DK143571B - Fremgangsmaade til udfaeldning af metal - Google Patents

Description

(19) DANMARK

W (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT <n> 11+3571 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OQ VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 6041/70 (51) |m.CI.3 0 23 C 3/02 (22) Indleveringsdag 26. nov. 1970 (24) Løbedag 26. nov. 1970 (41) Aim. tilgængelig 27. maj 1971 (44) Fremlagt 7. s ep. 1981 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 26. nov. 1969, 57862/69, GB 26. maj 1970, 25205/70, GB

(71) Ansøger MPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London S.W.1 ., GB.

(72) Opfinder Timothy Douglas Andrews, GB.

(74) Fuldmægtig Firmaet Chas. Hude.

(54) Fremgangsmåde til udfældning af metal.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til udfældning af metal i eller på et substrat ved at bringe substratet i kontakt med en strømløs pletteringsopløsning.

Aflejringen af metal på et substrat ved strømløs plettering er ikke ny og er blevet beskrevet f.eks. i U.S. patentskrift nr. 3.033.703 og svensk fremlæggelsesskrift nr. 304.662. Den foreliggende opfln-

GQ

delse anvender en særlig nyttig gruppe af organiske forbindelser T*““ som centrer for aflejring, hvilket giver en særlig fordelagtig foto-^ producerbar radikal kationreducerende form med betydelig oxidativ stabilitet, hvilket muliggør fremstillingen af stabile billedmæssige aflejringer.

* ® Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at der i eller 2 143571 på substratet er en aktiv komponent dannet ved mindst partiel reduktion af et salt med formlen:

'Jof-(CH=CH, n 7^X

Λ N R R

— Ill —1

R

eller 3 8

R R

"ΐΛ/'4 Vv*9 T 04- (CH = CH) n —01 2x rJA^A r* „sA^A.« ]l2 R11 hvori R1-r1° betegner hydrogen, halogen eller hydrocarbongrupper, idet en eller flere af grupperne kan være forbundet med andre på den 11 12 samme ring eller naboheterocykliske ringe, R og R betegner hydrogen, hydrocarbon- eller substituerede hydrocarbongrupper, n er 0 eller et helt tal, og X er en anion.

Udtrykket "strømløs pletteringsopløsning" anvendes i sin sædvanlige betydning i elektropletteringsteknologien, d.v.s. en opløsning indeholdende et metalsalt og et reduktionsmiddel, som er i stand til at udfælde metal uden påtrykning af et ydre elektrisk potentiale. Den foreliggende opfindelse består i opdagelsen af, at de ovenfor definerede organiske forbindelser efter reduktion er i stand til at forårsage, at metal udfældes fra den strømløse pletteringsopløsning.

Når et metalspor en gang er blevet udfældet på det organiske materiale, er det således udfældede metal i stand til at katalysere yderligere udfældning af det samme metal eller et andet metal fra den passende opløsning, og et metallag kan opbygges.

Substratet, som indeholder eller består af de i krav 1 omhandlede 3 1*3571 organiske forbindelser, kan eventuelt først bringes i kontakt med en sensibilisator, som omfatter en opløsning af en forbindelse af et metal fra platingruppen (Hu, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), sølv eller guld, og derpå med den strømløse pletteringsopløsning. Denne teknik foretrækkes i nogle tilfælde, hvor strømløs plettering ligeud uden sensibilisafcoren kræver en for lang behandlingstid eller en for høj temperatur til, at det er hensigtsmæssigt.

Substratet

Den aktive komponent i substratet er dannet ved reduktion af de i krav 1 angivne forbindelser. Den aktive komponent kan selv udgøre substratet, eller en bærer kan anvendes til at bære den aktive komponent på sig eller i sig. Bæreren kan være inaktiv over for den aktive komponent eller kan have en stabiliserende indvirkning derpå. På denne måde kan nogle normalt særdeles aktive radikaler stabiliseres til at tillade behandling med den strømløse pletteringsopløsning, selv om der er en forsinkelse mellem deres dannelse og reaktion med pletteringsopløsningen.

Foretrukne radikalkatloner} som kan anvendes, er de, som indeholder to umættede heterocycliske.eller azulenringsystemer (som begge kan være substitueret) bundet direkte eller ved hjælp af en kæde af konjugeret umætning. Eksempler på sådanne radikalkabioner er tetrathiotetracen, tetraselentetracen, bis-(indolizinum)-ethylen, bis-(benzthiazolinyli= den)-azin, bis-(quinolyl)-azin og bis-(azulenyl)-ethylen og substituerede derivater deraf, specielt med lavere alkyl (1-10 carbonatomer) og aryl, f.eks. phenylsubstituenter. Disse radikalkationer anvendes i form af salte af anioner, såsom halogenid, perchlorat, tetrafluorborat, methylsulfat, bisulfat, acetat og polymere anioner, såsom poly-(p-vi= nylbenzensulfonat), poly-(acrylat) og poly-(styrylphosphonat).

En anden gruppe af radikalkationer er den, som ved reduktion er afledt af gruppen af dikationer, hvorpå den ovennævnte definition af aktive neutrale forbindelser er baseret. Denne sammenhæng vil fremgå tydligere ved hjælp af følgende ligning. Forbindelser, såsom bipyridyler kan oxideres/reduceres ifølge skemaet: + +Λ ,, e .* e z fc-----------------> z+ ,............--> z -e -e

En dikation (den normalt stabile oxidationstilstand i vandige medier), leveret med en enkelt elektron, danner således en radikalkation, som *43571 4 med en yderligere elektron omdannes til den neutrale forbindelse. Både Z+* og Z er aktive på den krævede måde i overensstemmelse med opfindelsen med elektrolysefri pletteringsopløsninger, hvor Z+ er den stabile form i vandige medier.

Som nævnt anvendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse neutrale forbindelser og radikalkationer afledt af dikationer med den almene formel (1).

R3 R8 i*9

Yl·- * ch,^OL (i> r1 IT R^ R6 N R10 11 R1^ jjll 1-12 hvor R har de ovenfor anførte betydninger.

Bindingen sammenkæder sædvanligvis de to aromatiske ringe i 4,4'- eller 2,2'-stillingen, når den erstatter R3'8 eller R5'6, f.eks. 2,2'-bipyri-dyler og 4,4'-bipyridyler.

Substituentpar på den samme ring eller naboringe kan være bindinger, som danner cycliske sturkturer. X forbindelser, som indeholder en !+,V-bipyridylstruktur (2) h1\/r2 h9 \/10 B12 " R11 ^2' B? Ή*· b7 r6 kan par af R-grupper, f.eks. være forbundet således, at der dannes en 12 h.

enkelt divalent umættet organisk gruppe, specielt parrene R 5 , R ’·, jj9j10, r2,9 0g ^7. x (Xe første fire af disse tilfælde kan den divalente organiske gruppe danne en sammensmeltet aromatisk ring, så- 2 Q Ll 7 som i biquinolylforbindelser. Når savel R ’7 og R ’1 er bundet ved hjælp af ethyleniske grupper, dannes en diazapyrenkerne.

win Ό

Den aktive forbindelse kan være en simpel forbindelse eller radikalkat= ion,eller den kan være en del af et mere komplekst molekyle, som i di« mere. Den kan også være polymer, i hvilket tilfælde den aktive enhed kan indgå i polymerskelettet i endegrupper eller i sidekæder eller i kombinationer af sådanne stillinger.

De definerede neutrale forbindelser og radikalkationer, som er beskrevet alment ovenfor og som vil blive beskrevet mere indgående i de efterfølgende eksempler, har det fælles træk, at de kan dannes af en kat« ionisk forbindelse ved påvirkning af varme eller stråling. Salte, som indeholder monokationer, reduceres til neutrale radikaler.

Eksempler på monomere kationer med de ovennævnte egenskaber er (3)-(8).

«(O).....^jV-bipyridylium (P) (3) --o—O IJ+- H-jVbiquinolinium (¾) (*f)

o B

-+ø>CH= ljP-bis-i^-pyridyl)-ethylen (E) (5) Λ"0>-Λ -+N ( ) )-/( ) N+- 2,7-diazapyrinium (A) (6) 2,2'- bipyridyl (B) (7) I+ | + ........(^^+- !+-(V-pyridyl)-pyridinlum (M) (8) 6 143571

Referencebogstavet, som er anført efter hvert navn, vil i den følgende beskrivelse blive anvendt til at angive den passende kationenhed for at undgå at gentage hele strukturformlen. CH^-P-CH^,2C1“ repræsenterer således N,Ν' -dimethyl-1·!-, V -bipyridyliumchlorid. Det er underforstået, at i denne nomenklatur er CH^-grupperne bundet til nitrogenet. Det må imidlertid forstås, at substitution på carbonatornerne i kerneenheden er mulig. Sådanne substituenter omfatter alkyl-, aryl-, aral= kyl-, alkaryl- og oxyhydrocarbylgrupper. Blandt halogenerne foretrækkes chlor og fluor. Det er ønskeligt, at der ikke forefindes grupper, som let reduceres, f.eks. NOg. Når symbolerne P, D, Q etc. således anvendes, er det klart at såvel som stamforbindelsen kan der også anvendes passende substituerede derivater, f.eks. 2,2'-bipyri= dyliumforbindelser.

Den aktive komponent kan dannes i eller inkorporeres i substratet på forskellige måder. En opløsning af den aktive komponent kan anvendes til at imprægnere et porøst underlag, såsom papir, tøj, træ eller plastskum. Der anvendes et opløsningsmiddel, som er egnet til den aktive komponent, f.eks. organiske opløsningsmidler til neutrale radikaler og neutrale forbindelser, vandige eller organiske opløsningsmidler til kationiske forbindelser. Til mange anvendelser er det gunstigt at fremstille substratet i form af en film. Dette kan let opnås ved opløsningsstøbning, fortrinsvis i nærværelse af et polymert underlag. I tilfældet med radikalkationerne og neutrale forbindelser fremstillet ud fra de definerede dikationer, er den foretrukne metode at understøtte den dikationiske forbindelse i en vandopløselig eller kvældbar .filmdannende polymermatrix og at omdanne den dikationiske enhed til radikalkation eller neutral forbindelse in situ ved hjælp af stråling eller varme. Fremgangsmåden til fremstilling af sådanne film er beskrevet detaljeret vedrørende bipyridyl og beslægtede forbindelser i britisk patentskrift nr. 1.310.812,

Til de monomere kationer, som er blevet nævnt tidligere som P, Q, E, A, B, M er ultraviolet bestråling og elektronstråler de foretrukne former for bestråling til omdannelse til radikalkationen, og ved længere tids påvirkning til den neutrale forbindelse.

Vandopløselig eller en kvældbar polymer, som er velegnet som matrix-materialet, omfatter polyvinylalkohol, polyammoniummethacrylat, gelatine, alginater og maleinsyreanhydrid copolymere, f.eks. med styren-vinylether eller ethylen.

7 U3&7 1

Egnede polysaccharider, såsom polysucrose kan også anvendes. Poly= vinylpyrrolidon er også velegnet, og gode resultater er blevet opnået med blandinger af filmdannende polymere, specielt med blandinger af polyvinylalkohol med polyvinylpyrrolidon under anvendelse af 40-80% af sidstnævnte.

De anvendte mængder af salt og filmdannende polymer er ikke særlig kritiske, idet de hovedsageligt dikteres af praktiske overvejelser og krævet sensibilitet. En opløsning til filmstøbning består typisk af vandopløseligt polymer 5-20 dele, salt givende strålingssensibilitet, ligegyldigt om det er simpelt eller polymert, 0,1-10 dele og vand, indtil 100 dele. Alle delene er vægtdele. Lagring og behandling skal naturligvis ske, hvor der ikke er bestråling af den art, som materialerne er følsomme overfor.

Selv om vandopløselige polymere foretrækkes kan visse i vand uopløselige polymere anvendes, hvis de er opløst i et egnet opløsningsmiddel. Et eksempel er en copolymer af 1,6-diaminotrimethylhexaner og tereph= thaisyre, som kan støbes til film under anvendelse af et polært opløsningsmiddel, såsom dimethylformamid og et passende salt.

Eksempler på forbindelser, som indeholder dikationer, som i det mindste kan omdannes til radikalkationer ved varme eller bestråling i nærværelse af en vandopløselig eller kvældbar polymer, er: R - P - R 2X-, hvor R er: (9) -CH3, X = Cl, Br, SiF6, HSO^-, CH^SO^- (10) -CH2-CH2-<gN, X = Cl (21) -CHgCHgOH X = Cl (11) -CH CH.-(0\ X = Cl .i-prop d (22) -(CH2)nC0N^ X = Cl (12) X = Cl i-prop 0CH3 CH3 (23) -CHgCO NH-^-0CH3 X = Cl (13) - ch0coJq\ x = ci * V-/ (2V) -CH.C00C„Hk X = Br CH' 225 (25) -^0)-CN X = Cl (W-CH2^> (26) -<0>o ch3 8 t*SS71 U5) X = C1 (27)-^)-01 (16) -CELC0 NCC^)« X = Cl /—\ 2 252 (28) -<g)-OC2H5 X = Cl (17) -CH.-/0) X = Cl /—v 2 \^/ (29) -(g) X = 01 (18) -CHpCo m-(o) x = ci ^ t-but = tertiær butyl (19) -CH2C0 NH-t-but X = Cl i-prop = isopropyl (20) -(CH2)C0 CH3 X = Br Grupperne R kan være forskellige som i

(30) ch3-p <g)-CR

M-R' X" hvor R' er (3D -(g)-MC0CH? X = Cl (32) -<g)-0C2H5 X = Cl (33) - ch3 X = Cl

Andre afprøvede forbindelser er (3^) ch3-q-ch3 (CH3S0lf")2 05) <^>-A-<g) (bf,-)2 (36) CH3-E-CH3 (CH^O^ ^CH2 (37) bC^| (Ci")2 ^ch2 9 U9B71

Radikalkationernes farver er i hovedsagen grønne eller blå eller purpur, men andre farver kan opnås, således giver forbindelse C3^-) en lyserød farve.

(38) CH2 " P " k01~ (39) CH3 - P - ^ 201“ CIL - P - CfL /-v CH5 - P - CH, (M>) Jjf CH3 - P - - P - CH3

CN CN

V1ø (b-l) 8C1" P - CH„ Cft, - jør øl

CN CN

ZPCH2 n^v°V2 ZPCH2vv/\v CH2PZ

(^2) |(ST KM lk C1’ ivØj— ch„ - p - ch„ J\yl ZPCH2^\/^ ^ ^ ch2pz hvor Z er — CN eller -CH^

P

N N , _ (,3) ΛΛ

Y T

hvor Y er en base, såsom pyridin, quinolin eller et monokvaternærise-ret blpyrldyl (M).

10 ttwi

CH0 CEL

3\_/ 3 (W — ch2 —n^V- CH2 - P-- )-( 2C1- CEL' CH-, o J n (W --CH2 -/ØV ch2 - a-- '- 2C1~ n ' γγ.

H N

(*t6) 3C1"

O

Polymere anioner kan også anvendes.

Zwitterionforbindelser er også effektive, f.eks.

- 00C. ^C00“ (^7) ^γΗ0 - P - CH^ h3c^ ^ch3 n 143571

Strømløse pletteringsopløsninger er indgående beskrevet i litteraturen, specielt pletteringsopløsningerne til udfældning af sølv, kobber og nikkel. En almen litteraturhenvisning, som indeholder nyttige formler er W. G-oldie - "Metal Coating of Plastics", Vol. 1 (I968). Andre nyttige . formler findes i beskrivelsen til hollandsk patent-ansøgning nr. 69OI919 og beskrivelsen til tysk patentansøgning nr, ’ I9OO983. Opløsninger, som er i handelen, såsom "Enplate"-serierne er velegnede.

De lettest tilgængelige opløsninger til brug i forbindelse med den foreliggende opfindelse er de, som indeholder metaller fra gruppe VIU og IB sammen med kviksølv, bly, tin, antimon og vismuth.

Sølv- og kobberholdige opløsninger, hvori det reducerende middel er et aldehyd, såsom formaldehyd, kan anvendes. Sølvholdige opløsninger, hvori reduktionsmidlet er en aminophenol eller en eller flere af de andre almindelige organiske reducerende midler, som er blevet anvendt i fotografiske fremkaldere, er også af almen anvendelighed. Et velegnet jern-, kobolt- eller nikkeludfældningssystem omfatter en hypo= phosphitopløsning. Fremstillingen af specifikke opløsninger vil blive beskrevet i eksemplerne.

Det er kendt, at palladium og i mindre omfang andre platinmetaller, sølv og guld katalyserer dekomponeringen af Btrømløse pletteringsopløsninger. Dette fænomen kan anvendes i den foreliggende opfindelse ved sensibilisering af det aktive substrat ved at bringe det i kontakt med en forbindelse af det krævede metal, hensigtsmæssigt i opløsning og derpå bringe dette sensibiliserede substrat i kontakt med den strømløse pletteringsopløsning. Der kan anvendes et simpelt palladiumsalt j palladiumchlorid er særdeles velegnet ved en koncentration i intervallet 0,001-10 dele pr. 1000 dele vand. Platin, andre platinmetaller, sølv-eller guldsalte kan ligeledes anvendes. Den foretrukne koncentration af platin- eller palladiumopløsningen er ca. 0,1 dele pr. 1000 dele vand, beregnet på halogenidets vægt. Det aktive substrat neddyppes typisk i den sensibiliserende opløsning i 0,^-5" minutter ved 15-30°C, vaskes og overføres derpå til den strømløse pletteringsopløsning.

12 *43571

Det aktive, eventuelt sensibiliserede substrat bringes i kontakt med den strømløse pletteringsopløsning, indtil den krævede metal-mængde er blevet udfældet„ Dette kan sædvanligvis bestemmes visuelt: Den organiske forbindelses farve forsvinder og erstattes med findelt metal, som giver et mørkt billede. Det metalliserede billede bliver mørkere, når det først dannede metal katalyserer opløsningens reduktion. På denne måde kan billedets optiske tætbed identificeres.

Hvor de aktive komponenter er indeholdt i en filmbærer, baseret på en vandopløselig eller kvældbar polymer, såsom polyvinylalkohol, er det nødvendigt at tage visse forholdsregler for at hindre beskadigelse af eller tab af substratet under behandlingen. Hvis substratet bringes i kontakt med pletteringsopløsningen i kolde opløsninger (f.eks. stuetemperatur) bør den vandopløselige polymer vælges således, at dens opløselighed i kolde vandige medier er langt ringere end i varme vandige medier. En passende polyvinylalkoholkvalitet er en middel til højmolekulær 99-100 % hydrolyseret polyvinylalkohol, f.eks.

"Elvanol" kvaliteter 71-30, 72-60 eller 73-12?, eller "Gohsenol", alle "N" kvaliteter. Som et alternativ eller en yderligere forholdsregel kan metalbilleddannelsesprocessen gennemføres i nærværelse af en høj koncentration af ioner ved tilsætning af inaktive salte. 1-30 vægtprocent alkalimetal- eller ammoniumsalte kan anvendes: ammonium-,natrium- eller kaliumsulfater foretrækkes i koncentrationer fra 1-? vægtprocent af pletteringsopløsningerne„

En yderligere alternativ eller ekstra forholdsregel er at forbehandle en polyvinylalkoholfilm med en vandig boraxopløsning eller glyoxalop-løsning til dannelse af tværbindingerne mellem polymerkæderj borax kan indgå i pletteringsopløsningen.

Det er også fordelagtigt at lade et overfladeaktivt middel indgå i pletteringsopløsningen. Dette formindsker tendensen til for tidlig metaludfældningo Langkædede aminer kan anvendes. Til det samme formål kan der anvendes indtil ? %, fortrinsvis ca. 2 vægtprocent poly= vinylpyrrolidon.

13 r«&s7i Når der anvendes en pletteringsopløsning på sølvbasis, er det nødvendigt at tage nogle forholdsregler for at hindre udfældning af sølv-halogenider. Der anvendes enten et halogenidfrit substrat eller et egnet kompleksdannende middel, og anvendelsen af polyvinylpyrrolidon i den ovennævnte koncentration giver denne ekstra fordel.

Hvis strømløs plettering fortsættes i en tilstrækkelig periode, udfældes der tilstrækkeligt metal til, at gøre substratet ledende.

Det udfældede ledende metal kan derpå metalliseres yderligere ved hjælp af sædvanlig elektrolytisk plettering med det samme eller andet metal. Plastskum kan også gøres ledende ved hjælp af en tilsvarende teknik.

Dataregistreringsanvendelser.

En vigtig anvendelse af den foreliggende opfindelse er at gøre billeder permanente eller intensivere billeder (latente eller synlige) i de sølvfri fotografiske systemer, hvor billedet er i form af organiske neutrale frie radikaler, radikalkationer eller definerede neutrale forbindelser. Et eksempel på et sådant system er beskrevet i britisk patentskrift nr.1.310.812 og er baseret på nitrogenholdige salte, som ved bestråling danner radikalkationer. Foretrukne salte er de, som er baseret på forbindelser indeholdende to kvaternæriserede nitrogenatomer med en kæde af konjugerede umætningssteder mellem nitrogenatomerne.

Alle de tidligere beskrevne lysfølsomme forbindelser er anvendelige i forbindelse med denne opfindelse. Den lysfølsomme forbindelse bæres i en vandopløselig eller kvældbar filmdannende polymer og omdannes ved bestråling, specielt ultraviolet eller kortbølget synlig stråling til hovedsagelig radikalkationer. Det polymere støttemateriale er i stand til at stabilisere de dannede radikalkationer, men til sidst bleger den forenede påvirkning af oxygen og fugt billedet, med mindre dette holdes i dessikator eller under lignende tørre betingelser. Hvis radi= kalkationbilledet behandles i overensstemmelse med den foreliggende fremgangsmåde, gøres det lige så holdbart som i sædvanlige fotografiske systemer, medens det bevarer de fleste af fordelene ved høj opløsning, som besiddes af det lysfølsomme materiale, som allerede beskrevet. Der kan opløses 1500 liniepar pr. ran. Det må imidlertid påses, at man ikke 14 t*3S71 går for langt med den metalliserende proces, hvis det eneste man sigter efter er høj opløsning, da det voksende areal af metaludfældning vil reducere opløsningen. Det kan således i nogle tilfælde blive nødvendigt at afpasse opløsning med optisk tæthed.

Den filmdannende polymer kan foruden den aktive komponent indeholde de i britisk patentskrift nr. 1310812 beskrevne additiver til (1) hastighedsforøgelse (d.v.s. forbindelser indeholdende aktivt hydrogen, som i alkoholer og aminer, inklusive alkoholer, phenoler, carboxylsyrer og sukkerarter, f.eks. glucose, oxalsyre, p-chlorbenzoesyrer, glycerol,phe= nol, ethylendiamintetraeddikesyre (dinatriumsalt), picrinsyre, glycin, β-alanin, mellitsyre, triethanolamin, thiazin og nicotinamidadrenosin= dinucleotidphosphat)} (2) sensibilisatorer (d.v.s. forbindelser, som udstrækker reaktionsevnen godt ind i det synlige område af spektret. Riboflavin i form af fri base, acronolgult (et farvestof, som omfatter 3,6-dimethyl-2-(4-dimethylaminophenyl)-benzthiazoliumchlorid) og alkaliske opløsninger af træharpiksderivatet, der er kendt som collophoni= um, er i stand til at udstrække følsomheden op til eller over 50° nm og andre sensibilisatorer som omfatter 3j3'-diethylthiacyanidiodid, proflavin, acridinorange , acriflavin, N-methylphenaziniummethylsulfat, 4-cyanoquinoliniummethiodid og erythrosin),(3) desensibilisatorer, (d.v.s. forbindelser, som kan tilsættes for at formindske den spektra-le reaktionsevne, således at filmen kan forarbejdes i dagslys) omfatter p-aminobenzoesyre, 6-amino-3,4-phthaloylacridon og urazol, (4) forskellige additiver (d.v.s. forbindelser, som kan inkorporeres i filmen til at modificere strålingsfølsomheden eller de fysiske egenskaber hos det færdige materiale. Ammoniumchlorid forbedrer f.eks. lysfølsomheden og filmens bøjelighed, og andre vandopløselige plastificerings-midler, såsom urinstof, glycerol og andre polyoler kan også anvendes til at forbedre denne egenskab. Følsomheden overfor røntgenstråler kan forøges ved indførelse af en metalforbindelse med høj atomvægt, såsom bariumchlorid).

Selvbærende film kan fremstilles af vandapløselige polymere, hensigtsmæssigt med en tykkelse på 0,2 - 2 mm. Filmen fremstilles imidlertid fortrinsvis som en belægning på eh bøjelig bærer, såsom polyethy-lenterephthalatfilm, i hvilket tilfælde belægningens tykkelse kan reduceres til 0,001-0,1 mm.

15

Data kan registreres på filmen ved hjælp af ultraviolet eller synlig stråling af en passende bølgelængde ved elektronstråler eller ved infrarød bestråling, som bevirker, at filmen lokalt opvarmes til en temperatur, ved hvilken radikalkationen dannes. Den eksponerede film bør derefter behandles i overensstemmelse med opfindelsen så hurtigt som muligt. Hvis det foreslås at lagre den eksponerede film i længere tid før behandling, er det ønskeligt at dette sker under tørre og oxygen= fri betingelser.

Andre anvendelser.

Der kan i høj grad drages nytte af den kendsgerning, at såfremt strømløs plettering fortsættes i tilstrækkelig lang tid, opnås et elektrisk ledende produkt. Dette kan derpå eventuelt pletteres yderligere ved hjælp af sædvanlig elektrolytisk plettering. Enhver genstand kan således i realiteten gøres ledende, forudsat at den passende aktiverende komponent kan indføres derpå eller deri ved belægning, opsugning, sprøjtning, imprægnering eller anden påføringsmetode. Den aktiverende komponent kan naturligvis være afledt af forbindelser af bipyridyl- og beslægtede typer, som diskuteret ovenfor. Efter indføring eller dannelse af den aktiverende komponent, anbringes genstanden i det strømløse pletteringsbad, indtil den ønskede metal mængde er udfældet, eventuelt med et forudgående sensibiliseringstrin.

Metalliserede skumstoffer kan fremstilles ved at tage et plastskumstof, indføre den aktive komponent, plettere strømløst, konsolidere det udfældede metal ved elektrolytisk plettering og eventuel fjernelse af plastmaterialet ved opløsning, brænding eller på anden måde.

Ved en anden anvendelse fremstilles et kredsløb til konstruktionen af elektrisk eller elektronisk udstyr ved at danne en kredsløbsagtig fordeling af aktiverende komponent over en bærer, f.eks. plastlaminat-ark, plettere strømløst (eventuelt efter sensibilisering) og opbygge metallaget til en tilstrækkelig tykkelse ved yderligere strømløs eller sædvanlig elektrolytisk pletteringsteknik. Det skal bemærkes, at der ikke kræves noget ætsningstrin. Også på grund af den høje opløsningsevne af filmen er en høj komponenttæthed mulig.

f«5571 16

Der kan også fremstilles kredsløb med områder med differentiel specifik modstand ved anvendelse af forskellige metaller i forskellige dele deraf. En første kredsløbsagtig fordeling af aktiv komponent pletteres med et meget ledende metal, f.eks. kobber. Mellemrum lades åbne, hvor der kræves lavere specifik ledningsevne, og en anden kredsløbs-agtig fordeling af aktiv komponent påføres til forbindelse af mellemrummene. Derpå pletteres til den krævede grad med et metal med højere specifik modstand, f.eks. blandinger af nikkel og jern. Denne teknik er anvendelig, hvor der anvendes et substrat, hvori den aktive komponent er bundet i en polymer, f.eks. polymere indeholdende bipyridyl-radikalkationer i skelettet eller sidekæden. En film, som indeholder et bipyridylsalt udsættes f.eks. for ultraviolet bestråling til dannelse af et første kredsløbsbillede af radikalkationer, og dette pletteres 'strømløst med en første pletteringsopløsning, f.eks. kobber. Mellemrum lades åbne i kredsløbet, hvor der kræves en modstandskompo= nent. Da bipyridylsalt et, som ikke omdannes til radikalkation, er bundet i substratet, kan det derpå yderligere udsættes for ultraviolet bestråling til dannnelse af et andet billede af radikalkationer bundet til det første. Dette pletteres derpå med en anden pletteringsopløsning 3 f.eks. en blanding af jern og nikkel til dannelse af modstandselementer. Operationen kan gentages med forskellige metaller om ønsket, men metallet med lavest specifik modstand bør udfældes først.

Typiske fremgangsmåder ifølge opfindelsen illustreres i de følgende eksempler, hvori delene er vægtdele.

Eksempel 1.

En polyvinylalkoholfilm, indeholdende 10 vægtprocent N,N*-dimethylbi= pyridyliumdichlorid, blev belyst med ultraviolet lys gennem en negativ med varierende optisk tæthed. Det dannede billede var mørkeblåt med en optisk tæthed i intervallet 0,1-1,5. Denne film blev behandlet ved neddypning i en strømløs pletteringsopløsning i 20 minutter ved 20°C. Fremkalderen blev fremstillet på grundlag af følgende komponenter opløst i vand og fyldt op til 1000 dele.

«3571 17

Vandfri natriumsulfit 20 dele

Natriumthiosulfatpentahydrat 30 dele Sølvnitrat 3j0 dele 2,^-diaminophenoldihydrochlorid 1,5 dele

Vandfri natriumcarbonat 1,2 dele

Vandfri natriumsulfat !+0 dele

Natriumtetraborat dele

De første fire komponenter er baseret på en fysisk fremkalder, offentliggjort af A.F. Odell (J. Ind. Eng. Chem. 877 (1933) . De sidste to komponenter blev tilsat for at reducere vands virkning på polyvi= nylalkoholfilmen.

Den blå farve blev fjernet og erstattet med et mørkebrunt billede med en optisk tæthed i intervallet 0,1-2,2 efter vaskning og tørring.

Der blev opnået tilsvarende resultater ved erstatning af natriumsulfatet med kaliumsulfat (^-0 dele) eller ammoniumsulfat (60 dele).

2,^-diaminodiphenoldihydrochloridet blev erstattet med samme vægtmængde p-methylaminophenolsulfat ("metol"), p-hydroxyphenylaminoeddikesyre ("glycin") eller p-aminophenol, og der blev opnået gode resultater.

Højere kontrast og optisk tæthed kan opnås ved at reducere natrium= thiosulfatmængden og forøge pH-værdien ved tilsætning af ammoniakopløsning eller natriumcarbonat. Det er nødvendigt, at denne opløsning stabiliseres overfor sølvudfældning ved tilsætning af et kationisk overfladeaktivt middel (f.eks. "Armeen 12"), og for at hindre udfældning af det kationiske middel er det også nødvendigt at tilsætte et Ikke-ionogent middel (f.eks. "Lissapol N"). En passende detergentmængde er 0,001-0,1 vægtprocent.

Eksempel 2.

Denne fremkaldende opløsning giver en højere optisk tæthed, men er uegnet til filmmaterialer, hvori der indgår halogenider, på grund af at sølvhalogenidet udfældes. Fremkalderen blev fremstillet ved at opløse de følgende komponenter i vand og fortynde til 1 liter.

18 t«SS?1

Citronsyre 20 dele Sølvnitrat Ij7? dele p-methylaminophenolsulfat 0 dele "Lissapol Nu>| 0,2 dele >overfladeaktive midler "Armeen 12" J 0,2 dele

Vandfri natriumsulfat ifO dele

En polyvinylalkoholfilm indeholdende 10 vægtprocent N,N'-dimethylbi= pyridylinmmethylsulfat blev belyst med ultraviolet lys gennem et trådnet til den opnåede optiske tæthed var ca. 2. Efter neddypning i ovennævnte opløsning i 10 minutter ved 20°C, vaskning og tørring havde sølvbilledet en optisk tæthed på mere end på de eksponerede områder.

Eksempel λ.

Den i eksempel 2 beskrevne fremgangsmåde blev gentaget, men de overfladeaktive midler blev erstattet med polyvinylpyrrolidon (20 dele).

Med denne opløsning viste det sig muligt at anvende aktive komponenter uden halogenider uden utilladelig uklarhed.

Eksempel

En glasplade belagt med gelatine blev neddyppet i en 10 % vandig opløsning af N,Nr-dimethylbipyridyliumdichlorido Pladen blev tørret og belyst med ultraviolet lys gennem et metalnet.

Efter eksponering blev pladen neddyppet i en opløsning indeholdende

Kobbersulfatpentahydrat 10 dele

Natriumhydroxid 10 dele

Natriumtartrat 50 dele fortyndet til 1000 dele, hvortil var tilsat 10 dele 37 f° formaldehyd= opløsning. Det blå billede blev mørkebrunt. Efter vaskning og tørring var tætheden større end 2.

Eksempel H.

19 1«3$71

En glasplade belagt med gelatine (25 μ tyk) blev neddyppet i en opløsning af N,N,-dimetbylbis-(pyridini'um)-methylsulfat (10 % vandig opløsning) i 1 minut, skyllet med destilleret vand i J sekunder og fik derpå lov til at tørre. Efter eksponering i ea. ? minutter gennem en linienegativ med en 100 watt kviksølvdamplampe ved JO cm blev pladen neddyppet i en palladiumchloridopløsning fremstillet af PdClr, (0,1 dele), koncentreret saltsyre 10 dele og vand (til 1000 dele). Efter 1 minuts forløb blev pladen fjernet, vasket med vand og fremkaldt i en nikkel-baseret strømløs pletteringsopløsning fremstillet af

Nikkeldichlorid (6^0) 2j dele Æblesyre (mononatriumsalt) 6J dele

Gluconsyre (natriumsalt) JJ dele

Ammoniak (opløsning densitet 0,880) til pH-værdi 9

Natriumhypophosphit 35 dele

Man fik et kraftigt sort billede efter 1 minuts forløb og den optiske tæthed på fuldt belyste områder var større end 3.

Den ovenfor beskrevne fremgangsmåde blev gentaget, idet man successivt som sensibilisator anvendte 0,1 del PtCl^ og AuCl^ med saltsyre (10 dele) og derpå anvendte AgNO^ (0,1 del) med salpetersyre (10 dele).

Der blev konstateret tilsvarende sensibilisering.

Eksempel 6.

Fremgangsmåden fra eksempel J blev gentaget under anvendelse af palla= diumsensibilisatoren, men opholdstiden i nikkelopløsningen blev forøget til 30 minutter. Billedet fik et metallisk udseende og var tilstrækkeligt ledende til at blive pletteret ad elektrolytisk vej.

Eksempel 7.

En polyethylenterephthalatfilm ("Melinex") forbelagt med en alkydhar-piksfernis blev belagt med en opløsning indeholdende 20 røSfl poly-iFjN'-p-xylylen-^j^'-bipyridyliumdichlorid) 0,5 dele polyvinylalkohol højmolekulært, høj hydrolysegrad 10 dele Glyoxalbydrat 1,0 dele

Ammoniumchlorid 0,2 dele

Vand til 150 dele

Opløsningen blev inddampet til dannelse af en følsom belægning med en tykkelse på ca. 0,025 mm. Behandlingen blev gennemført under dæmpet kunstigt lys. Filmen blev eksponeret gennem en linienegativ i 3 minutter under de i eksempel 5 beskrevne betingelser. Efter eksponeringen blev filmen neddyppet i en opløsning af aurichlorid (0,5 dele) og koncentreret saltsyre (10 dele) i vand (til 1000 dele) i 1 minut.

Efter vaskning blev fremkaldelsen gennemført ved neddypning i en i handelen værende strømløs nikkelpietteringsopløsning "Enplate Ni-410" ved stuetemperatur i 5 minutter. Man fik et sort billede med en optisk tæthed på de fuldt eksponerede områder på større end 2.

Eksempel 8.

To stykker belagt film, fremstillet som i eksempel 7, blev eksponeret og sensibiliseret med et palladiumsalt som i eksempel 5· De blev derpå vasket og fremkaldt i følgende opløsning.

' Cobolttrichlorid (βΗ^Ο) 27 dele

Natriumeitrat (2^0) 90 dele

Ammoniumchlorid dele

Natriumhypophosphit 7,5 dele

Vand til 1000 dele pH-værdien med ammoniakopløsning indstillet på 8,5.

Man fik et brunt billede.

Et stykke blev udsat for forlænget fremkaldelse (*+5 minutter) og det andet for en højere opløsningstemperatur (~80°C, 3 minutter). I begge tilfælde fik man ledende coboltfilm.

Eksempel 9.

21 f*3C91

En glasplade blev belagt, eksponeret og sensibiliseret ved hjælp af den i eksempel 5 beskrevne fremgangsmåde. Efter vaskning blev gelatinelaget gjort hårdt ved formaldehydbehandling (5 minutter) i en opløsning bestående af

Formaldehydopløsning (*f0 %) 10 dele

Natriumcarbonat (vandfri) 5 dele

Vand til 1000 dele

Den blev fremkaldt i følgende opløsning i 3 minutter ved 80°C.

Coboltchlorid (6H^O) 60 dele

Nikkelchlorid (6^0) 2 dele

Natriumkaliumtartrat (tøgO) 200 dele

Ammoniumchlorid 50 dele

Natriumhypophosphit 17 dele

Vand til 1000 dele

Ammoniak til pH-værdi 9·

Man fik et tæt sort billede.

Eksempel 10.

En plade blev belagt, eksponeret og sensibiliseret som i eksempel 5 og derpå fremkaldt i 10 minutter ved stuetemperatur i følgende opløsning.

Ferrosulfat (7H20) 120 dele

Natriumcitrat (2H,jO) I70 dele EDTA 50 dele

Natriumhypophosphit 85 dele 38 % formaldehydopløsning 200 dele

Vand til 800 dele

Ammoniumhydroxidopløsning til pH-værdi 10.

Man fik et tæt sort billede.

Eksempel 11.

22 f«8sn

En opløsning af diphenylpicrylhydrazyl (2 % i acetone) blev anvendt til at tegne et billede på et stykke af en polyvinylalkoholfilm, som derpå blev tørret under nitrogen. Filmen blev sensibiliseret med 0,1 % palladiumchloridopløsning og derpå fremkaldt i kobberplette-ringsopløsningen ifølge eksempel Efter 5 minutters forløb havde et- billedet et mørkt brun-sort udseende. Efter 30 minutters forløb var billedet metallisk og det havde en specifik modstand på ca. 200 ohm/arealenhsd.

Eksempel 12.

Et åbencellet polyurethanskumstof blev imprægneret med en opløsning indeholdende

Poly vinylalkohol 20 dele

WjN'-dimethylbipyridyliummethylsulfat 1 del

Vand til 1000 dele

Skumstoffet blev befriet for væskeoverskud, tørret og radikalet blev dannet ved opvarmning til 100°C i 30 minutter„ Skumstoffet blev derpå neddyppet i en pletteringsopløsning, som beskrevet i eksempel og et rød-brunt kobberbundfaid dannet i skumstoffet, som derpå viste sig at være ledende.

Eksempel 13.

Overfladen på et stykke phenolformaldehydlaminat blev gjort ru (ved slibning med smergelpapir), belagt med følgende opløsning og fik derpå lov til at tørre«, 23 *49571

Polyvinylalkohol ("Elvanol 100-30") 10 dele (tværbindings- dannende mid- Glyoxalhydrat 1 del del)

Paraquatdichlorid 0,|? dele

Annnoniumeillorid 0,2 dele

Vand til 100 dele

Efter belysning med ultraviolet lys gennem et trykt kredsløbsnegativ blev pladen fremkaldt i følgende opløsning i 30 minutter ved stuetemperatur (20°C).

Kobbersulfatpentahydrat CuSO^j^H^O 10 dele

Natriumkaliumtartrat !?0 dele

Natriumhydroxid 10 dele 37 % formaldehydopløsning 10 dele

Vand til 1000 dele

Det resulterende bundfald af kobber havde en specifik modstand på mindre end 1 ohm/arealenhed og tykkelsen kunne opbygges ved elektroly-tisk plettering eller fortsat neddypning i ovennævnte opløsning. Disse tykkere kobberbundfaid (25 - 50 μ) kunne forenes på sædvanlig måde.

Eksempel l*f.

En polyehtylenterephthalatfilm ("Melinex") med en forbelægning af en alkydharpiksfernis blev belagt med en opløsning indeholdende N,N* -p-cyanophenyl-1+)lfl -bipyridyliumdimethyl sulfat 1,0 del

Polyvinylalkohol, højmolekulær, høj hydrolysegrad 10 dele H^O^ til pH-værdi 3-k

Vand til 100 dele

Opløsningen blev inddampet ved en temperatur på højst 7^°c» hvilket gav en følsom belægning med en tykkelse på ca. 0,003 mm.

24

Behandlingen blev gennemført under dæmpet kunstigt lys. Filmen blev udsat for elektroner fra et skanderende elektronmikroskop. Elektron= energien blev varieret fra 10-80 keV. Bestemt pletstørrelse var 0,2-0,5 μ» Billedets farve var mørkegrønt. Efter fremkaldelse i pletteringsopløsningen fra eksempel 1 i 5 minutter viste den eksponerede film regulære liniemønstre. 2000 liniepar pr. mm blev opløst udmærket.

Ved udvidet eksponering med elektroner blev billedet rødt på grund af dannelsen af den neutrale forbindelse, som også kunne pletteres med opløsningen fra eksempel 1.

Eksempel 15.

En belagt polyethylenterephthalatfilm blev fremstillet som i eksempel 14 og belyst med ultraviolet lys i hulrummet i et elektronspinreso= nansspektrometer, Der blev dannet en grøn farve af radikalkationen, og spinkoneentrationen voksede lineært med ekseponeringstid indtil 2,5 x 10 ' spin/cm . Den optiske tæthed nåede 0,5 ved 610 nm. Radi-kalkationbilledet blev neddyppet i pletteringsopløsningen fra eksempel 1 og et meget mørkebrunt billede med optisk tæthed på mere en 4 blev opnået.

Eksempel 16.

En belagt polyethylenterephthalatfilm blev fremstillet som i eksempel 14 og eksponeret med elektroner i et skanderende elektronmikroskop ved en energi på 5° kev. Den eksponerede film havde en optisk tæthed på 0,5 ved 610 nm, og radikalkoncentrationen var 1,4 x 10 ° spin/cm , målt ved hjælp af elektronspinresonans. Efter neddypning i pletteringsopløsningen ifølge eksempel 1 blev billedet undersøgt ved hjælp af elektronmikroskopi, og det viste sig at have opløst mere end 1500 liniepar/mm.

Eksempel 17«.

En belagt polyethylenterephthalatfilm blev fremstillet som i eksempel 14 og belyst med ultraviolet lys gennem et metalnet til fremstilling 25 røsri et mørkegrønt radikalkationbillede. En elektrolysefri pletteringsopløsning blev fremstillet ved hjælp af den i beskrivelsen til belgisk patent nr. 637398 beskrevne metode;

Opløsning A

Ferroammoniumsulfat 78 dele

Ferrinitrat 8 dele

Citronsyre 10,5 dele "Lissapol M" 0,2 dele

Dodecylamin 0,2 dele

Vand til 1000 dele

Opløsning B

Sølvnitrat 8,5 dele

Vand til 100 dele Før brug blev 1 del B blandet med 9 dele A. Efter 5 minutters neddyp- ning i denne opløsning blev der opnået et sort billede.

Eksempel 18.

En vandig opløsning indeholdende 3 dele af en polymer bestående af enheder med strukturen ^ - P - 2 HSO^- og 15 dele polyvinylalkohol blev fremstillet.

En film dannet ved skrivning på en glasplade gav et blåt eller purpur radikalkationbillede ved belysning med ultraviolet lys. Billedet blev fremkaldt med pletteringsopløsningen fra eksempel 1, hvilket gav et sort billede.

Eksempel 19.

En polymer blev fremstillet ud fra p-xylylendichlorid og 2,2'-bipyridyl, Polymeranalysen svarede til de gentagne enheder:

Claims (2)

1. 26 143571 -ch2-/ \ch2 - B -2C1" En polyvinylalkohol-filia inc eholdende denne polymer blev hurtigt blå ved eksponering i sollys, og ved neddypning i pletteringsopløsningen fra eksempel 1 fik man et sort udfældningsprodukt. Eksempel 20. En film blev støbt fra en opløsning indeholdende 10 % polyvinylalko-hol , 1 % N,N'-bisphenyl-2,7-diazapyriniumdifluorborat, 0,2 % ammo-niumchlorid, 0,5 % glucose. Filmen reagerede overfor lys af en bølgelængde på indtil mindst *+36 nm under dannelse af et radikalkationbil-lede, som blev sort ved neddypning i pletteringsopløsningen fra eksempel 3. Eksempel 21. En film blev støbt i overensstemmelse med den i eksempel 20 beskrevne fremgangsmåde under anvendelse af l,2-bis-(l'-methyl-lf'-pyridinium)-ethylen-di-(methylsulfat). Det gav et magentabillede i sollys, når der blev eksponeret gennem et metalnet. Det magentarøde billede blev sort ved neddypning i pletteringsopløsningen fra eksempel 3. Patentkrav .
2. 1. Fremgangsmåde til udfældning af metal i eller på et substrat vedat bringe substratet i kontakt med en strømløs pletteringsopløsning, kendetegnet ved, at der i eller på substratet er en aktiv komponent dannet ved mindst partiel reduktion af et salt med formlen: f R8 H r4 r7 r9 I GI <ch=ch)n-fGi R1 R R6/ls,NvAsR10 eller R11