DE2023406C3

DE2023406C3 - Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf elektrisch leitenden Unterlagen

Info

Publication number: DE2023406C3
Application number: DE19702023406
Authority: DE
Inventors: George EF Novi Swider Robert A Livonia Mich Brewer (V St A)
Original assignee: Ford-Werke AG, 5000 Köln
Priority date: 1969-05-19
Filing date: 1970-05-13
Publication date: 1977-09-08

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf elektrisch leitenden Unterlagt η mittels Elektroabscheidung aus einer wäßrigen Dispersion von anorganischem teilchenförmigen Material und organischem Filmbildner mit anschließender Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur.

Es sind verschiedene Verfahren zur gemeinsamen Abscheidung von teilchenförmigen! Material und organischem Filmbildner aus einem wäßrigen Bad auf elektrisch leitenden Unterlagen bekannt, beispielsweise die Elektroabscheidung von Anstrichen gemäß der belgischen PS 6 21 473 oder der britischen PS 9 72 16i». Bei der Elektroabscheidung von Anstrichen beträgt das teilchenförmige Material, d. h. Pigment und/oder teilchenförmiger mineralischer oder organischer Füllstoff, etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% des elektroabgeschiedenen Filmes. Versuche zur Elektroabscheidung von teilchenförmigen Materialien ohne gemeinsame Abscheidung eines echten Filmbildners oder mit einem hohen Gewichtsverhältnis an teilchenförmigem Material ge genüber Filmbildner zeigten den Fehler der Abdeck kraft, d. h. die Eigenschaft des Elektroabscheidungssy stems, die durch die Fähigkeit zur Erzielung einer Abdeckung in stark ausgesparten oder unzugänglichen Flächen eines Werkstückes bestimmt wird. Dies trifft besonders bei anorganischen festen Teilchen von größerer Größe als bei Anstrichspigmenten zu.

Es ist selbstverständlich bekannt, praktisch lineare Gegenstände einheitlicher Dicke, wie Drähte, aus einem pastenartigen Bad mechanisch oder elektrisch zu überziehen. Probleme treten jedoch beim Elektroüberziehen von Blechen oder unregelmäßig geformten Gegenständen, insbesondere mit schwer zugänglichen und leicht zugänglichen Stellen, sowohl im Hinbück auf die Abscheidung eines Frittenmaterials als solchem als auch im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit der

Abscheidung an sämtlichen Stellen auf.

Aufgrund der Erfindung werden nun Elektroabscheidungen ermöglicht, die die Entfernung des filmbildenden Materials durch Abbrennen und anschließendes Schmelzen bzw. Verbinden der teilchenförmigen anorganischen Feststoffe zu einer Schicht von einheitlicher Stärke selbst an schwer zugänglichen oder an exponierten Stellen erlauben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf elektrisch leitenden Unterlagen mittels Elektroabscheidung aus einer wäßrigen Dispersion von anorganischem teilchenförmigen Material und organischem Filmbildner mit anschließender Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur der abgeschiedenen Überzüge unter Entfernung des organischen Filmbildners ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion verwendet wird, die eine keramische Fritte als anorganisches ceilchenförmiges Material und einen kationischen oder anionischen mindestens teilweise neutralisierten Filmbildner enthält, wobei in Kombination

1.) die Konzentration des Filmbildners in dem Bad im

Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Bades gehalten wird.

2.) das Gewichtsverhältnis von keramischer Fritte in

dem Bad zu dem Filmbildner in den Bad im Bereich von etwa 2,5 zu 1 bis etwa 35 zu 1 gehalten wird und

3.) die Konzentration der elektroabscheidbaren Stoffe

in dem Bad im Bereich von 1,7 bis etwa 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Bades

gehalten wird.

Erfindungsgemäß kann somit ein kontinuierlicher Überzug von einheitlicher Tiefe und Zusammensetzung mit einem Verhältnis von teilchenförmigem mineralischen Material zu Filmbildner von mehr als 2,5 :1 gemeinsam aus einem wäßrigen Bad auf einer elektrisch leitenden Unterlage abgeschieden werden, wenn gleichzeitig innerhalb der angegebenen Grenzen 1.) die Konzentration des Filmbildners im Bad, 2.) das Gewichtsverhältnis von teilchenförmigem Material zu Filmbildner in dem Bad und 3.) die Konzentration der elektroabscheidbaren Materialien in dem Bad, d. h. Filmbildner plus teilchenförmigem Material, innerhalb des Bades geregelt werden. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft anwendbar auf Teilchen mit einer maximalen Abmessung von weniger als 1 Mikron bis zu Teilchen mit maximalen Abmessungen von etwa 70 Mikron. Die günstigste Anwendung dieses Verfahrens besteht mit Teilchen mit Hauptabmessungen im Bereich von etwa 2 bis etwa 25 Mikron.

Besonders bevorzugt wird die Konzentration des Filmbildners im Bad im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen des Bades, das Gewichtsverhältnis des teilchenförmigen Materials in dem Bad zu dem Filmbildner im Bereich von etwa 3,5 :1 bis etwa 20:1 und die Konzentration der elektroabscheidbaren Materialien in dem Bad im Bereich von etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Bades gehalten.

Bei der Ausführungsform der anodischen Abscheidung isi der Filmbildner sauer und mindestens teilweise neutralisiert mit einer wasserlöslichen Base, beispielsweise Ammoniak, einen wasserlöslichen Amin oder einer anorganischen Base, wie Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid. Er ist in dem Bad dispergiert und hat in diesem Dispcfsiuiiszusiand eine Affinität für die Anode einer Elektroabscheidungszelle.

Bei der Ausführungsform der kathodischen Abschei-

dung ist der in dem Bad dispergierte Filmbildner basisch und mindestens teilweise neutralisiert mit einer wasserlöslichen Säure, beispielsweise wasserlöslichen organischen Säuren, wie Essigsäure, oder einer Mineralsäure, wie Phosphorsäure.

Zu den sauren filmbildenden Materialien gehören, ohne hierauf begrenzt zu sein, sämtliche Polycarbonsäureharze, die bei der Elektroabscheidung von Anstrichen aus wäßrigen Bädern verwendet werden. Hierzu gehören Addukte aus ölen mit konjugiert oder nicht konjugiert olefinischen Doppelbindungen und einer acyclischen olefinischen Säure oder einem derartigen Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, jedoch auch Crotonsäure, Citraconsäure oder derartige Anhydride, Fumarsäure oder aus einem acyclischen olefini- '5 sehen Aldehyd oder Ester eines acyclischen olefinischen Esters, wie Acrolein, Vinylacetat, Methylmaleat, oder sogar einer mehrbasischen Säure, wie Phthalsäure oder Bernsteinsäure, insbesondere Glyceridöladdukte, die weiterhin mit etwa 2 bis etwa 25% eines polymerisierbaren Vinylmonomeren umgesetzt sind, mit Maleinsäure umgesetzte ungesätiigte Fettsäuren, mit Maleinsäure umgesetzte Naturharzsäuren und Alkydharze, beispielsweise das Veresterungsprodukt eines Polyols mit einer mehrbasischen Säure, insbesondere mit trocknenden Glyceridölen gestreckte Alkydharze, saure trocknende (^kohlenwasserstoffpolymere, beispielsweise die aus maleinsäurehaltigen Copolymeren von Butadien und Diisobutylen hergestellten, Diphenylsäure und ähnliche Polymerharze und Acrylvinylpolymere und Copolymere mit Carbonsäuregruppen, beispielsweise Butylacrylat-

Methylmethaerylat-Methacrylsäure-Copolymere,
Acrylsäure und mit niedrigem Alkyl (Ci bis C₄) substituierte acrylsäurehaltige Polymere, beispielsweise solche mit Carboxylgruppen, die von «,^-ungesättigten Carbonsäuren oder Resten derartiger Säuren herstammen, und ähnliche Materialien. Diese und andere geeignete Harze sind in zahlreichen Patentschriften aufgeführt, von denen hier lediglich die US-Patentschriften 32 30 162, 33 35 103, 33 78 477 und 34 03 088 als erläuternde Beispiele aufgeführt werden. Bei einer weiteren Ausführungsform besteht das saure Material aus einer organischen Säure mit mindestens etwa 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurinsäure (Dodecansäure) und Stearinsäure (Octadecansäure). Diese werden vorzugsweise in Verbindung mit neutralen oder praktisch neutralen filmbildenden Polymeren, beispielsweise Polyestern, Kohlenwasserstoffharzen, Polyacrylaten oder Polymethacrylaten verwendet, können jedoch auch allein oder zusammen mit den vorstehend aufgeführten Carbonsäureharzen verwendet werden.

Das kationische filmbildende Material kann entweder ein Monomeres oder Polymeres mit einer oder mehreren primären, sekundären oder tertiären Amingruppen im Molekül sein. Das basische Material enthält mindestens 12 Kohlenstoffatome, beispielsweise Laurylamin oder Stearylamin. Wenn das basische Material polymer ist, hat es ein wesentlich größeres Molekulargewicht. Diese werden bevorzugt in Verbindung mit neutralen filmbildenden Polymeren eingesetzt, können <>° jedoch auch allein verwendet werden.

Bei der Elektroabscheidung von keramischen Fritten (Glas oder kristallin) gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß zahlreiche dieser praktisch ungeladenen Teilchen im wäßrigen Bad Alkalinität oder Acidität ^(>5 ergeben und auf diese Weise oder durch Absorption und dergleichen Störungen bei der Verwendbarkeit des Überzugsbades ergeben. Dies kann durch eine Vorbehandlung der Friite vor ihrer Einbringung in das Überzugsbad verhindert werden. Ein Verfahren zur Durchführung dieser Maßnahme besteht in der Vorbehandlung der Fritte durch Waschen mit einem sauren Material oder einem Chelatbildungsmittel, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung einer organischen Säure, wie Essigsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure, und von Mineralsäuren, wie z. B. Phosphorsäure.

Die Vorbehandlung kann auch entweder in einem sauren Bad oder einem basiseben Bad durch Umhüllung des teilchenförmigen Materials mit organischen Materialien vor der Dispersion mit dem filmbildenden Material bewirkt werden, womit sie dann abgeschieden werdtn. Das Einkapselungsverfahren ist bekannt und Beispiele stellen die US-Patentschriften Re: 24 899, 27 30 456, 28 00 457, 28 00 458, 29 07 682, 29 69 330, 29 69 331, 29 86 477, 29 88 460, 29 88 461, 30 16 308, 3020 171, 3041288, 3041389. 3069 370, 3116206. 3155 590, 3159 585, 3161602, 3173 878, 3190 837, 32 05 175,32 42 051,32 44 640 und weitere Paientschriften dar.

Die filmbildenden Materialien müssen sowohl bei der anodischen als auch bei der kathodischen Abscheidung Materialien sein, die während des Brennarbeitsganges verdampfen, wodurch die teilchenförmige Frätte in einen kontinuierlichen Film überführt wird, ohne daß kohlenstoffhaltige Rückstände hinterbleiben. Diese Verdampfung sollte bei Temperaturen unterhalb etwa 815°C, vorzugsweise unterhalb etwa 540°C durchgeführt werden.

In der Zeichnung ist in Fig. 1 der Überzug ? aus clektroabgeschiedener Fritte und Harz vor dem Brennen auf einer Stahlunterlage 1 gezeigt, während in F i g. 2 der Überzug 3 aus elektroabgeschiedener Fritte nach dem Brennen auf einer Stahlunterlage 1 gezeigt ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung von spezifischen Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

Die anodische Abscheidung von teilchenförmigen! Material wurde mit den nachfolgend aufgeführten Materialien und Verfahren durchgeführt.

Herstellung der Dispersion

(a) 5,6 g des Acrylharzes (I) in 2,4 g Butyläthylenglykoläther wurden mit 0,45 g Diethylamin in 2,0 g Wasser unter kräftigem Rühren vermischt.

(b) 450 g Wasser wurden in die Dispersion eingearbeitet.

(c) 40 g einer keramischen Fritte mit einer Größe von 0,074 mm wurden zugesetzt und mit den vorstehend aufgeführten Materialien vermischt.

Acrylharz (I):

Dieses Harz wurde aus den folgenden Materialien in der angegebenen Weise hergestellt:

(1) In ein Reaktionsgefäß wurden 900 Gewichtsteile Butyläthylenglykoläther eingebracht und auf 14O⁰C erhitzt.

(2) Unter Beibehaltung dieser Temperatur wurden tropfenweise während 3,5 Stunden ein Gemisch aus

Gewichtsteile

226 Methacrylsäure

630 2-Äthylhexylacrylat

5034 Styrol

210 Hydroxyäthylmethacrylat

21 Azobisisobutyronitril

zugegeben.

(3) Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur von 140°C während 0,5 Stunden beibehalten und dann das Harz gewonnen. Das Harz hatte eine Säurezahl von etwa 71 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von X— Ybei 50% Feststoff in Butyläthylenglykoläther.

Elektroabscheidung

Ein Überzugsbad aus 500 g dieser Dispersion wurde in eine Elektroabscheidungszelle in Berührung mit deren Kathode gebracht. Dieses Bad enthielt 8,0 g feste Teilchen und 1,1 g Filmbildner auf 100 g des Bades; das Verhältnis betrug also 7,27 g feste Teilchen auf 1 g Filmbildner.

Eine Stahlunterlage (1) wurde in das Bad eingetaucht und als Anode der Elektroabscheidungszelle verwendet. Ein Potential (Differenz des lektrischen Potentials zwischen Anode und Kathode) von 100 Volt wurde während 2 Minuten angelegt und ein Film mit einer durchschnittlichen Tiefe von etwa 430 bis 450 μ auf dieser Anode abgeschieden. Gemäß der Analyse enthielt dieser Film (2) eine Menge von 5,9 g Fritte je 1 g Filmbildner. Eine auf identische Weise hergestellte überzogene Unterlage wurde dann gebrannt, um den Filmbildner abzutreiben und den keramischen Film (3) zu verbinden. Es wurde ein ausgezeichneter Überzug erhalten.

Dieses Verfahren wurde wiederholt, jedoch ein Potential von 200 Volt während 2 Minuten angelegt und ein Film von einer Stärke von 250 bis 275 μ auf der Anode abgeschieden. Gemäß der Analyse enthielt dieser Film 6,2 g Fritte auf 1 g des Filmbildners.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, jedoch eine teigartige Überzugsmasse entsprechend der US-PS 23 86 634 aus

52 g eines neutralen Acrylsäureesterharzes

148 g Wasser

22Og Porzellancmail
94 g Kieselsäure (feinst)
verwendet.

Es wurde sowohl ohne Spannungsanlegung als auch mit 50 V (entsprechend US-PS 23 86 634), 100 V und 200 V (entsprechend dem vorstehenden Beispiel 1) gearbeitet.

Unabhängig von der Spannung hafteten an den Blechen klumpenförmige, an den Flächen mehrere Millimeter dicke Überzüge, die unter Freilassung erheblicher Teile der Blechkanten nach der Trocknung bei 100°C und Brennen bei etwa 750°C völlig unebene und für keinerlei Verwendungszwecke geeignete runzlige Überzüge ergaben.

Die vorstehenden Ergebnisse änderten sich in keiner Weise, wenn zu der Lösung der Überzugsmassen 2 Gew.-% wasserhaltiges Aluminiumsulfat als Ausgangsmaterial für mehrwertige Kationen (US-PS 23 86 634, S. 2, rechts, Zeile 35/37) zugesetzt wurden.

In keinem Fall konnte ein gleichmäßiger isolierender Überzug erhalten werden.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten Fritte eine keramische Fritte mit einer Feinheit von 0,037 mm verwendet und ein Potential von 100 Volt während 2 Minuten angelegt, wobei ein Film mit einer durch

schnittlichen Tiefe von etwa 685 bis 710 μ auf der Anode abgeschieden wurde. Gemäß der Analyse enthielt dieser Film 10,4 g Fritte auf 1 g Filmbildner.

Das Verfahren wurde wiederholt, jedoch ein Potential von 200 Volt während 2 Minuten angelegt und ein Film mit einer durchschnittlichen Tiefe von etwa 380 μ auf der Anode abgeschieden. Gemäß der Analyse enthielt dieser Film 8,5 g Fritte auf 1 g Filmbildner.

Beispiel 3

Die kathodische Abscheidung von teilchenförmigen! Material wurde mit den nachfolgend aufgeführten Materialien und Verfahren durchgeführt:

Herstellung der Dispersion

(a) 6,9 g des Acrylharzes (II) in 2,9 g Butyläthylenglykoläther wurden mit 1,2 g Eisessig unter kräftigem Rühren vermischt.

(b) 15,8 g Butyläthylenglykoläther wurden zur Verringerung der Viskosität zugesetzt.

(c) 673,2 g entionisiertes Wasser wurden in das Gemisch unter Rühren eingearbeitet.

(d) 49 g der keramischen Fritte (III) mit einer Feinheit von 0,074 mm wurden zugegeben und mit den vorstehenden Materialien vermischt.

Acrylharz (II):

Dieses Harz wurde aus folgenden Materialien in der angegebenen Weise hergestellt:

(1) In ein Reaktionsgefäß wurden 445 Gewichtsteile Butyläthylenglykoläther eingebracht und auf 160"C erhitzt.

(2) Während der Butyläthylenglykoläther bei der Rückflußtemperatur von etwa 157°C gehalten wurde, wurde tropfenweise während 3 Stunden ein Gemisch aus

zugegeben.

_4S (3) Nach beendeter Zugabe wurden während 1 Stunde 50 Gewichtsteile Butyläthylenglykoläther und 15 Gewichtsleile tert.-Butylperbenzoat zugesetzt.
(4) Das Reaktionsgemisch wurde am Rückfluß während 3 Stunden gehalten.

(5) Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und das Harz gewonnen.

Fritte (III):

Diese Fritte wurde auf folgende Weise vorbehandelt: (1) 250 g entionisiertes Wasser und 100 g Eisessig wurden kräftig in einem Mischer gerührt.

(2) 49 g Fritte wurden zugesetzt.

(3) Nach 20 Minuten wurde das Gemisch über einen Filter gegossen und die zurückgehaltene Fritte auf dem Filter dreimal mit 100 ml entionisiertem Wasser gewaschen und während 10 Minuten bei 175° C getrocknet, bevor die Zugabe zu dem Überzugsbadgemisch erfolgte.

Gewichtsteilc	Styrol
900	Äthylhexylacrylat
375	teri.-Bulylaminäthylmethacrylat
225	Butyläthylenglykoläther
150	tert.-Bulylperbenzoat
45

Elektroabscheidung

Ein Überzugsbad aus 749 g dieser Dispersion wurde in eine Elektroabscheidungszelle in Berührung mit deren Anode gebracht. Dieses Bad enthielt 6,5 g feste

Teilchen und 0,92 g Filmbildner auf 100 g des Bades, d. h. ein Verhältnis von 7,1 g fester Teilchen auf 1 g Filmbildner. Eine Stahlunterlage wurde in das Bad eingetaucht und als Kathode der Elektroabscheidungszelle verwendet. Ein Potential von 100 Volt wurde während 2 Minuten angelegt und ein Film von 50 bis 75 μ auf der Kathode abgeschieden. Gemäß der Analyse enthielt dieser Film 1,9 g Fritte auf 1 g Filmbildner.

Das Verfahren wurde wiederholt, jedoch ein Potential von 200 Volt während 2 Minuten angelegt und ein Film mit einer Durchschnittsstärke von etwa 430 bis 450 μ auf der Kathode abgeschieden. Gemäß der Analyse enthielt dieser Film 3,3 g Fritte je t g Filmbildner.

Beispiel 4

«5

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Fritte eine keramische Fritte von einer Feinheit von 0,037 mm verwendet, die wie in Beispiel 3 mit Säure vorbehandelt ao war, und ein Potential von 100 Volt während 2 Minuten angelegt und ein Film mit einer durchschnittlichen Tiefe von etwa 75 bis 125 μ auf der Kathode abgeschieden. Bei der Analyse enthielt dieser Film 3,1 g Fritte auf 1 g Filmbildner. *5

Beispiel 5

rchgeführt, indem als Überzugsbad eine Dispersion von folgender Zusammensetzung verwendet wurde:

4,00 g Stearylamin 0,65 g Eisessig

28,00 g teilchenförmiges Material
367,00 g Wasser

Dieses Überzugsbad enthielt 1,0 g Stearylamin und 7,0 g teilchenförmiges Material auf 100 g des Bades.

Teilchenförmiges Material

(1) Ein teilchenförmiges Material bestand aus keramischer Fritte, die durch Waschen in einer Lösung von 6 g Äthylendiamintetraessigsäure in 125 ml Wasser, Filtrieren und Wasserwäsche erhalten wurde. Kathodische Abscheidungen mit einer Stärke von 75 bis 125 μ wurden bei 100 Volt während 2 Minuten erhalten. Kathodische Abscheidungen von etwa 230 bis 255 μ Durchschnittsstärke wurden bei 200 Volt während 2 Minuten erhalten.

(2) Ein teilchenförmiges Material bestand aus einer, durch Waschen in einer wäßrigen Lösung von Essigsäure, vorbehandelten mit einem Acrylharz eingekapselten keramischen Fritte. Das weitere teilchenförmige Material bestand aus einer mit geschäumtem Polyurethan eingekapselten keramischen Fritte, die durch Wäsche in einer wäßrigen Lösung von Essigsäure vorbehandelt war. Die eingekapselten Fritten ergaben kathodische Abscheidungen mit einer Durchschnittsstärke von 125 bis 150 mm bei Anlegung von 100 Volt während 2 Minuten und von einer Durchschnittsstärke von etwa 230 μ bei Anlegung von 200 Volt während 2 Minuten. .

Beispiel 6

Die kathodische Abscheidung einer keramischen Fritte von einer Feinheit von 0,037 und 0,074 mm bei 100 und 200 Volt wurde durchgeführt, indem als Überzugsbad eine Dispersion mit folgender Zusammensetzung verwendet wurde:

2,00 g Stearylamin

2,00 g Polyesterharz nach Beispiel 5

032 g Eisessig

28,00 g teilchenförmiges Material

368,00 g Wasser

Dieses Überzugsbad enthielt 0,5 g Stearylamin, 0,5 g Harz und 7,0 g teilchenförmiges Material auf 100 g des Bades.

Teilchenförmiges Material

(1) Ein teilchenförmiges Material bestand aus einer durch Waschen in einer Lösung von 6 g Äthylendiamintetraessigsäurev in 125 ml Wasser, Filtrieren und Wasserwäsche vorbehandelten keramischen Fritte. Kathodische Abscheidungen von etwa 100 bis 125 μ Durchschnittsstärke wurden bei Anlegung von 100 Volt während 2 Minuten und von 250 bis 300 μ Durchschnittsstärke bei Anlegung von 200VoIt während 2 Minuten erhalten.

(2) Ein teilchenförmiges Material bestand aus einer Durchschnittsstärke Acrylsäure eingekapselten keramischen Fritte, die durch Waschen in einer wäßrigen Lösung von Essigsäure vorbehandelt worden war. Ein weiteres teilchenförmiges Material bestand aus einer mit geschäumtem Polyurethan eingekapselten keramischen Fritte, die durch Waschen in einer wäßrigen Essigsäurelösung vorbehandelt worden war. Die eingekapselten Fritten ergaben kathodische Abscheidungen von etwa 100 bis 150 μ Durchschnittsstärke bei Anlegung von 100 Volt während 2 Minuten und von etwa 250 bis 275 μ Durchschnittsstärke bei Anlegung von 200 Volt während 2 Minuten.

Beispiel 7

Die kathodische Abscheidung einer keramischen Fritte mit einer Feinheit von 0,037 mm wurde bei Potentialen von 100 und 200 Volt durchgeführt, wobei als Überzugsbad eine Dispersion mit folgender Zusammensetzung verwendet wurde:

6,9 g Acrylharz nach Beispiel 3 in 2,9 g Butyl-

äthylenglykoläther
1,2 g Eisessig

15,8 g Butyläthylenglykoläther
673,2 g Wasser

49,0 g keramische Fritte einer Feinheit von 0,037 mm

Dieses Überzugsbad enthielt 6,5 g Fritte und 0,92 g Filmbildner auf 100 g des Bades.

Bei Anlegung von 100 Volt während 2 Minuten wurde ein Film mit einer Durchschnittsstärke von 200 bis 230 μ auf der Kathode abgeschieden. Bei Anlegung von 200 Volt während 2 Minuten wurde ein Film mit einer Durchschnittsstärke von 330 bis 355 μ auf der Kathode abgeschieden.

Beispiel 8

Die kathodische Abscheidung von keramischer Fritte wurde bei Potentialen von 100 und 200 Volt durchgeführt, indem als Überzugsbad eine Dispersion identisch zu derjenigen von Beispiel 7 verwendet wurde, jedoch betrug die Feinheit der Fritte 0,074 μ, und die Fritte war durch Vermischen der Fritte während 20 Minuten in einer aus 100 g Essigsäure und 250 g

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entionisiertem Wasser gebildeten Lösung vorbehandelt worden. Dann wurde die Fritte 3mal in entionisiertem angesäuerten Wasser (0,1 ml Eisessig: je Liter) gewaschen.

Bei Anlegung von 100 Volt während 2 Minuten wurde ein kathodischer Film mit einer Durchschnittsstärke von 100 bis 125 μ erhalten, der 3,1 g Fritte auf 1 g Filmbildner enthielt

Bei Anlegung von 200 Volt während 2 Minuten wurde ein kathodischer Film mit einer Durchschnittsstärke von etwa 430 bis 450 μ erhalten, der 4,7 g Fritte auf 1 g Filmbildner enthielt

Beispiel 9 ^

Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch 60,0 g eingekapselter Fritte durch Verrühren der

10

Fritte in einer Lösung aus 250 g entionisiertem Wasse und 12 g Äthylendiamintetraessigsäure vorbehandeli Die Fritte wurde gewonnen und 5mal in jeweils 100 m entionisiertem angesäuerten Wasser (0,1 ml Eisessig j< Liter) gewaschen.

Bei Anlegung von 100 Volt während 2 Minuten wurd< ein Kathodenfilm mit einer Durchschnittsstärke vor etwa 150 μ erhalten.

Bei Anlegung von 200 Volt während 2 Minuten wurde to ein Kathodenfilm mit einer Durchschnittsstärke vor etwa 430 bis 450 μ erhalten.

Auch die nach den Beispielen 2 bis 9 erhaltener Überzüge ergaben nach dem Brennen bei 540° G gui haftende und gut verbundene Überzüge aus dem teilchenförmigen Material.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Überzügin auf elektrisch leitenden Unterlagen mittels Elektroabscheidung aus einer wäßrigen Dispersion von anorganischem teilchenförmigen Material und organischem Filmbildner mit anschließender Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur der abgeschiedenen Oberzüge unter Entfernung des organischen Filmbildners, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion verwendet wird, die eine keramische Fritte als anorganisches teilchenförmiges Material und einen kationischen oder anionischen mindestens teilweise neutralisierten Filmbildner enthält, wobei in Kombination

(A) die Konzentration des Filmbildners in eiern Bad im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Bades gehalten wird,

(B) das Gewichtsverhältnis von keramischer Fritte in dem Bad zu dem Filmbildner in dem Bad im Bereich von etwa 2,5 zu I bis etwa 35 zu I gehalten wird und

(C) die Konzentration der elektroabscheidbaren Stoffe in dem Bad im Bereich von 1,7 bis etwa 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Bades gehalten wird.