DE2057987B2

DE2057987B2 - Verfahren zur metallabscheidung und dessen anwendung

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Publication number: DE2057987B2
Application number: DE19702057987
Authority: DE
Priority date: 1969-11-26
Filing date: 1970-11-25
Publication date: 1976-12-02
Also published as: DK143571C; LU62120A1; DK143571B; AT304989B; CH580131A5; NL7017211A; HU167772B; BE759243A; SE373389B; PL83099B1; FR2072400A5; NL165768C; NL165768B; CA939989A; JPS4933657B1; DE2057987A1; YU288470A; YU34223B

Description

(D

wobei R¹ bis R¹² Wasserstoff, Halogen oder organische Reste bedeuten, die keine leicht reduzierbaren Anteile enthalten und ggf. paarweise ankondensierte Ringe bilden können und wobei eine Verdoppelung oder Vervielfachung von Einheiten der Struktur (1) unter Bildung polymerer Salze eingeschlossen ist und η gleich Null oder eine ganze Zahl ist, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Komponente in ein wasserlösliches oder aufquellbares Polymer eingelagert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein vorbeschichtetes Substrat in dessen Grundschicht die kanonischen Einheiten der aktiven Komponente zwei Stickstoffatome enthalten, wovon mindestens eines quaternisiert ist und beide in miteinander gekoppelten, mindestens teilweise aromatischen Ringen enthalten sind, zur Bildung einer Dildmäßigen Verteilung bestrahlt oder erwärmt und anschließend stromlos beschichtet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das belichtete Material mit einer Sensibilisatorlösung von einem Metall der Platingruppe oder Silber oder Gold vorbehandelt wird.

5. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprü- so chen 1 bis 4 zur Herstellung von Datenaufzeichnungsmaterialien, gedruckten Schaltungen und metallisiertem Schaumstoff.

55 Gold und Quecksilber die Zersetzung von Lösungen für die stromlose Metallbeschichtung katalysieren. So ist in der CH-PS 4 50 915 ein Verfahren zur photographischen Herstellung von Metallbildern unter Verwendung eines nichtmetallischen Trägers mit einem Gehalt einer lichtempfindlichen Verbindung beschrieben, bei dem das nach der Bestrahlung erhaltene Keimbild (aus Quecksilber oder Silber) mit einer Kupfer-, Nickel- oder Kobaltsalzlösung und einem Reduktionsmittel für diese Salze in Kontakt gebracht wird. Ferner ist aus der US-PS 31 30 052 ein Verfahren zur Metallabscheidung in oder auf ein Substrat bekannt, wobei als Substrat Materialien verwendet werden, die aktivierbare Stickstoffverbindungen enthalten, auf denen nach einer Keimbildung mit einer Silber-/Quecksilbersalzlösung eine sichtbare Metallabscheidung in Metallösungen erfolgt, die reduzierbare Verbindungen enthalten.

Diese bekannten Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung verwenden entweder keine aktivierbaren Stickstoffverbindungen, wie im Falle der CH-PS 4 50915 oder die verwendeten Stickstoffverbindungen gehören einer anderen chemischen Verbindungsklasse an, als die erfindungsgemäß verwendbaren Stickstoffverbindungen.

Außerdem sind die bekannten Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung recht aufwendig und kostspielig.

Aufgabe der Erfindung ist demgemäß ein wirtschaftliches Verfahren zur Metallabscheidung in oder auf einem Substrat, bei dem die im Substrat enthaltenden Stickstoffverbindungen die stromlose Metallabscheidung besonders wirkungsvoll katalysieren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Metallabscheidung in oder auf einem aktivierbare Stickstoffverbindungen enthaltenden Substrat durch dessen Berührung mit einer Lösung für die stromlose Beschichtung, gegebenenfalls nach vorangehender Sensibilisierung mit Edelmetallösungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat, das als aktive Komponente Verbindungen enthält, die sich von Dikationen der allgemeinen Formel (1) ableiten

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Metallabscheidung in oder auf einem aktivierbare (>o Stickstoffverbindungen enthaltenden Substrat, sowie dessen Anwendung bei Datenaufzeichnungsmaterialien, gedruckten Schaltungen und metallisiertem Schaumstoff.

Zahlreiche Verfahren zur stromlosen Metallabschei- (>s dung auf ein Substrat, das aktivierbare und/oder sensibilisierende Substanzen enthält sind bekannt. Es ist bekannt, daß Palladium und andere Platinmetalle, Silber.

wobei R¹ bis R¹² Wasserstoff, Halogen oder organische Reste bedeuten, die keine leicht reduzierbaren Anteile enthalten und gegebenenfalls paarweise ankondensierte Ringe bilden können und wobei eine Verdoppelung oder Vervielfachung von Einheiten der Struktur (1) unter Bildung polymerer Salze eingeschlossen ist, und r, gleich Null oder eine ganze Zahl ist, verwendet wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfuhren werden gleichmäßige und glatte Metallbeschichtungen in oder auf einem Substrat durch Berührung mit einer Lösung für stromlose Beschichtung mit Hilfe der im Substrat enthaltenden Stickstoff erbindungen rasch und besonders wirksam herbeigeführt. Durch die erf-ndungsgemäße Verwendung der spezifischen Stickstoffverbindun gen ist eine spezielle Sensibilisierung mit einei Edelmctallösung (etwa einer Silber- oder Quecksilber

salzlösung) nicht mehr unbedingt erforderlich, so daß die trfindungsgemäße Metallbeschichtung einfacher und wirtschaftlicher als nach bekannten Verfahren durchführbar ist Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können auf einem bestrahlten Substrat Metallbilder erzeugt werden, die sich durch ein hohes Auflösungsvermögen und eine gute Schwärzung auszeichnen, so daß das Verfahren bei der Herstellung von Datenaufzeichnungsmaterialien Verwendung findet Weitere bevorzugte Verwendungsmöglichkeiten sind ,„ bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen und metallisiertem Schaumstoff vorgesehen.

Der Ausdruck »Lösung für stromlose Beschichtung« hat hier seme normale elektrotechnische Bedeutung d.h. eine Lösung mit einem Metallsalz und einem is Reduktionsmittel, aus der das Met?U ohne Anlegen " einer äußexen elektrischen Spannung abgeschieden werden kai.n. Diese Abscheidung erfolgt in einer noch nicht befriedigend erklärten Weise, wobei es lediglich notwendig ist, die das Metall zu erhaltende Fläche irgendwie zu aktivieren, z. B. durch Abrieb oder eine anfängliche Beschichtung aus einer Spur des Metalls Die vorliegende Erfindung besteht in der Entdeckung, daß die angegebenen organischen Verbindungen die Abscheidung von Metall aus der stromlosen Plattierungslösung verursachen können. Wenn einmal eine Spur eines Metalls auf das organische Material abgeschieden worden ist, so kann das so abgeschiedene Metall eine weitere Abscheidung desselben oder eines anderen Metalls aus der entsprechenden Lösung katalysieren, so da3 ein Wachsen der Metallschicht erfolgt.

Bei einer Weitergestaltung der Erfindung wird das Substrat, das eine organische Verbindung, wie neutrale, freie Radikale, Radikal-Kationen und bestimmte neutra-Ie Verbindungen enthält oder aus einer solchen organischen Verbindung besteht, zunächst mit einem Sensibilisator, der aus einer Lösung einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) oder einer Silber- oder Goldverbindung besteht, behandelt und dann in Berührung mit der Lösung für die stromlose Beschichtung gebracht. Diese Verfahrensweise wird in einigen Fällen dann bevorzugt, wenn die einfache stromlose Beschichtung ohne Sensibilisator eine zu lange Behandlungszeit oder eine zu hohe Temperatur benötigt.

Das Substrat

Der Wirkstoff des Substrats ist das neutrale Radikal, das Radikal-Kation oder die bestimmte neutrale Verbindung. Der Wirkstoff kann selbst das Substrat sein, oder man kann einen Träger verwenden, in oder auf dem der Wirkstoff getragen wird. Der Träger kann dem Wirkstoff gegenüber inert sein, oder er kann den Wirkstoff stabilisierend beeinflussen. Auf diese Weise können einige normalerweise hochaktive Radikale stabilisiert werden, damit sie mit der Lösung für die stromlose Beschichtung behandelt werden können, auch wenn es zwischen deren Bildung und der Reaktion mit der Lösung eine Verzögerung gibt.

Als freie Radikale kommen z. B. diejenigen in Frage, die durch Zersetzung von Peroxyden oder metallorganischen Verbindungen entstehen. Freie Radikale können durch thermische Zersetzung einer Reihe von Verbindungen, auch der weiter unten erwähnten Bipyridyl- und verwandten Verbindungen, erhalten werden. Auch können stabile freie Radikale wie z. B. Diphenylpikrylhydrazyl, verwendet werden.

Die bevorzugten Radikal-Kaiionen, die verwendet werden können, sind solche, die zwei ungesättigte heterocyclische oder Azulenringsysteme enthalten; die jeweils substituiert sein können und über eine Einfachbindung oder eine Kette konjugierter Doppelbindungen gekoppelt sind. Als Beispiele für solche Radikal-Kationen kann man folgende erwähnen: Tetrathiotetracen, Tetraselenotetracen, Bis-(chinolyl)azin und Bis-(äzulenyl)äthylen und deren substituierte Derivate, insbesondere mit Niederalkyl- (mit 1 bis 10 C-Atomen) und Aryl-, ζ. Β. Phenylsubstituenten. Diese Radikal-Kationen werden in Gestalt von Salzen mit Anionen wie z. B. Halogenid, Perchlorat Tetrafluorborat, Methylsulfat Bisulfat Acetat und polymeren Anionen wie Polyfp-vinylbenzolsulfonat), Polyacrylat und Polystyrylphosphonat verwendet

Eine weitere Gruppe von Radikal-Kationen enthält diejenigen, die sich von der Gruppe von Dikationen, auf denen die obige Definition der aktiven neutralen Verbindung basiert ist, durch Reduktion herleiten. Dieses Verhältnis läßt sich aus der folgenden Gleichung klarer erkennen. Verbindungen wie Bipyridyle können nach dem folgenden Schema oxydiert/reduziert werden:

+ e

Also bildet ein Dikation (der normalerweise stabile Oxidationszustand in wäßrigen Medien) unter Aufnahme eines Elektrons, ein Radikal-Kation, das mit einem weiteren Elektron in die neutrale Verbindung umgesetzt wird. Sowohl Z⁺'als auch Z sind erfindungsgemäß mit Lösungen für die stromlose Beschichtung reaktionsfähig, wobei Z⁺⁺ die stabile Form in wäßrigen Medien darstellt.

Besonders bevorzugte aktivierbare Verbindungen gemäß der Erfindung sind neutrale Verbindungen und Radikal-Kationen die sich von Dikationen der allgemeinen Formel (1) herleiten:

R⁷

(CH=CH),

worin R' bis R¹² jeweils Wasserstoff-, Halogen- oder organische Reste bedeuten, die keine leicht reduzierbaren Anteile enthalten und ggf. paarweise ankondensierte Ringe bilden können und wobei eine Verdoppelung oder Vervielfachung von Einheiten der Struktur (1) unter Bildung polymerer Salze eingeschlossen ist, und Oo zugleich Null oder eine ganze Zahl ist.

In der Regel sind die zwei aromatischen Ringe in den

4.4'- oder 2,2'-Stellungen gekoppelt. In diesem Falle werden die Radikale R³, R⁸ bzw. R⁵, R⁶ durch die Bindung ersetzt, z. B. es entstehen 2,2'-Bipyridyle bzw. 4,4'-Bipyridyie.

Je zwei Substituenten an demselben Ring oder an einander benachbarten Ringen können Kopplungen zur Bildung von cyclischen Strukturen sein. Beispielsweise

können bei Verbindungen mit einer 4,4'-Bipyridylstruktur(2)

R¹ R² R⁹ R¹⁰

R¹²— N O

R⁵

O N-R" (2)

Gruppenpaare R unter Bildung einer einzigen zweiwertigen ungesättigten organischen Gruppe miteinander verbunden sein, insbesondere die Gruppen der Paare R¹·², R⁴·³, R⁹·¹⁰, R«·⁷, RW und R4j |_n den ersten vier dieser Fälle kann die zweiwertige organische Gruppe einen kondensierten aromatischen Ring wie bei Bichinolylverbindungen bilden. Wenn sowohl R²·⁹ als auch R⁴⁷ über ithylenische Gruppierungen vt ;bunden sind, so entsteht ein Diazapyrenkern.

Die aktivierbare Verbindung kann eine einfache Verbindung oder ein Radikal-Kation sein, oder sie kann einen Teil eines komplexeren Moleküls wie bei Dinieren darstellen. Sie kann auch polymerer Art sein, wobei die •ktivierbare Gruppe sich in der Polymerhauptkette, in Endgruppen und/oder in Seitenketten befinden kann.

Die definierten neutralen Verbindungen und Radikal-Kationen, die oben allgemein und weiter unten in den Seispielen näher beschrieben sind, haben das gemeinsame Merkmal, daß sie aus einer kationisciien Verbindung bei Erwärmung oder Bestrahlung gebildet werden können. Salze mit Mono-Kationen werden dabei zu neutralen Radikalen reduziert. Beispiele für monomere Kationen mit den obigen Eigenschaften sind (3) bis (8):

(3)

—⁺N O V-< O N⁺-

4,4'-Bipyridylium (P)

4,4'-Bichinolinium (Q)

⁺NoVcH=CH-/o

l,2-Bis-(4-pyridyl)-älhylen (E)

⁺N O>-<O N⁺- O

2,7-Diazapyrinium Ά)

7,2'-Bipyridyl (B)

4-(4'-Pyridy!)-pyridinium (M) Der nach den Namen jeweils angegebene Buchstabe wird in der folgenden 3eschreibung als Hinweis auf die betreffende kationische Einheit verwende!, um eine Wiederholung der ganzen Strukturformel zu vermeiden. So bedeutet z. B. CH₃-P-CH₃ - 2 Cl - die Verbindung N.N'-DimethyM^'-bipyridiiiumchlorid. Bei dieser Nomenklatur soll verstanden werden, daß die CH₃-Gruppen an das Stickstoffatom gebunden sind. Selbstverständlich ist jedoch eine Substitution an den Kohlen-Stoffatomen der Kerneinheit ebenfalls möglich. Als Substituenten kommen beispielsweise Alkyl-, Aryl-, AraJkyl-, Alkaryl- und sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffgruppen in Frage. Unter den Halogenen werden Chlor und Fluor bevorzugt Es ist wünschenswert, daß leicht reduzierbare Gruppen, wie z. B. NCb-Gruppen, abwesend sind. Bei Verwendung der Symbole P. D, Q, usw. versteht es sich also von selbst, daß außer der Stammverbindung auch entsprechend substituierte Derivate, z.B. 2,2' Dimethy!-4,4'-bipyndi!ium-Verbin-

:o düngen, verwendet werden können.

Das Substrat kann auf verschiedene Weise durch Ver- bzw. Einarbeitung des Wirkstoffs erhalten werden. Man kann ein Lösung vom Wirkstoff zur Imprägnierung eines porösen Trägers wie Papier, Gewebe, Holz oder Schaumstoff verwenden. Ein für den Wirkstoff geeignetes Lösungsmittel wird dabei eingesetzt, z. B. organische Lösungsmittel für neutrale Radikale und neutrale Verbindungen, wäßrige oder organische Lösungsmittel für kationische Verbindungen. Es ist vielfach zweckmäßig. das Substrat in Form eines Films zu erzeugen. Dies läßt sich leicht durch Lösungsmittelgießen vorzugsweise in Gegenwart von einem polymeren Träger erzielen. Bei den Radikal-Kationen und neutralen Verbindungen, die sich von den definierten Dikationen herleiten, verfährt man vorzugsweise so, daß die dikationische Verbindung in einer wasserlöslichen oder aufquellbaren filmbildenden polymeren Matrize getragen wird und die dikationische Einheit auf Ort und Stelle durch Bestrahlung oder Erwärmung in das Radikal-Kation verwandelt wird. Das Verfahren zur Herstellung solcher Filme ist für Bipyridyl- und verwandte Verbindungen in der Patentanmeldung P 20 26 074.6 der Anmelderin näher erläutert. Für die weiter oben als P, Q, E, A, B, M bezeichneten monomeren Kationen werden Ultraviolettstrahlung und Elektronenströmung als Bestrahlungsformen zur Überführung in das Radikal-Kation sowie bei längeren Bestrahlungszeiten in die neutrale Verbin-— dung bevorzugt.

(5) Als wasserlösliches oder aufquellbares Polymer für die Matrize kommen beispielsweise Polyvinylalkohol, Poiyammoniummethaerylat, Gelatine. Alginate und Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit z. B. Styrolvinyläther oder Äthylen in Frage.

(6) Auch können Polysaccharide wie z. B. Polysaccharose verwendet werden. Polyvinylpyrrolidon ist auch brauchbar, und man hat gute Ergebnisse mit Mischungen aus filmbildenden Polymeren, insbesondere mit Mischungen aus Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, die 40 bis 80% Polyvinylpyrrolidon enthalten, erzielt.

Die Mengenverhältnisse des Salzes und des filmbildenden Polymers sind nicht besonders kritisch, da sie hauptsächlich von den Gegebenheiten und der erwünschten Empfindlichkeit abhängen. Im typischen Falle besteht eine Lösung zum Filmgießen aus 5 bis 20 Teilen eines wasserlöslichen Polymers, 0,1 bis 10 Teilen eines einfachen oder polymeren Salzes, das der Lösung Empfindlichkeit gegen Bestrahlung verleiht, und Wasser auf 100 Teile, wobei diese Teile auf das Gewicht

(4)

(7)

(8)

bezogen sind. Selbstverständlich muß die Lagerung und Handhabung in Abwesenheit der Strahlung, gegen welche die Materialien empfindlich sind, erfolgen.

Wasserlösliche Polymere werden zwar bevorzugt, jedoch können gewisse wasserunlösliche Polymere s verwendet werden, wenn diese in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind. Beispielsweise kann ein Copolymer von 1,6-Diaminotrimethylhexanen und Terephthalsäure unter Anwendung eines polaren Lösungsmittels wie Dimethylformamid zusammen mit dem entsprechenden Salz zu einem Film gegossen werden.

Als Beispiele für Verbindungen mit Dikationen, die mindestens zu Radikal-Kationen unter Einwirkung von Wärme oder Strahlung in Gegenwart von einem wasserlöslichen oder aufquellbaren Polymer verwandelt ι s werden können, kann man folgende erwähnen:

— CH₂CONH

- CH₃COOC₂H₅

(23)

X bedeutet Cl

R—P—R2X-

worin R die folgenden Bedeutungen hat: -CH₃, wobei X bedeutet Cl, Br, SiF₆ HSO₄- oder CH₃SO₄" :

-CH₂-CH₂ -/ON X bedeutet Cl

(9)

(10)

— CH₂CH₂-(O > X bedeutet Cl (11)

—\O\ X bedeutet Cl (12) OCH₃

CH₃

-CH₂CON(C₂Hs)₂ -CH₂-^cT)

— CH,C0NH

X bedeutet Cl

-CHCONH-tert-butyl X bedeutet Cl -(CH₂)COCH₃ X bedeutet Br

-CH₂CH₂OH X bedeutet Cl

-(CH₂J_nCON

isopropyl

X bedeutet Cl

X bedeutet Br (24)

X bedeutet Cl (25)

X bedeutet Cl (26)

X bedeutet Cl (27)

X bedeutet Cl (28)

X bedeutet Cl (29)

Die Gruppen R können verschieden sein, beispielsweise wie in

CH₃-P-^O)-CN (30)

M—R'X", wobei R' die folgenden Bedeutungen hat: NHCOCH X bedeutet Cl (31)

-CH,

X bedeutet Cl

X bedeutet C!

(32)

(33)

X bedeutet Cl (13)

X bedeutet Cl (14)

ONX bedeutet Cl (15) Weitere Verbindungen, die erprobt wurden, sind

45 CH₃-Q-CH₃(CH₃SO₄-I₂
(BF₄- )₂

(CH₃SO₄- )₂

CH₃-E-CH₃
CH₂

(34) (35) (36)

X bedeutet Cl (16) X bedeutet Cl (17)

(Cl" )₂

CH₂

(18)

(19)

(20) (21) Die Farben der Radikal-Kationen sind vorwiegend grün oder blau oder purpurn. Auch andere Farben können erhalten werden; beispielsweise ergibt Verbindung (34) eine Rosa-Färbung.

~P—CH

CH₃-P—CH

(38)

2Cl - (39)

fts

(22)

isopropyl

CH₃-P-CH₂ CH₂-P-CH₃

YoY 8 Cl" (40)

CH₃-P-CH₂ CH₂-P-CH₃

ο T

CN

P-CH, CH₂-P

[Ο ' 8Cl" (41)

■' V\
P-CH, CH,-P

Yo]

V/V

CN CN

ZPCH₂ CH₂PZ ZPCH₂ CH₂PZ

I'ol

./ v

[ O I I4C1" (42) ZPCH, CH₂-P-CH₂ CH₂PZ

worin Z <. OV-CN oder -CH₃ bedeutet.

N N

4cr

(43)

worin B eine Base ist. wie ζ. B. Pyridin. Chinolin oder ein monoquarternisiertes Bipyridyl (M).

CH₃ CH₃

CH₁^oV-CH₂-P-

2Cl"

CH₃ CH₃

(44)

CH,

(45)

ϊί T

N N

3d"

(46)

J-

Polymere Anione können auch verwendet werden. Zwitterionische Verbindungen sind auch wirksam, wie z. B.

OOC

COO"

/
HC-P—CH

(47)

CH,

Stromlose Beschichtungslösung und Verfahren zu dessen Herstellung

In der Literatur sind Lösungen für die stromlose Beschichtung insbesondere Lösungen zur Abscheidung von Silber, Kupfer und Nickel beschrieben worden. (Siehe W. Goldic: »Metal Coating of Plastics«. Band 1 [1968]: Patentanmeldung 19 OO 983.) Die zugänglichsten Lösungen für die Erfindung sind solche, die ίο Metalle der Gruppe VIII und IB zusammen mit Quecksilber. Blei, Zinn. Antimon und Wismut enthalten. Silber- und kupferhaltige Lösungen, in denen das Reduktionsmittel ein Aldehyd wie Formaldehyd ist. können verwendet werden. Silberhaltige Lösungen, in κ denen das Reduktionsmittel ein Aminophenyl oder ein oder mehrere der weiteren in photographischen Entwicklern üblich angewandten organischen Reduktionsmittel ist. können auch allgemein verwendet werden.

Ein geeignetes Eisen-, Kobalt- oder Nickelabscheidungssystem enthält eine Hypophosphitlösung. Die Zubereitung spezifischer Lösungen ist in den Beispielen beschrieben.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das aktive Substrat durch Behandlung mit einer Verbindung des gewünschten Metalls zweckmäßigerweise in Lösung sensibilisiert und dieses sensibilisierte Substrat wird dann mit einer Lösung für die stromlose Beschichtung in Berührung gebracht. Man kann ein einfaches Palladiumsalz verwenden: Palladiumchlorid ist gut geeignet, und zwar in einer Konzentration im Bereich von 0.001 bis 10 Gewichtsteilen auf 1000 Gewichtsteile Wasser. Platin- weitere Platinmetalle Silber- oder Goldsalze können entsprechend verwendet werden. Die bevorzugte Konzentration der Platin- oder Palladiumlösung beträgt etwa 0.1 Gewichtsteil auf 1000 Gewichtsteile Wasser bezogen auf das Gewicht des Halogenids. Beispielsweise wird das aktive Substrat in die Sensibilisierlösung während 0,5 bis 5 Minuten bei 15 bis 30⁰C eingetaucht, gewaschen und dann in die eigentliche Lösung für die stromlose Belichtung eingebracht.

Das aktive, gegebenenfalls sensibilisierte Substrat wird mit der Lösung für die stromlose Beschichtung so lange behandelt, bis die gewünschte Metallmenge abgeschieden ist. Meistens kann dieses visuell beurteilt werden: die Farbe der organischen Verbindung wird gelöscht und durch feinverteiltes Metall ersetzt, so daß ein dunkleres Bild entsteht. Das metallisierte Bild verdunkelt wenn das zuerst gebildete Metall die Reduktion der Lösung katalysiert Auf diese Weise kann die Schwärzung des Bildes verstärkt werden.

Wenn die Wirkstoffe in einem Trägerfilm auf Basis eines wasserlöslichen oder aufquellbaren Polymers wie Polyvinylalkohol enthalten sind, muß man dafür Sorge tragen, daß das Substrat bei der Behandlung nicht beschädigt wird oder verloren geht. Wird die Behandlung des Substrats mit der Beschichtungslösung bei niedrigen Temperaturen, z. B. Raumtemperatur, durchgeführt so soll das wasserlösliche Polymer derart gewählt werden, daß seine Löslichkeit in kalter wäßrigen Medien wesentlich geringer ist als in heißer wäßrigen Medien. Eine geeignete Qualität des Poly vinylalkohole ist ein 99—100%ig hydrolysierter Polyvi nylalkohol mit einem mittleren bis hohen Molekjiarge wicht

Eine alternative oder zusätzliche Vorkehrung besteh darin, daß das Verfahren zur Erzeugung des Metallbil

des in Gegenwart von einer hohen lonenkonzentration durchgeführt wird, indem inaktive Salze zugegeben werden. Man kann von 1 bis 30 Gew.-% eines Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes hinzugeben. Bevorzugt werden Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsulfat in Konzentrationen von 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Beschichtungslösung.

Eine weitere alternative oder zusätzliche Vorkehrung besteht darin, daß ein Polyvinylalkoholfilm mit einer wäßrigen Boraxlösung oder Glyoxallösung vorbehan- ι ο delt wird, um eine Vernetzung zwischen Polymerketten zu erzielen. Borax kann in der Beschichtungslösung mit verwendet werden.

Es ist auch vorteilhaft, in der Beschichtungslösung ein oberflächenaktives Mittel mit zu verwenden. Hierdurch wird die Tendenz zur vorzeitigen Metallabscheidung reduziert. Hierzu können langkettige Amine verwendet werden. Zum selben Zweck können bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon verwendet werden.

Bei Verwendung einer Beschichtungslösung auf Silberbasis muß man dafür sorgen, daß die Abscheidung von Silberhalogeniden verhindert wird. Entweder verwendet man ein halogenidfreies Substrat oder man bedient sich eines geeigneten Komplexbildners; die Verwendung von Polyvinylpyrrolidon in den obigen Konzentrationen gibt diesen zusätzlichen Vorteil.

Wird die stromlose Beschichtung für eine entsprechende Zeit durchgeführt, so wird genug Metall abgeschieden, um das Substrat leitend zu machen. Die leitende Metallablagerung kann dann durch ein übliches Elektroplattierungsverfahren mit demselben oder einem anderen Metall weiter metallisiert werden. Schaumstoffe aus Kunststoffen können auch nach einer ähnlichen Methode leitend gemacht werden.

Datenaufzeichnung

35

Eine wichtige Anwendung der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß latente oder sichtbare Bilder in solchen silberfreien Photosystemen, in denen das Bild in Form von organischen neutralen freien Radikalen Radikal-Kationen oder definierten neutralen Verbindungen vorliegt, permanent gemacht oder verstärkt werden.

Ein Beispiel eines solchen Systems ist in der Patentanmeldung P 20 26 074.6 der Anmelderin beschrieben und enthält stickstoffhaltige Salze, die bei Bestrahlung Fadikal-Kationen bilden. Bevorzugte Salze sind solche auf Basis von Verbindungen mit zwei quarternisierten Stickstoffatomen, bei denen eine Kette aus konjugierten Doppelbindungen zwischen den Stickstoffatomen vorhanden ist Sämtliche vorerwähnte photoempfindliche Verbindungen können in dieser Ausführungsform der Erfindung Verwendung finden. Die photoempfindliche Verbindung wird in einem wasserlöslichen oder aufquellbaren filmbildenden Polymer getragen und dann bei Bestrahlung insbesondere durch Ultraviolettstrahlen oder sichtbare Strahlen kurzer Wellenlängen in vornehmlich Radikal-Kationen verwandelt Der polymere Träger kann die so erhaltenen Radikal-Kationen stabilisieren; jedoch erfolgt durch die Kombination aus Sauerstoff und Feuchtigkeit eine Bleichung des Bildes, sofern dieses nicht trocken gehalten wird. Wird das Bild aus Radikal-Kationen nach der vorliegenden Erfindung behandelt, so wird das Bild genauso permanent gemacht wie in üblichen Photosystemen, wobei die meisten Vorteile des hohen Auflösungsvermögens, das von den bereits beschriebenen lichtempfindlichen Materialien besessen ist, beibehalten werden. 1500 Linienpaare pro mm können aufgelöst werden. Die Dauer des Metallisierungsverfahrens darf jedoch nicht zu groß sein, wtnn nur eine hohe Auflösung erwünscht wird, da die zunehmende Metallabscheidungsfläche die Auflösung verringern wird. Es kann also in einigen Fällen notwendig stin, die Auflösung gegen Schwärzung auszugleichen.

Außer dem Wirkstoff kann das filmbildende Polymer Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise: Mittel zur Erhöhung der Empfindlichkeit, Sensibilisatoren, Desensibilisatoren oder Mittel zur Modifizierung der Bestrahlungsempfindlichkeit bzw. der physikalischen Eigenschaften.

Selbsttragende Filme, zweckmäßig mit einer Dicke von etwa 0.2 bis 2 mm, können aus wasserlöslichen Polymeren hergestellt werden. Vorzugsweise wird der Film jedoch als eine Beschichtung auf einem biegsamen Träger, z. B. auf einem Polyäthylenterephthalatfilm. hergestellt, wobei die Dicke der Beschichtung auf 0,001 bis 0,1 mm herabgesetzt werden kann.

Auf dem Film können Daten mittels Ultraviolettoder sichtbarer Bestrahlung einer entsprechenden Wellenlänge, durch Clektronenströmung oder durch Infrarotbestrahlung aufgezeichnet werden, wobei die Infrarotbestrahlung eine lokale Erwärmung des Films auf eine Temperatur, bei der das Radikal-Kation gebildet wird, verursacht. Der somit »belichtete« Film soll dann möglichst bald erfindungsgemäß behandelt werden. Soll der belichtete Film vor der Behandlung gelagert werden, so soll dieses unter trockenen und/oder sauerstofffreien Bedingungen erfolgen.

Andere Anwendungsmöglichkeiten

Man kann erhebliches Nutzen aus der Tatsache ziehen, daß bei genügend !anger stromloser Beschichtung ein elektrisch leitendes Produkt erbauen wird Dieses Produkt kann dann gewünschtenfalls durch übliche Elektroplattierung weiter plattiert werden. Sc kann praktisch jeder Gegenstand leitend gemacht werden, vorausgesetzt, daß der entsprechende Wirkstoff aufgebracht oder eingearbeitet werden kann, ζ. Β durch ein Beschichtungs-, Tauch-, Sprüh-, Imprägnier oder sonstiges Verfahren. Wie eingangs erwägt, kanr der Wirkstoff natürlich von den erwähnten Bipyridyl und verwandten Verbindungen stammen. Nach dei Einarbeitung bzw. Bildung des Wirkstoffs wird dei Gegenstand in das stromlose Beschichtungsbad einge bracht, wobei gegebenenfalls eine Vorbehandlung zui Sensibilisierung durchgeführt wird.

Metallisierte Schaumstoffe können dadurch herge stellt werden, daß man den Wirkstoff in einei Schaumstoff aus Kunststoff einführt, eine stromlos! Beschichtung bewirkt, das abgeschiedene Metall durcl Elektroplattierung verstärkt und gegebenenfalls dei Kunststoff herauslöst, abbrennt oder sonstwie entfernt

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Herstellunj von gedruckten Schaltungen durch die schaltungsmäßi ge Verteilung eines Wirkstoffs auf einem Trägermate rial, ζ. B. einer Schichtplatte aus Kunststoff, stromlos! Beschichtung (gegebenenfalls nach Sensibilisierung) un< Verstärkung der Metallschicht auf eine ausreichend! Dicke durch weitere stromlose Beschichtung oder durcl übliche Elektropjattierung. Es wird darauf hingewieser daß dabei kein Atzen benötigt wird Auch ist eine hohl Dichte der Bauteile wegen der hohen Auflösung de Films möglich.

Auch können Schaltungen mit Bereichen unterschiedlichen spezifischen Widerstands durch die Verwendung von verschiedenen Metallen in verschiedenen Schaltungsteilen hergestellt werden. Beispielsweise wie ein Film, der ein Bipyridylsalz enthält, mit Ultraviolettstrahlen belichtet, so daß ein erstes Schaltungsbild aus Radikal-Kationen erzeugt wird. Dieses Bild wird dann mit einer ersten Lösung mit z. B. Kupfer stromlos beschichtet. In der Schaltung sind Zwischenräume für Teile mit einem höheren spezifischen Widerstand gelassen. Da das Bipyridylsalz, das noch nicht zu Radikal-Kationen umgesetzt worden ist, im Substrat gebunden ist, kann es wieder mit Ultraviolettstrahlen belichtet werden, so daß ein zweites Bild aus Radikal-Kationen entsteht, wobei dieses Bild mit dem ersten Bild verbunden ist. Das zweite Bild wird dann mit einer zweiten Lösung mit z. B. einem Eisen/Nickel-Gemisch stromlos beschichtet wodurch ohmsche Elemente gebildet werden. Der Vorgang kann mehrmals mit verschiedenen Metallen wiederholt werden, wobei das Metall mit dem niedrigsten spezifischen Widerstand zuerst niedergeschlagen werden sollte.

Verfahren nach der Erfindung sind beispielsweise in den folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei die angegebenen Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

Ein Film aus Polyvinylalkohol mit 10 Gew.-% Ν,Ν'-Dimethylbipyridilium-dichlorid wurde durch ein Negativ mit unterschiedlicher Schwärzung mit Ultraviolettstrahlen belichtet. Das erhaltene Bild war dunkelblau mit einer Schwärzung im Bereich von 0,1 bis 1.5. Dieser Film wurde dann 20 Minuten bei 20⁰C in einer Lösung für die stromlose Beschichtung entwickelt. Der Entwickler bestand aus den folgenden Komponenten, die in Wasser ad. 1000 Teile gelöst waren:

Teile

Wasserfreies Natriumsulfit 20

Natriumthiosulfat-pentahydrat 30
Silbernitrat 3

2,4-Diaminophenol-dihydrochlorid 1,5

Wasserfreies Natriumcarbonat 1,2

Wasserfreies Natriumsulfat 40
Natriumtetraborat 4

stabilisiert werden, wobei ein Niederschlagen des kationischen Mittels durch Zugabe eines nichtionischen Mittels verhindert werden muß. Eine geeignete Menge Detergens beträgt 0,001 bis 0,1 Gew.-%.

Beispiel 2

Diese Entwicklerlösung ergibt eine höhere Schwärzung, ist jedoch für Filmmaterialien mit Halogeniden nicht geeignet, da das Silberhalogenid niedergeschlagen ίο wird. Der Entwickler wurde durch Lösen der folgenden Bestandteile in Wasser und Zugabe von Wasser auf 1 Liter:

Teile

Zitronensäure 20
Silbernitrat '.,75

p-Methylaminophenolsulfat 4

Nichtionisches \ oberflächen- 0.2

Kationisches ) aktives Mittel 0,2

Wasserfreies Natriumsulfat 40

Ein Polyvinylalkoholfilm mit 10 Gew.-% N,N'-Diinethylbipyridiliumniethylsulfat wurde unter einem Maschengitter aus Draht einer Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt, bis die Schwärzung etwa 2 betrug. Nach dem Tauchen in die obige Lösung 10 Minuten lang bei 20" C. Waschen und Trocknen hatte das Silberbild eine Schwärzung von mehr als 4 in den belichteten Teilen.

Beispiel 3

Es wurde wie bei Beispiel 2 gearbeiiet. wobei die

oberflächenaktiven Mittel durch Polyvinylpyrrolidon (20 Teile) ersetzt wurden. Mit dieser Lösung konnten Wirkstoffe mit Halogeniden ohne übermäßige Schleierbildung verwendet werden.

Beispiel 4

Eine rni! Gelatine beschichtete Glasplatte wurde in eine 10%ige Lösung von N.N'-Dimethylbipyridiliumdichlorid eingetaucht. Die Platte wurde getrocknet und unter einem Metallgitter mit Ultraviolettlicht belichtet.

Nach der Belichtung wurde die Platte in eine Lösung aus

Die vier ersten Komponenten stammen von einem physikalischen Entwickler, der in J. Ind. Eng. Chem. 25, 877 (1933) von A. F. Odel I veröffentlicht wurde. Die beiden letzten Komponenten wurden hinzugegeben, um die Einwirkung des Wassers auf den Polyvinylalkohol-FiIm zu verringern.

Die blaue Färbung verschwand und wurde durch ein dunkelbraunes Bild mit einer Schwärzung im Bereich von 0,1 bis 22 nach dem Waschen und Trocknen ersetzt

Man erzielte ähnliche Ergebnisse, wenn man das Natriumsulfat durch Kaliumsulfat (40 Teile) oder Ammoniumsulf at (60 Teile) ersetzte.

Das 2,4-Diaminodiphenol-dihydrochlorid wurde durch die gleiche Gewichtsmenge an p-Methylaminophenol-sulfat, p-Hydroxyphenylamino-essigsäure oder p-AminophenoI ersetzt wobei gute Ergebnisse erzielt wurden.

Eine höhere Kontrastwirkung und Schwärzung kann durch Herabsetzung der Menge an Natriumthiosulfat und Erhöhung des pH-Werts durch Zugabe von Ammoniaklösung oder Natriumcarbonat erreicht werden. Diese Lösung muß gegen Silberablagerung durch Zugabe eines kationischen oberflächenaktiven Mittels 4S Kupfersulfat-pcntahydrat
Natriumhydroxyd
Natriumtartrat
Wasser, ad.

Teile
10 10 50

1000

der 10 Teile Formaldehyd 37%ig hinzugegeben wurden eingetaucht Das blaue Bild wurde dunkelbraun. Nacr dem Waschen und Trocknen betrug die Schwärzunf mehr als 2.

Beispiel 5

Eine mit einer OJ25 mm dicken Gelatineschich versehene Glasplatte wurde 1 Minute in eine 10°/oig< wäßrige Lösung von N,N'-Dimethyl-bis-(pyridinium) methylsulfat getaucht 5 Sekunden mit destillierten Wasser gespült und trocknen gelassen. Nach einer etwj 5minütigen Belichtung unter einem Liniennegativ wobei als Lichtquelle eine !00-Watt-Quecksilberdampf lampe in einer Entfernung von 50 cm verwendet wurde wurde die Platte in eine Palladiumchloridlösung au

PdCl₂{0,l Teile), konzentrierter Salzsäure (10Teile) um Wasser (ad 1000 Teilen) eingetaucht Nach 1 Minut wurde die Platte herausgenommen, mit Wasse gewaschen und in einer Lösung für die stromlos'

Beschichtung auf Nickelbasis entwickelt Der Entwicklerbestand aus:

Teile

Nickel-dichlorid(6H2O) 25 Apfelsäure (Mononatnumsalz) 65 Gluconsäure(Natriumsalz) 55 Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,880 g/cra³) auf pH 9 Natriumhypophosphit 35

Nach 1 Minute entstand ein tiefschwarzes Bild mit einer Schwärzung von mehr als 3 in den voll belichteten Teilen.

Diese Verfahrensweise wurde wiederholt, wobei als Sensibilisator zunächst 0,1 Teile PtCl₂ und AuCl₃ mit 10 Teilen Salzsäure und dann AgNO₃ (0,1 Teil) mit Salpetersäure (10 Teile) verwendet wurden. Eine ähnliche Sensibilisierung wurde beobachtet

Beispiel 6

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 5 wurde unter Anwendung des Palladiumsensibilisators wiederholt, mit der Abweichung, daß die Verweilzeit in der Nickellösung auf 30 Minuten erhöht wurde. Das Bild nahm ein metallisches Aussehen an und war genügend leitend, um elektroplattiert zu werden.

Beispiel 7

Ein auf der Unterseite mit einem Alkydharzlack beschichteter Polyäthylenterephthalatfilm wurde mi! einer Lösung aus

Teile
0,5

10,0
1,0
0.2
150,0

Poly(N,N'-p-xylylen-4,4'-bi-

pyridilium-dicnlorid)

Polyvinylalkohol von hohem

Molekulargewicht, hochhydrolysiert

Glyoxalhydrat

Ammoniumchlorid

Wasser, ad.

beschichtet.

Die Lösung wurde verdampft, wobei eine empfindliche Schicht mit einer Dicke von etwa 0,025 mm entstand. Die Vorbereitung wurde in schwachem künstlichem Licht durchgeführt. Der Film wurde 3 Minuten wie bei Beispiel 5 belichtet. Nach der Belichtung wurde der Film in eine Lösung von Goldchlorid (0,5 Teile) und konzentrierter Salzsäure (10 Teile) in Wasser (ad. 1000 Teilen) 1 Minute lang eingetaucht.

Nach dem Waschen wurde die Entwicklung vollzogen, indem der Film in eine handelsübliche Nickellösung für die stromlose Beschichtung 5 Minuten lang bei Raumtemperatur eingetaucht wurde. Ein schwarzes Bild mit einer Schwärzung von mehr als 2 im voll belichteten Teil entstand.

Beispiel 8

Zwei Stück eines wie bei Beispiel 7 zubereiteten, beschichteten Films wurden wie bei Beispiel 5 belichtet und mit einem Palladiumsalz sensibilisiert. Sie wurden dann gewaschen und in der folgenden Lösung entwickelt.

Teile

Kobalttrichlorid(6H₂O) 27

Natriumeitrat (2 H₂O) 90

Ammoniumchlorid 45

Natriumhypophosphit 7,5

Wasser, ad. 1000

Der pH-Wert der Lösung wurde mit Ammoniaklösung auf 8,5 eingestellt

Es entstand jeweils ein braunes Bild.

Das eine Stück wurde für eine längere Zeit (45 Minuten) entwickelt, während das andere bei einer höheren Lösungstemperatur (3 Minuten bei etwa 80⁰C) entwickelt wurde. In beiden Fällen entstanden leitende Kobaltfilme.

Beispiel 9

Eine Glasplatte wurde wie bei Beispiel 5 beschichtet belichtet und sensibilisiert Nach dem Waschen wurde die Gelatineschicht durch Behandlung mit Formaldehyd (während 5 Minuten) gehärtet, wobei eine Lösung aus

Formaldehydlösung, 40%ig
Natriumcarbonat (wasserfrei)
Wasser, ad.

Teile

10

1000

verwendet wurde. Die Glasplatte wurde dann während Minuten in der folgenden Lösung entwickelt, und zwar bei 80° C.

Teile

Kobaltchlorii(6H₂O) 60

NickelchIoria(6H₂O) 2
Natriumkaliumtartrat

(4 H₂O) 200

Ammoniumchlorid 50

Natriumhypophosphit 17

Wasser, ad. 1000

Ammoniak bis zum pH 9

Man erhielt ein tiefschwarzes Bild.
Beispiel 10

Eine Platte wurde wie bei Beispiel 5 beschichtet, belichtet und sensibilisiert und dann 10 Minuten in der folgenden Lösung bei Raumtemperatur entwickelt.

Teile

Ferrosulfat(7 H₂O) 120

Natriumcitrat (2 H₂O) 170
EDTA 50

Natriumhypophosphit 85

Formaldehydlösung, 38°/oig 200

Wasser 800

Ammoniumhydroxydlösung bis zum pH 10

Man erhielt ein tiefschwarzes Bild.
Beispiel 11

Eine Lösung von Diphenylpikrylhydrazyl (2%ig in Aceton) wurde als Zeichnungsflüssigkeit beim Bezeichnen eines Stücks Polyvinylalkoholfilm verwendet. Der Film wurde dann unter Stickstoff getrocknet. Der Film wurde mit einer 0,1%igen Palladiumchloridlösung sensibilisiert und dann in der Kupferbeschichtungslösung gemäß Beispiel 4 entwickelt. Nach 5 Minuten hatte das Bild ein dunkles braunschwarzes Aussehen. Nach 30 Minuten war das Bild metallisch mit einem spezifischen Widerstand von 200 Ohm/Quadrat.

Beispiel 12

Ein offenporiger Polyurelhanschaumstoff wurde mit der folgenden Lösung imprägniert:

Teile

Polyvinylalkohol 20

Ν,Ν'-Dimethylbipyridiliummethyl-

sulfat 1

Wasser, ad. 1000

Man ließ die Lösung vom Schaumstoff abfließen, trocknete den Schaumstoff und erwärmte ihn auf 100⁰C 30 Minuten lang, um das Radikal zu bilden.

Der Schaumstoff wurde dann in eine Plattierungslösung gemäß Beispiel 4 eingetaucht, wobei eine rotbraune Ablagerung aus Kupfer im ganzen Schaumstoff entstand. Der Schaumstoff war dann leitend.

Beispiel 13

Die Oberfläche eines Phenol/Formaldehyd-Schichtstoffs wurde aufgerauht durch Reiben mit Schmiergelpapier, worauf man den Schichtstoff mit der folgenden Lösung überzog und ihn dann trocknen ließ.

Teile

Polyvinylalkohol 10

Glyoxylhydrat (Vernetzungsmittel) 1

Paraquat-dichlorid

(l,r-Dimethyl-4,4'-Dipyridilium-

dichlorid) 0,5

Ammoniumchlorid

(Vernetzungskatalysator) 0,2

Wasser 100

Nach Belichtung mit Ultraviolettlicht unter einem Druckschaltungsnegativ wurde die Platte in der folgenden Lösung 30 Minuten lang bei Raumtemperatur (20⁰C) entwickelt.

Teile

Kupfersulfat-pentahydiat
CuSO₄-5 H₂O 10

Natriumkaliumtartrat 50

Natriumhydroxyd 10

Formaldehydlösung, 37%ig 10

Wasser 1000

Die entstehende Kupferablagerung hatte einen spezifischen Widerstand von weniger als ί Ohm/Quadrat und konnte durch Elektroplattierung oder weitere stromlose Beschichtung in der obigen Lösung in der Dicke verstärkt werden. Diese dickeren Kupferablagerungen (0,25—0,50 mm) konnten in üblicher Weise gelötet werden.

Beispiel 14

Ein auf der Unterseite mit einem Alkydharzlack beschichteter Polyäthylenterephthalatfilm wurde mit einer Lösung von

Die Elektronenenergie wuide zwischen in und 80 keV variiert. Die berechnete Fleckengröße war 02 bis 0,5 μ- Das Bild hatte eine dunkelgrüne Farbe. Nach der Entwicklung in der Beschichtungslösung gemäß Beispiel 1 während 5 Minuten zeigte der belichtete Film regelmäßige Linienmuster. 2000 Linienpaare pro mm waren gut aufgelöst

Bei längerer Einwirkung der Elektronen wurde das Bild rot wegen der Bildung der neutralen Verbindung, die auch mit der Lösung gemäß Beispiel i plattiert werden konnte.

Beispiel 15

Ein beschichteter Polyäthylenterephthalatfilm wurde wie bei Beispiel 14 vorbereitet und unter einem Metallgitter einer Ultraviolettbestrahlung unterworfen, so daß ein dunkelgrünes Radikal-Kation-Bild erzeugt wurde. Eine stromlose Plattierungslösung wurde nach der Methode gemäß der belgischen Patentschrift 6 37 398 zubereitet:

Lösung A

Mohrsches Salz

Ferrinitrat

Zitronensäure

Oberflächenaktives Mittel

Dodecylamin

Wasser, ad.

Lösung B
Silbernitrat
Wasser, ad.

Teile

7S

10,5

0.2

1000,0

8,5 100,0

Vor Gebrauch wurde 1 Teil Lösung B mit 9 Teilen Lösung A vermischt. Nach einer Eintauchzeit von 5 Minuten in dieser Lösung entstand ein schwarzes Bild.

Beispiel 16

Fs wurde eine wäßrige Lösung zubereitet, die 3 Teile eines Polymers aus Einheiten der Struktur

-CH,

CH₂-P-

2 HSO₄-

N,N'-p-Cyanophenyl-

4,4'-bipyridiliumdimethylsulfat

Polyvinylalkohol mit

einem hohen Molekulargewicht,

hochhydrolysiert

Glyoxal

H₂SO₄

Wasser, ad.

1,0 Teil

10,0 Teile

0,5 Teile

bis zu einem

pH von 3—4

100,0 Teile und 15 Teile Polyvinylalkohol enthielt

Eine Glasplatte wurde mit dieser Lösung beschriftet, und der so erhaltene Film ergab ein blaues oder purpurnes Radikal-Kation-Bild nach einer Ultraviolettbestrahlung. Das Bild wurde mit der Beschichtungslösung gemäß Beispiel 1 entwickelt. Es entstand ein schwarzes Bild.

Beispiel 17

Ein Polymer wurde aus p-Xylylendichlorid und 2,2'-Bipyridyl hergestellt. Die Analyse des Polymers zeigte, daß es die folgenden wiederkehrenden Einheiten hatte:

beschichtet. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von nicht mehr als 75° C verdampft, wobei eine empfindliche Schicht mit einer Dicke von etwa 0,003 mm entstand.

Die Vorbereitung wurde in schwachem künstlichem Licht durchgeführt. Der Film wurde mit Elektronen von einem Abtastelektronenmikroskop belichtet.

2 GlEin Polyvinylalkoholfilm, der dieses Polymer enthielt, nahm im Sonnenlicht rasch eine blaue Färbung an. Beim Eintauchen in die Beschichtungslösung gemäß Beispiel 1 entstand eine schwarze Ablagerung.

Beispiel 18

Aus einer Lösung aus 10% Polyvinylalkohol, 1% N,N'-Bisphenyl-2J-diazapyriniumtetrafluorborat 0,2% Ammoniumchlorid und 0,5% Glucose wurde ein Film gegossen. Der Film war lichtempfindlich bis zu einer Wellenlänge von mindestens 436 mm und gab ein Radikal-Kation-Bild, das beim Eintauchen in die Beschichtungslösung gemäß Beispiel 3 schwarz wurde.

Beispiel 19

Ein Film wurde wie bei Beispiel 18 unter Anwendung von l,2-Bis-(l'-methyl-4'-pyridinium)äthylen-di(methylsulfat) gegossen. Der Film wurde jinter einem Metallgitter von Sonnenlicht belichtet und ergab dabei ein purpurrotes Bild, das beim Eintauchen in die Beschichtungslösung gemäß Beispiel 3 schwarz wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Metallabscheidung in oder auf einem aktivierbare Stickstoffverbindungen enthaltenden Substrat durch dessen Berührung mit einer Lösung für die stromlose Beschichtung ggf. nach vorangehender Sensibilisierung mit Edelmetallösungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat das als aktive Komponente Verbindungen ι ο enthält, die sich von Dikationen der allgemeinen Formel (1) ableiten