. Dann wird das im 4-l-Vierhalskolben enthaltene Gemisch auf 125'C erhitzt und mit Hilfe der Schlauchpumpe die Gasphase mit einer Geschwindigkeit von 501 pro Stunde umgepumpt. Man tropft nun 693 g (3,0 Mol) 3,4,5-Trimethoxybenzoylchlorid, gelöst in 1225 ml trockenem Xylol, in 5 Stunden in die heiße, gerührte Suspension ein. Nach weiteren 0,5 Stunden ist die Reaktion beendet, es wird kein Wasserstoff mehr aufgenommen. Nach Beendigung der Reaktion enthält die in der Apparatur befindliche Gasphase weniger als 1% HCl, d.h., der Chlorwasserstoff ist praktisch quantitativ von der NaOH-Äthylenglykollösung gebunden worden.

Beispiel 3

Beispiel 3 entspricht in allen Einzelheiten dem Beispiel 2. jedoch wird zur Absorption des Chlorwasserstoffs in dem zweiten Rührgefäß eine gut gerührte Suspension von Natriumacetat in Xylol verwendet. Die Ausbeute an Aldehyd beträgt 80% der Theorie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch katalytische Hydrierung von Säurechloriden nach Rosen mund durch Zugabe der Säurechloride zu dem in einem Lösungsmittel vorgelegten und mit Wasserstoff begasten Hydrierkatalysator unter fortlaufendem Durchleiten von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man das jewei- :<> lige Säurechlorid zu dem vorher mit Wasserstoff gesättigten Hydrierkatalysator kontinuierlich mil einer solchen Geschwindigkeit zugibt, daß der Sättigungsgrad des Katalysators mit Wasserstoff stets erhalten bleibt. '5