DE2061126B2 - Verfahren zur gemeinsamen abscheidung eines keramischen frittenmaterials und eines anionischen organischen harzes - Google Patents

Description

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Elektroabscheidung von teilchenförmigen! keramischem Frittenmaterial auf einem elektrisch leitenden Substrat, wobei die Fritteteilchen in eine Doppelumhüllung eingehüllt werden, die aus einem inneren Überzug eines anionischen Harzes und einem äußeren Überzug ei.^cs kationischen Harzes besteht, eine wäßrige Dispersion der auf diese Weise überzogenen Fritte und eines anionischen Binderharzes gebildet wird und anodisch das überzogene Frittenmaterial und das anodische Binderharz auf dem Substrat abgeschieden werden. Das überzogene Substrat kann dann zur Verflüchtigung und Abtreibung des gesamten harzartigen Materials und zur Überführung der elektroabgeschiedenen Fritteteilchen zu einem kontinuierlichen Film gebrannt werden.

Die anodische Abscheidung von teilchenförmigen! Material mit einem anodisch abscheidbaren Harz ist auf dem Fachgebiet aus zahlreichen Veröffentlichungen hinsichtlich der Elektroabscheidung von Anstrichen bekannt, beispielsweise der US-Patentschrift 32 30 162, deren Angaben hier eingeschlossen sind.

In dem älteren Vorschlag der Patentanmeldung P 20 234 06.-43 ist die Elektroabscheidung eines keramischen Friuenmaterials beschrieben und festgestellt, daß zahlreiche der praktisch ungeladenen Teilchen eine Alkalinität oder Acidität an das Über-Eugsbad erteilen und dadurch Störungen in der Beibehaltung der Badstabilität ergeben. Zur Verhinderung dieser Erscheinung ist dort ein Verfahren vorgeschlagen, wobei die Fritteteilchen in organischen Materialien eingekapselt werden, mit denen sie gemeinsam abgeschieden werden.

Bei der Elektroabscheidung eines keramischen Frittenmaterials (Glasmaterial oder kristallines Material) aus einem wäßrigen Bad auf einen elektrisch leitenden Substrat kann die Badlebensdauer beträchtlich verlängert werden, falls das Frittenmaterial erfindungsgemäß mit einer doppelten Umhüllung eingekapselt wird, die aus einem inneren Überzug eines anionischen Harzes und einem äußeren Überzug eines kaiionischen Harzes besteht, und anschließend das überzogene Frittenmaterial zusammen mit dem anionischen Harz anodisch gemeinsam abgeschieden wird.

Mit dem Ausdruck »kationisches Harz« werden hier organische Harze umfaßt, die funktioneile Gruppen in der Molekularstruktur besitzen, die sich in einem wäßrigen sauren Bad unter Bildung von positiven ionischen Stellen ionisieren. Wenn diese innig in einem derartigen Medium dispergiert werden, weisen diese Harze eine Affinität für die Kathode der Elektroabscheidungszelle auf.

Mit dem Ausdruck »anionische Harze« werden hier organische Harze mit funktionellen Gruppen in der Molekularstruktur bezeichnet, die sich in einem wäßrigen basischen Bad unter Bildung negativer ionischer Stellen ionisieren. Wenn diese innig in einem derartigen Medium dispergiert werden, zeigen die Harze eine Affinität für die Anode der Elektroabscheidungszelle.

Die hier eingesetzen anionischen Harze sind synthetische Polycarbonsäureharze. d. h. organische Hai ze mit freien oder ionisierbaren Carboxylgruppen in der Molekularstruktur, die sich von den monomeren Bestandteilen ableiten. Die sauren filmbildenden Harze umfassen, ohne hierauf begrenzt zu sein, sämtliche der bei der Elektroabscheidung von Anstrichen aus wäßrigen Bädern eingesetzten Polycarbonsäureharze. Sie umfassen auch die Gruppe der öle, beispielsweise Sonnenblumen-, Safflor-, Perilla-, Hanfsamen, Walnußsamen-, dehydratisiertes Ricinusöl, Rapssamen-, Tomatensamen-, Menhaden-, Mais-, Tung-, Soja-, Oiticicaöle od. dgl., wobei die olefinischen Doppelbindungen in dem Öl konjugiert oder nichtkonjugiert sind oder ein Gemisch darstellen, wobei das Kupplungsmittel aus einer acyclischen olefinischen Säure oder einem derartigen Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, jedoch auch Crotonsäure, Citraconsäure oder deren Anhydriden, Fumarsäure, oder acyclischen olefinischen Aldehyden oder Estern von acyclischen olefinischen Estern, wie Acrolein, Vinylacetat, Methylmaleat u. dgl., besteht, oder sogar mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure oder Bernsteinsäure, insbesondere gekuppelten Glyceridölen, die weiterhin mit etwa 2 bis etwa 25 Gewichtsprozent an polymerisierbaren Vinylmonomeren, maleinisierten ungesättigten Fettsäuren, maleinisierten Harzsäuren, Alkydharzen, beispielsweise den Veresterungsprodukten eines Polyols mit einer mehrbasischen Säure, insbesondere mit einem trocknenden Glyceridöl gestreckten Alkydharzen, sauren trocknenden Kohlenwasserstofföl-Polymeren, beispielsweise den aus maleinisierten Copolymeren von Butadien und Diisobutylen hergestellten Polymeren, Diphenolsäure und ähnlichen Polymerharzen und Acrylvinylpolymeren und Copolymeren mit Carboxylsäuregruppen, wie Butylacrylat-Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymere, Acrylsäure und mit niedrigen Alkylgruppen (C₁ bis C₄) substituierten acrylsäurehaltigen Polymeren hergestellten Polymeren, beispielsweise solchen mit Carboxylgruppen auf Grund von Λ,/9-ungesäUigten Carbonsäuren oder Resten derartiger Säuren u.dgl., erhaltenen Carboxylgruppen, verwendet werden. Diese und andere geeignete Harze sind im einzelnen in zahlreichen Patentschriften beschrieben, von denen die folgenden US-Patent-

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Schriften 32 30162,33 35 103, 33 78 477 und 34 03 088 lediglich als Beispiele aufgeführt werden. Diese sauren Harze werden in dem wäßrigen Bad unter Zuhilfenahme einer wasserlöslichen Base, beispielsweise wasserlöslichen Aminen, Ammoniak, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid u. dgl., und unter Rühren oder Bewegung dispergiert. Die anodische Abscheidung gemäß der Erfindung wird bei einem angelegten elektrischen Potential in Bereich von etwa 50 bis etwa 500 (Gleichstrom) Volt oder höher bewirkt.

Das kationische filmbildende Harz kann aus einem Polymeren mit einer oder mehreren primären, sekundären oder tertiären Amingruppen in der Molekularstruktur bestehen.

Sowohl die anionischen als auch die kationischen filmbildenden Materialien müssen Materialien sein, die während des Brennarbeitsganges verdampfen, durch den die teilchenförmige Fritte in einen kontinuierlichen Film überführt wird, ohne daß kohlenstoffhaltige Rückstände hinterbleiben. Diese Verdampfung sollte bei Temperaturen unterhalb etwa 815° C, vorzugsweise unterhalb etwa 540⁰C, stattfinden.

Im folgenden wird schematisch das Reaktionsschema des vorliegenden Verfahrens dargestellt:

Überziehen des keramischen Frittenmaterials
mit anionischem Harz

Überziehen des mit anionischem Harz
überzogenem Frittenmaterials mit einem kationischen Harz

-l·

Dispergierung des doppelt überzogenen

Frittenmaterials und eines anionischen Harzes

in einer wäßrigen Base

Gemeinsame anodische Abscheidung
von überzogenem Frittenmaterial und
anionischem Harz auf einem elektrisch
leitenden Substrat

Brennen des überzogenen Substrats

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Die anodische Abscheidung des teilchenförmigen Materials wurde mit den nachfolgend angegebenen Materialien und Verfahren ausgeführt:

1. Ausbildung der Umhüllung mit dem
anodischen Harz

a) Zu 21,7 Gew.-Teilen des anionischen Acrylsäureharzes (1) (70% nichtflüchtige Stoffe in Butylcellusolve), 1,6 Gew.-Teilen eines neutralen Epoxyharzes (Diglycidyläther von Bisphenol A, umgesetzt mit C₁ „-Fettsäuren, 50% nichtflüchtige Stoffe < 3

in Xylol) wurden 0,7 Gew.-Teile Diäthylamin zugemischt und verrührt

b) Zu dem Produkt nach 1 a) wurden 776 Gew.-Teile Wasser unter Rühren und 240 Gew.-Teile eines keramischen Frittenmaterials einer Feinheit voa 0,037 mm (400 mesh) zugesetzt.

(I) Dieses Harz wurde aus den folgenden Materialien in der folgenden Weise hergestellt:

a) Zu einem Reaktionsgefäß wurden 900 Gew.-Teile Butylcellosolve zugesetzt und diese auf 140⁰C erhitzt;

b) diese Temperatur wurde beibehalten und tropfenweise während 3,5 Stunden ein Gemisch aus

Gewichtsteilen

Methacrylsäure 226

2-Äthylhexylacrylat 630

Styrol 1034

Hydroxyäthylmethacrylat 210

Azobisisobutyronitril 21

zugesetzt und

C) nach beendeter Zugabe die Temperatur von 140^c C während 0,5 Stunden beibehalten und das Harz gewonnen. Das Harz hatte eine Säurezahl von etwa 71 und eine X-Y-Gardner-Holdt-Viskosität bei 50%
Feststoff in Butylcellusolve.

c) Zu der Suspension nach 1 b) wurden 20 Gew.-Teile konzentrierter Salzsäure (36%), verdünnt mit 540 Gew.-Teilen Wasser, zugesetzt;

d) die Flüssigkeit wurde von dem Produkt nach 2 a) dekantiert und das überzogene Frittenmaterial, das den Rückstand darstellte, mit Wasser gewaschen.

2. Ausbildung der Umhüllung mit dem
kationischen Hart

a) Zu dem Feststoff nach 1 d) (überzogenes Frittenmatfcrial), etwa 256 Gew.-Teile, wurden 625 Gew.-Teile entionisiertes Wasser zugegeben und hierzu

b) 21,7 Gew.-Teile kationisches Acrylharz (II) (70% nichtflüchtiges Butylcellusolve), 1,6 Gew.-Teile neutrales Epoxyharz (Diglycidyläther von Bisphenol A, umgesetzt mit C₁₈-Fettsäuren, 50% nichtflüchtiges in Xylol) und 1,3 Gew.-Teile Eisessig zugegeben und verrührt.

c) 135 Gew.-Teile Wasser wurden zu dem Gemisch nach 2 b) zugesetzt und diese Dispersion in Wasser und das überzogene Firttenmaterial nach 2 a) eingearbeitet.

d) Unter Rühren wurden zu der Dispersion nach 2 c) eine Menge von 1,46 Gew.-Teilen NaOH in etwa 540 Gew.-Teilen Wasser zugesetzt.

e) Die Flüssigkeit wurde von der Dispersion nach 2d) dekantiert und das 2fach umhüllte Frittenmaterial mit Wasser gewaschen, wobei etwa 272 Gew.-Teile Feststoff erhalten wurden.

3. Herstellung des Überzugsbades aus dem 2fach überzogenen Frittenmaterial und dem
anionischen Harz

a) Zu 21,7 Gew.-Teilen des anionischen Acrylharzes (wie für die erste oder die innere Umhüllung des Frittenmaterials verwendet, 70% nichtflüchtiges Material in Butylcellosolve) und 1,6 Gew.-Teilen des neutralen Epoxyharzes (Diglycidyläther von

Bisphenol A, umgesetzt mit C^-Fettsäuren, 50% nichtflüchtige StoBe in Xylol) wurden 0,7 Gew.-Teile Diäthylamin zugesetzt und diese Materialien verrührt.

b) Zu dem Gemisch nach 3 a) wurden 126 Gew.-Teile Wasser und das 2fach überzogene Frittenmaterial (272 Gew.-Teile) nach 2e) zugesetzt und dieses Bad weiterhin gerührt.

4. Elektroabscheidung des überzogenen Frittenmaterials

Die Dispersion nach 3 b), die das dispergierte überzogene Frittenmaterial und das dispergierte anionische Harz enthielt, wurde als Überzugsbad einer Elektroabscheidungszelle \ verwendet und das überzogene Frittenmaterial und das anionische Harz elektrisch auf einem elektrisch leitenden Werkstück, beispielsweise einem als Anode dienenden Stahlblech (relativ positive Elektrode) der Elektroabscheidungszelle, abgeschieden. Eine elektrische Potentialdifferenz von 200 Volt wurde zwischen der Anode und der Kathode der Elektroabscheidungszeile während 2 Minuten angelegt. Eine Abscheidung mit einer Durchschnittstiefe

ίο von etwa 1270 μΐη bildete sich auf der Anode. Dieses Überzugsbad wurde während etwa 464 Stunden gerührt und die Elektroabscheidung erneut unter den gleichen Bedingungen ausgeführt. Die Abscheidung, die erneut bei etwa 200 Volt erfolgte, ergab keinerlei Anzeichen einer Verschlechterung des Bades.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur gemeinsamen Abscheidung eines keramischen Frittenmaterials und eines anionischen organischen Harzes aus einer wäßrigen Dispersion derselben, die als Überzugsbad einer Elektroabscheidungszelle dient, auf eine Anode dieser Zelle, die in dem Überzugsbad eingetaucht ist, indem ein Gleichstrom durch das Bad zwischen der Anode und einer im Abstand von der Anode angebrachten Kathode und in Berührung mit dem Überzugsbad geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in Kombination (a) die Fritteteilchen mit einer inneren Umhüllung eines anionischen Harzes überzogen werden, (b) diese innere Umhüllung mit einer äußeren Umhüllung aus einem kationischen Harz überzogen wird, (c) innig das erhaltene 2fach überzogene Frittenmaterial mit einem anionischen Polycarbonsäureharz und einer wasserlöslichen Base in dem Überzugsbad dispergiert wird und (d) das 2fach überzogene Frittenmaterial und das Polycarbonsäureharz auf der Anode abgeschieden werden.

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