DE2057987C3 - Verfahren zur Metallabscheidung und dessen Anwendung - Google Patents
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Description
(D Gold und Quecksilber die Zersetzung von Lösungen für
ale stromlose Metallbeschichtung katalysieren. So ist in
der CH PS 4 50 915 ein Verfahren zur photographiMetallbildern unter Verwendung
35
wobei R1 bis R12 Wasserstoff, Halogen oder organische Reste bedeuten, die keine leicht reduzierbaren
Anteile enthalten und ggf. paarweise ankondensierte Ringe bilden können und wobei eine
Verdoppelung oder Vervielfachung von Einheiten der Struktur (1) unter Bildung polymerer Salze
eingeschlossen ist und η gleich Null oder eine ganze Zahl ist, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Komponente in ein
wasserlösliches oder aufquellbares Polymer eingelagert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein vorbeschichtetes Substrat
in dessen Grundschicht die kationischen Einheiten der aktiven Komponente zwei Stickstoffatome
enthalten, wovon mindestens eines quaternisiert ist und beide in miteinander gekoppelten, mindestens
teilweise aromatischen Ringen enthalten sind, zur Bildung einer bildmäßigen Verteilung bestrahlt oder
erwärmt und anschließend stromlos beschichtet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das belichtete Material mit einer
Sensibilisatorlösung von einem Metall der Platingruppe oder Silber oder Gold vorbehandelt wird.
5. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Datenaufzeichnungsmaterialien,
gedruckten Schaltungen und metallisiertem Schaumstoff.
55 ut?S 31 30052 ein Verfahren zur Me,g
in oder auf ein Substrat bekannt, wöbe, als Substrat
Materialien verwendet werden, die aktiv.erbare Stickst
Sindungen enthalten, auf denen nach einer Ke Sung mit einer Silber-ZQuecks. bersalzlösung
dne sichtbfre Metailabscheidung in ^etfjosungen
erfolgt, die reduzierbare Verbindungen enthalten
Diese bekannten Verfahren zur stromlosen Metailabscheidung verwenden entweder keine aktmerbaren
Stickstoffverbindungen, wie im Falle der CH-PS
4 50 915 oder die verwendeten Stickstoffverbindungen gehören einer anderen chemischen Verb.ndungsklasse
an, als die erfindungsgemäß verwendbaren Stickstoff-
AußeS sind die bekannten Verfahren zur
stromlosen Metailabscheidung recht aufwend.g und k°Sabe'der Erfindung ist demgemäß ein wirtschaftliches
Verfahren zur Metailabscheidung in oder auf einem Substrat, bei dem die im Substrat enthaltenden
Stickstoffverbindungen die stromlose Metailabscheidung besonders wirkungsvoll katalysieren
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Metailabscheidung in oder auf einem aktivierbare
Stickstoffverbindungen enthaltenden Substrat durch dessen Berührung mit einer Lösung für d.e stromlose
Beschichtung, gegebenenfalls nach vorangehender Sensibilisierung mit Edelmetallösungen dadurch gekennzeichnec,
daß ein Substrat, das als aktive Komponente Verbindungen enthält, die sich von Dikationen
der allgemeinen Formel (1) ableiten
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur ietallabscheidung in oder auf einem aktivierbare
ickstoffverbindungen enthaltenden Substrat,, sowie ^ssen Anwendung bei Datenaufzeichnungsmaterialien,
^druckten Schaltungen und metallisiertem Schaumoff.
Zahlreiche Verfahren zur stromlosen Metallabscheijng
auf ein Substrat, das aktivierbare und/oder :nsibilisierende Substanzen enthält sind bekannt. Es ist
äkannt. daß Palladium und andere Platinmetalle, Silber, wobei R1 bis R12 Wasserstoff, Halogen oder organische
Reste bedeuten, die keine leicht reduzierbaren Anteile enthalten und gegebenenfalls paarweise ankondensierte
Ringe bilden können und wobei eine Verdoppelung oder Vervielfachung von Einheiten der Struktur (1)
unter Bildung polymerer Salze eingeschlossen ist, und η
gleich Null oder eine ganze Zahl ist, verwendet wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden gleichmäßige und glatte Metallbeschichtungen in oder
auf einem Substrat durch Berührung mit einer Lösung für stromlose Beschichtung mit Hilfe der im Substrat
enthaltenden Stickstoffverbindungen rasch und besonders wirksam herbeigeführt. Durch die erfindungsgemäße
Verwendung der spezifischen Stickstoffverbindungen ist eine spezielle Sensibilisierung mit einer
Edelmetallösung (etwa einer Silber- oder Quecksilber-
57
Salzlösung) nicht mehr unbedingt erforderlich, so daß die erfindungsgemäße Metallboschichtuni; einfacher
und wirtschaftlicher als nach bekannten Verfahren durchführbar ist. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens können auf einem bestrahlten Substrat Metallbilder erzeugt werden, die sich durch ein hohes
Auflösungsvermögen und eine gute Schwärzung auszeichnen, so daß das Verfahren bei der Herstellung von
Datenaufzeichnungsmaterialien Verwendung findet. Weitere bevorzugte Verwendungsmöglichkeiten sind
bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen und
metallisiertem Schaumstoff vorgesehen.
'":..<.Der Ausdruck »Lösung für stromlose Beschichtung«
tikt hier seine normale elektrotechnische Bedeutung,
dih e'ne L°sunS imt e'nern Metallsalz und einem
Reduktionsmittel, aus der das Metall ohne Anlegen einer äußeren elektrischen Spannung abgeschieden
werden kann. Diese Abscheidung erfolgt in einer noch ■nicht befriedigend erklärten Weise, wobei es lediglich
notwendig ist, die das Metall zu erhaltende Fläche
Sirgendwie zu aktivieren, z.B. durch Abrieb oder eine
anfängliche Beschichtung aus einer Spur des Metalls. Die vorliegende Erfindung besteht in der Entdeckung,
daß die angegebenen organischen Verbindungen die Abscheidung von Metall aus der stromlosen Plattierungslösung
verursachen können. Wenn einmal eine Spur eines Metalls auf das organische Material
abgeschieden worden ist, so kann das so abgeschiedene Metall eine weitere Abscheidung desselben oder eines
anderen Metalls aus der entsprechenden Lösung katalysieren, so daß ein Wachsen der Metallschicht
erfolgt.
■ Bei einer Weitergestaltung der Erfindung wird das Substrat, das eine organische Verbindung, wie neutrale,
freie Radikale, Radikal-Kationen und bestimmte neutrale Verbindungen enthält oder aus einer solchen
organischen Verbindung besieht, zunächst mit einem Sensibilisator, der aus einer Lösung einer Verbindung
eines Metalls der Platingruppe (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) oder einer Silber- oder Goldverbindiing besteht,
behandelt und dann in Berührung mit der Lösung für die stromlose Beschichtung gebracht. Diese Verfahrensweise:
wird in einigen Fällen dann bevorzugt, wenn die einfache stromlose Beschichtung ohne Sensibilisator
eine zu lange Behandlungszeit oder eine zu hohe Temperatur benötigt.
Das Substrat
Der Wirkstoff des Substrats ist das neutrale Radikal, das Radikal-Kation oder die bestimmte neutrale
Verbindung. Der Wirkstoff kann selbst das Substrat
sein, oder man kann einen Träger verwenden, in oder
!lauf dem der Wirkstoff getragen wird. Der Träger kann
i-MJjjisiii Wirkstoff gegenüber inert sein, oder er kann den
föiWirkstoff stabilisierend beeinflussen. Auf diese Weise
Spornten einige normalerweise hochaktive Radikaie
:ίϊ stabilisiert werden, damit sie mit der Lösung für die
fiiÄnilose Beschichtung behandelt werden können, auch
wenn es zwischen deren Bildung und der Reaktion mit derLösung eine Verzögerung gibt.
Als freie Radikale kommen z. B. diejenigen in Frage,
die durch Zersetzung von Peroxyden oder metallorganischen Verbindungen entstehen. Freie Radikale können
durch thermische Zersetzung einer Reihe von Verbin- U düngen, auch der weiter unten erwähnten Bipyridyl- und
;% verwandten Verbindungen, erhalten werden. Auch können stabile freie Radikale wie z. B. Diphenylpikrylhydrazyl,
verwendet werden.
Die bevorzugten Radikal-Kationen, die verwendet
werden können, sind solche, die zwei ungesättigte heterocyclische oder Azulenringsysteme enthalten, die
jeweils substituiert sein können und über eine Einfachbindung oder eine Kette konjugierter Doppelbindungen
gekoppelt sind. Als Beispiele für solrtie Radikal-Kationen kann man folgende erwähnen: Te-
trathiotetracen, Tetraselenotetracen, Bis-(chinolyl)azin und Bis-(azulenyl)äthylen und deren substituierte
Derivate, insbesondere mit Niederalkyl- (mit 1 bis 10 C-Atomen) und Aryl-, ζ. B. Phenylsubstituenten. Diese
Radikal-Kationen werden in Gestalt von Salzen mit Anionen wie z. B. Halogenid, Perchlorat, Tetrafluorborat,
Methylsulfat, Bisulfat, Acetat und polymeren Anionen wie Poly(p-vinylbenzolsulfonat), Polyacrylat
und Polystyrylphosphonat verwendet. Eine weitere Gruppe von Radikal-Kationen enthält
diejenigen, die sich von der Gruppe von Dikationen, auf
denen die obige Definition der aktiven neutralen Verbindung basiert ist, durch Reduktion herleiten.
Dieses Verhältnis läßt sich aus der folgenden Gleichung klarer erkennen. Verbindungen wie Bipyridyle können
nach dem folgenden Schema oxydiert/reduziert werden:
+ e
+ e
Also bildet ein Dikation (der normalerweise stabile Oxidationszustand in wäßrigen Medien) unter Aufnahme
eines Elektrons, ein Radikal-Kation, das mit einem weiteren Elektron in die neutrale Verbindung umgesetzt
wird. Sowohl Z+'als auch Z sind erfindungsgemäß mit
Lösungen für die stromlose Beschichtung reaktionsfähig, wobei Z++ die stabile Form in wäßrigen Medien
darstellt.
Besonders bevorzugte aktivierbare Verbindungen
gemäß der Erfindung sind neutrale Verbindungen und Radikal-Kationen die sich von Dikationen der allgemeinen
Formel (1) herleiten:
(CH=CH)1
worin R1 bis R12 jeweils Wasserstoff-, Halogen- oder
organische Reste bedeuten, die keine leicht reduzierbaren Anteile enthalten und ggf. paarweise ankondensierte
Ringe bilden können und wobei eine Verdoppelung oder Vervielfachung von Einheiten der Struktur (1)
unter Bildung polymerer Salze eingeschlossen ist, und zugleich Null oder eine ganze Zahl ist.
In der Regel sind die zwei aromatischen Ringe in den
4,4'- oder 2,2'-Stellungen gekoppelt. In diesem Falle
weiden die Radikale R3, R8 bzw. R5, R6 durch die
Bindung ersetzt, ?.. B. es entstehen 2,2'Bipyridyle bzw.
(15 4,4'-Bipyridyle.
je zwei Substituenten an demselben Ring oder an einander benachbarten Ringen können Kopplungen zur
Bildung von cyclischen Strukturen sein. Beispielsweise
können bei Verbindungen mit einer 4,4'-Bipyridylstruktur(2)
R1 R2 Ry R10
R12—N O
(2)
R7
R"
Gruppenpaare R unter Bildung einer einzigen zweiwertigen ungesältigten organischen Gruppe miteinander
verbunden sein, insbesondere die Gruppen der Paare R1·2, R4·5, R910, R6·7, R2·9 und R4·7. In den ersten vier dieser
Fälle kann die zweiwertige organische Gruppe einen kondensierten aromatischen Ring wie bei Bichinolylverbindungen
bilden. Wenn sowohl R2·9 als auch R4·7 über
äthylenische Gruppierungen verbunden sind, so entsteht ein Diazapyrenkern.
Die aktivierbare Verbindung kann eine einfache Verbindung oder ein Radikal-Kation sein, oder sie kann
einen Teil eines komplexeren Moleküls wie bei Dimeren darstellen. Sie kann auch polymerer Art sein, wobei die
aktivierbare Gruppe sich in der Polymerhauptkette, in Endgruppen und/oder in Seitenketten befinden kann.
Die definierten neutralen Verbindungen und Radikal-Kationen, die oben allgemein und weiter unten in den
Beispielen näher beschrieben sind, haben das gemeinsame Merkmal, daß sie aus einer kationischen Verbindung
bei Erwärmung oder Bestrahlung gebildet werden können. Salze mit Mono-Kationen werden dabei zu
neutralen Radikalen reduziert. Beispiele für monomere Kationen mit den obigen Eigenschaften sind (3) bis (8):
(3)
—+N O >-<O N+-
4,4'-Bipyridylium (P)
4,4'-Bipyridylium (P)
(4)
4,4'-Bichinolinium (Q)
CH=CH-< O
40
45
l,2-Bis-(4-pyridyl)-äthylen (E)
■ (6)
2,7-Diazapyrinium (A)
N, N4
2,2'-Bipyridyl (B)
NΌ ) -/Ό Ν'
4-(4'-I'yridyi)-pyridinium (M)
(7)
(H)
55
(10 Der nach den Namen jeweils angegebene Buchstabe
wird in der folgenden Beschreibung als Hinweis auf die
betreffende kaiionische Einheit verwendet, um eine Wiederholung der ganzen Strukturformel zu verm.Klen.
So bedeutet ζ B. CH3-P-CH3 ■ 2 Ch Je Verbindung
N,N'-Dimethyi-4,4'-bipyridiliumchlond Bei dieser Nomenklatur
soll verstanden werden daß die CHj-Grupnen an das Stickstoffatom gebunden sind. Selbstverständlich
ist jedoch eine Substitution an den Kohlenstoffatomen
der Kerneinhe.t ebenfalls möglich As
Substituenten kommen beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- Alkaryl- und sauerstoffhaltige Kohlenwasserstofferuppen
in Frage. Unter den Halogenen werden Chlor und Fluor bevorzugt. Es ist wünschenswert, daß
leicht reduzierbare Gruppen, wie z. B. NO2-Gruppen,
abwesend sind. Bei Verwendung der Symbole P1 D Q1
usw versteht es sich also von selbst, daß außer der Stammverbindung auch entsprechend substituierte
Derivate, z. B. 2.2'-Dimethyl-4,4'-bipyndi!ium-Verbindungen,
verwendet werden können.
Das Substrat kann auf verschiedene Weise durch Ver- bzw Einarbeitung des Wirkstoffs erhalten werden. Man
kann ein Lösung vom Wirkstoff zur Imprägnierung eines porösen Trägers wie Papier, Gewebe, Holz oder
Schaumstoff verwenden. Ein für den Wirkstoff geeignetes Lösungsmittel wird dabei eingesetzt, z. B. organische
Lösungsmittel für neutrale Radikale und neutrale Verbindungen, wäßrige oder organische Lösungsmittel
für kationische Verbindungen. Es ist vielfach zweckmäßig das Substrat in Form eines Films zu erzeugen. Dies
läßt sich leicht durch Lösungsmittelgießen vorzugsweise in Gegenwart von einem polymeren Träger erzielen.
Bei den Radikal-Kationen und neutralen Verbindungen, die sich von den definierten Dikationen herleiten,
verfährt man vorzugsweise so, daß die dikationische Verbindung in einer wasserlöslichen oder aufquellbaren
filmbildenden polymeren Matrize getragen wird und die dikationische Einheil auf Ort und Stelle durch
Bestrahlung oder Erwärmung in das Radikal-Kation verwandelt wird. Das Verfahren zur Herstellung solcher
Filme ist für Bipyridyl- und verwandte Verbindungen in der Patentanmeldung P 20 26 074.6 der Anmelderin
näher erläutert. Für die weiter oben als P, Q, E, A, B, M bezeichneten monomeren Kationen werden Ultraviolettstrahlung
und Elektronenströmung als Bestrahlungsformen zur Überführung in das Radikal-Kation sowie
bei längeren Bestrahlungszeiten in die neutrale Verbindung bevorzugt.
Als wasserlösliches oder aufquellbares Polymer für die Matrize kommen beispielsweise Polyvinylalkohol,
Polyammoniummethacrylat, Gelatine, Alginate und Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit z. B. Styrolvinyläther
oder Äthylen in Frage.
Auch können Polysaccharide wie z. B. Polysaccharose verwendet werden. Polyvinylpyrrolidon ist auch brauchbar,
und man hat gute Ergebnisse mit Mischungen aus filmbildenden Polymeren, insbesondere mit Mischungen
aus Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, die 40 bis 80% Polyvinylpyrrolidon enthalten, erzielt.
Die Mengenverhältnisse des Salzes und des filmbildenden
Polymers sind nicht besonders kritisch, da sie hauptsächlich von den Gegebenheiten und der erwünschten
Empfindlichkeit abhängen. Im typischen Falle besteht eine Lösung zum Filmgießen aus 5 bis 20
Teilen eines wasserlöslichen Polymers, 0,1 bis 10 Teilen eines einfachen oder polymeren Salzes, das der Lösung
Empfindlichkeit gegen Bestrahlung verleiht, und Wasser iitif 100 Teile, wobei diese Teile auf das Gewicht
bezogen sind. Selbstverständlich muß die Lagerung und Handhabung in Abwesenheit der Strahlung, gegen
welche die Materialien empfindlich sind, erfolgen.
Wasserlösliche Polymere werden zwar bevorzugt, jedoch können gewisse wasserunlösliche Polymere s
verwendet werden, wenn diese in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind. Beispielsweise kann ein
Copolymer von 1,6-Diaminotrimethylhexanen und Terephthalsäure
unter Anwendung eines polaren Lösungsmittels wie Dimethylformamid zusammen mit dem
entsprechenden Salz zu einem Film gegossen werden.
Als Beispiele für Verbindungen mit Dikationen, die mindestens zu Radikal-Kationen unter Einwirkung von
Wärme oder Strahlung in Gegenwart von einem wasserlöslichen oder aufquellbaren Polymer verwandelt
werden können, kann man folgende erwähnen:
-CH2CONH-C O | /-OCH3 |
X bedeutet Cl | |
-CH3COOC2H5 | X bedeutet Br |
O V-CH
(23)
(24)
X bedeutet Cl (25)
-/OY-OCH3 X bedeutet Cl (26)
R—P—R2X-
worin R die folgenden Bedeutungen hat: -CH3, wobei X bedeutet Cl, Br, SiF6
HSO4- oder CH3SO4- ;
-CH2-CH2
ONX bedeutet Cl
OCH,
CH3
-CH2CO-^C?)
-CH2CO-^C?)
CH3
N
-CH1-C O
-CH1-C O
X bedeutet Cl
X bedeutet Cl
ONX bedeutet Cl
X bedeutet Cl X bedeutet Cl
-CH2CON(C2Hj)2
-CH2-^C?)
-CH2-^C?)
-CH2CONH —\0y>
X bedeutet Cl
-CHCONH-tcrt.-butyl X bedeutet Cl
"(CH2)COCH3 X bedeutet Br
-CH2CH2OH X bedeutet Cl
isopropyl
(CH2JnCON
X bedeutet Cl
isopropyl
O V-Cl
O V-OC2H,
(9) (10)
N-\
— CH2CH2 -<O>
X bedeutet Cl (11)
X bedeutet Cl (12) X bedeutet Cl (27)
X bedeutet Cl (28)
X bedeutet Cl (29)
Die Gruppen R können verschieden sein, beispielsweise wie in
N (30)
M—R'X~, wobei R' die folgenden Bedeutungen hat:
-NHCOCH X bedeutet Cl (31)
X bedeutet Ci (32)
(13)
(14)
(15)
CH1 X bedeutet Cl (33)
Weitere Verbindungen, die erprobt wurden, sind
40
45 CH3-Q- CH3(CH1SO4- )2
(16) so (17)
(18) "
(19)
(20) do (21)
(22) A-CH3-E-CH3
B
s
CH2
s
CH2
(BF4-J2
(CH(SO4)j
(34) (35) (36)
(37)
Die Farben der Radikal-Kationen sind vorwiegend grün oder blau oder purpurn, Auch andere Farben
können erhalten werden; beispielsweise ergibt Verbindung (34) eine Rosa-FUrbung.
2Cl"
(38)
CH,-P-CH1,-<O
> 2Cl (39)
CH3-P-CH2 CH2-P-CH3
YoY «Cl (40)
CH3 P-CH2 CH1-P CH3
709 630/149
CN
CN CN
ZPCH, CH2PZ ZPCH2 CH2PZ
)S(i4c|-
ZPCH2 CH2-P-CH2 CH2PZ
worin Z < O >—CN oder -CH3 bedeutet.
N N
λΚ
worin B eine Base ist, wie ζ. B. Pyridin, Chinolin oder ein monoquarternisiertes Bipyridyl (M).
(44)
"CHr(O)-C
2Cl
Y | N /\ |
N | N |
N | |
T 3Cl- | |
( | N οΊ |
Polymere Anione können auch verwendet werden,
Zwittcrionischc Verbindungen sind auch wirksam, wie z, B1
-QOC
COO
HC-P-CH
H,C CH,
Stromlose Beschichtungslösung und Verfahren zu dessen Herstellung
In der Literatur sind Lösungen für die stromlose Beschichtung insbesondere Lösungen zur Abscheidung
von Silber, Kupfer und Nickel beschrieben worden. (41) (Siehe W. Goldie: »Metal Coating of Plastics«,
Band I [1968]; Patentanmeldung 19 OO 983.) Die zugänglichsten
Lösungen für die Erfindung sind solche, die ίο Metalle der Gruppe VIII und IB zusammen mit
Quecksilber, Blei, Zinn, Antimon und Wismut enthalten. Silber- und kupferhaltige Lösungen, in denen das
Reduktionsmittel ein Aldehyd wie Formaldehyd ist, können verwendet werden. Silberhaltige Lösungen, in
denen das Reduktionsmittel ein Aminophenyl oder ein oder mehrere der weiteren in photographischen
Entwicklern üblich angewandten organischen Reduktionsmittel ist, können auch allgemein verwendet
werden.
Ein geeignetes Eisen-, Kobalt- oder Nickelabscheidungssystem enthält eine Hypophosphitlösung. Die
Zubereitung spezifischer Lösungen ist in den Beispielen beschrieben.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das aktive Substrat durch Behandlung mit
einer Verbindung des gewünschten Metalls zweckmä-(43) ßigerweise in Lösung sensibilisiert und dieses scnsibili-
sierte Substrat wird dann mit einer Lösung für die stromlose Beschichtung in Berührung gebracht. Man
kann ein einfaches Palladiunisalz verwenden; Palladiumchlorid ist gut geeignet, und zwar in einer
Konzentration im Bereich von 0,001 bis 10 Gewichtstcilen auf 1000 Gewichtsteile Wasser. Platin-, weitere
Platinmetall-, Silber- oder Goldsalzc können entsprechcnd verwendet werden. Die bevorzugte Konzentration
der Platin- oder Palladiumlösimg beträgt etwa 0,1 Gewichtsteil auf 1000 Gewichisteile Wasser bezogen
auf das Gewicht des Halogenide. Beispielsweise wird das aktive Substrat in die Sensibilisicrlösung während
0,5 bis 5 Minuten bei 15 bis 30"C eingetaucht, gewaschen
und dann in die eigentliche Lösung für die stromlose Belichtung eingebracht.
Das aktive, gegebenenfalls scnsibilisicrtc Substrat
Das aktive, gegebenenfalls scnsibilisicrtc Substrat
(45) wird mil der Lösung für die stromlose Beschichtung so
lange behandelt, bis die gewünschte Mctallmengc
abgeschieden ist. Meistens kann dieses visuell beurteilt werden: die Farbe der organischen Verbindung wird
gelöscht und durch feinvcrtciltcs Metall ersetzt, so daß ein dunkleres Bild entsteht. Das metallisierte Bild
verdunkelt, wenn das zuerst gebildete Metall die Reduktion der Lösung katalysiert. Auf diese Weise kann
(46) die Schwärzung des Bildes verstärkt werden.
Wenn die Wirkstoffe in einem Trägerfilm auf Basis
eines wasserlöslichen oder aufquellbarcn Polymers wie
SS Polyvinylalkohol enthalten sind, muß man dafür Sorge
tragen, daß das Substrat bei der Behandlung nicht beschädigt wird oder verloren geht. Wird die Behandlung des Substrats mit der Beschichtungslösung bei
niedrigen Temperaturen, z. B. Raumtemperatur, durch·
fm geführt, so soll das wasserlösliche Polymer derari
gewählt werden, daß seine Löslichkeit In kalter wäßrigen Medien wesentlich geringer ist als In heißer
wäßrigen Medien. Eine geeignete Qualität des Poly vinylalkohol« ist ein 99-100%lg hydrolyslerter Polyvl
nylalkohol mit einem minieren bis hohen Molckulurgo
(47) wicht.
Eine alternative oder zusätzliche Vorkehrung besteh darin, daß das Verfahren zur Erzeugung des Metallbll
des in Gegenwart von einer hohen lonerikonzentradon
durchgeführt wird, indem inaktive Salze zugegeben werden. Man kann von 1 bis 30 Gew.-% eines
Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes hinzugeben. Bevorzugt werden Ammonium-, Natrium- oder Kaliumisulfat
in Konzentrationen von 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Beschichtungslösung.
Eine weitere alternative oder zusätzliche Vorkehrung besteht darin, daß ein Polyvinylalkoholfilm mit einer
wäßrigen Boraxlösung oder Glyoxallösung vorbeihandelt
wird, um eine Vernetzung zwischen Polymerketten zu erzielen. Borax kann in der Beschichtungslösung mit
verwendet werden.
Es ist auch vorteilhaft, in der Beschichtungslösung ein oberflächenaktives Mittel mit zu verwenden. Hierdurch
wird die Tendenz zur vorzeitigen Metallabscheidung reduziert. Hierzu können langkettige Amine verwendet
werden. Zum selben Zweck können bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon
verwendet werden.
Bei Verwendung einer Beschichtungslösung auf Silberbasis muß man dafür sorgen, daß die Abscheidung
von Silberhalogeniden verhindert wird. Entweder verwendet man ein halogenidfreies Substrat oder man
bedient sich eines geeigneten Komplexbildners; die Verwendung von Polyvinylpyrrolidon in den obigen
Konzentrationen gibt diesen zusätzlichen Vorteil.
Wird die stromlose Beschichtung für eine entsprechende Zeil durchgeführt, so wird genug Metall
abgeschieden, um das Substrat leitend zu machen. Die leitende Metallablagcrung kann dann durch ein übliches
Elektroplatlierungsverfnhren mit demselben oder einem anderen Metall weiter metallisiert werden.
Schaumstoffe aus Kunststoffen können auch nach einer ähnlichen Methode leitend gemacht werden.
Datenaufzeichnung
Eine wichtige Anwendung der vorliegenden Erfindung
besteht darin, daß latente oder sichtbare Bilder in solchen silberfrcien Photosystemen, in denen das Bild in
Form von organischen neutralen freien Radikalen Radikal-Kationen oder definierten neutralen Verbindungen
vorliegt, permanent gemacht oder verstärkt werden.
Ein Beispiel eines solchen Systems ist in der Patentanmeldung P 20 26 074.6 der Anmcldciin beschrieben
und enthiilt stickstoffhaltige Salze, die bei Bestrahlung Radikal-Kationen bilden. Bevorzugte Salze
sind solche auf Basis von Verbindungen mit zwei
qunrtcrnisierten SlickstoffiUomcn, bei denen eine Kette
»us konjugierten Doppelbindungen zwischen den
Stickstoffatomen vorhanden ist. Sämtliche vorerwähnte photoempfindliche Verbindungen können in dieser
Ausführungsform der Erfindung Verwendung finden. Die photoempfindliche Verbindung wird in einem
wasserlöslichen oder aufquellbaren filmblldcnden Polymer getragen und dann bei Bestrahlung Insbesondere
durch Ultraviolcttstrnhlcn oder sichtbare Strahlen kurzer Wellenlängen in vornehmlich Radikal-Kationen
verwandelt. Der polymere Trttgür kann die so fm erhaltenen Radikal-Kationen stabilisieren; jedoch erfolgt durch die Kombination aus Sauerstoff und
Feuchtigkeit eine Bleichung des Bildes, sofern dieses nicht trocken gehalten wird. Wird das Bild aus
Radikal· Kationen nach der vorliegenden Erfindung f»j
behandelt, so wird das Bild genauso permanent gemacht
wie in üblichen Photosystemen, wobei die meisten Vorteile des hohen Auflösungsvermögens, das von den
bereits beschriebenen lichtempfindlichen Materialien besessen ist, beibehalten werden. 1500 Linienpaare pro
mm können aufgelöst werden. Die Dauer des Metallisierungsverfahrens darf jedoch nicht zu groß sein, wenn
nur eine hohe Auflösung erwünscht wird, da die zunehmende Metallabscheidungsfläche die Auflösung
verringern wird. Es kann also in einigen Fällen notwendig sein, die Auflösung gegen Schwärzung
auszugleichen.
Außer dem Wirkstoff kann das filmbildende Polymer Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise: Mittel zur Erhöhung
der Empfindlichkeit, Sensibilisatoren, Desensibilisatoren oder Mittel zur Modifizierung der Bestrahlungsempfindlichkeit bzw. der physikalischen Eigenschaften.
Selbsttragende Filme, zweckmäßig mit einer Dicke von etwa 0,2 bis 2 mm, können aus wasserlöslichen
Polymeren hergestellt werden. Vorzugsweise wird der Film jedoch als eine Beschichtung auf einem biegsamen
Träger, z. B. auf einem Polyäthylenterephthalatfilm, hergestellt, wobei die Dicke der Beschichtung auf 0,001
bis 0,1 mm herabgesetzt werden kann.
Auf dem Film können Daten mittels Ultraviolett- oder sichtbarer Bestrahlung einer entsprechenden
Wellenlänge, durch Elektronenströmung pder durch Infrarotbestrahlung aufgezeichnet werden, wobei die
Infrarotbestrahlung eine lokale Erwärmung des Films auf eine Temperatur, bei der das Radikal-Kation
gebildet wird, verursacht. Der somit »belichtete« Film soll dann möglichst bald erfindungsgemäß behandelt
werden. Soll der belichtete Film vor der Behandlung gelagert werden, so soll dieses unter trockenen
und/oder sauerstofffreien Bedingungen erfolgen.
Andere Anwendungsmöglichkeiten
Man kann erhebliches Nutzen aus der Tatsache ziehen, daß bei genügend langer stromloser Beschichtung
ein elektrisch leitendes Produkt erhalten wird. Dieses Produkt kann dann gewünschtenfalls durch
übliche Elektroplattierung weiter plattiert werden. So kann praktisch jeder Gegenstand leitend gemacht
werden, vorausgesetzt, daß der entsprechende Wirkstoff aufgebracht oder eingearbeitet werden kann, /.. B.
durch ein Beschichtungs-, Tauch-, Sprüh-, Imprägnier-
oder sonstiges Verfahren. Wie eingangs erwägt, kann der Wirkstoff natürlich von den erwähnten Bipyridyl-
und verwandten Verbindungen stammen. Nach der Einarbeitung bzw. Bildung des Wirkstoffs wird der
Gegenstand in das stromlose Beschichtungsbad eingebracht, wobei gegebenenfalls eine Vorbehandlung zur
Senslbiiisicrung durchgeführt wird,
Metallisierte Schaumstoffe können dadurch hergestellt werden, daß man den Wirkstoff in einen
Schaumstoff aus Kunststoff einführt, eine stromlose Beschichtung bewirkt, das abgeschiedene Metall durch
Elektroplattierung verstärkt und gegebenenfalls den Kunststoff herauslöst, abbrennt oder sonstwie entfernt.
Eine weitere Möglichkeit besteht In der Herstellung
von gedruckten Schaltungen durch die schaltungsmUßigc Verteilung eines Wirkstoffs auf einem Trägermaterial, % B. einer Schichtplatte aus Kunststoff, stromlose
Beschichtung (gegebenenfalls nach Sonslblllsierung) und Verstllrkung der Metallschicht auf eine ausreichende
Dicke durch weitere stromlose Beschichtung öder durch
übliche Elektroplattierung. Es wird darauf hingewiesen, daß dabei kein Atzen benötigt wird. Auch Ist eine hohe
Dichte der Bauteile wogen der hohen Auflösung des Films möglich.
Auch können Schaltungen mit Bereichen unterschiedlichen spezifischen Widerstands durch die Verwendung
von verschiedenen Metallen in verschiedenen Schaltungsteilen hergestellt werden. Beispielsweise wie ein
Film, der ein Bipyridylsalz enthält, mit Ultraviolettstrahlen belichtet, so daß ein erstes Schaltungsbild aus
Radikal-Kationen erzeugt wird. Dieses Bild wird dann mit einer ersten Lösung mit z. B. Kupfer stromlos
beschichtet. In der Schaltung sind Zwischenräume für Teile mit einem höheren spezifischen Widerstand ι ο
gelassen. Da das Bipyridylsalz, das noch nicht zu Radikal-Kationen umgesetzt worden ist, im Substrat
gebunden ist, kann es wieder mit Ultraviolettstrahlen belichtet werden, so daß ein zweites Bild aus
Radikal-Kationen entsteht, wobei dieses Bild mit dem ersten Bild verbunden ist. Das zweite Bild wird dann mit
einer zweiten Lösung mit z. B. einem Eisen/Nickel-Gemisch stromlos beschichtet wodurch ohmsche Elemente
gebildet werden. Der Vorgang kann mehrmals mit verschiedenen Metallen wiederholt werden, wobei das
Metall mit dem niedrigsten spezifischen Widerstand zuerst niedergeschlagen werden sollte.
Verfahren nach der Erfindung sind beispielsweise in den folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert,
wobei die angegebenen Teile Gewichtsteile sind.
Beispiel 1
Ein Film aus Polyvinylalkohol mit 10 Gcw.-% Ν,Ν'-Dimethylbipyridilium-dichlorid wurde durch ein
Negativ mit unterschiedlicher Schwärzung mit Ultraviolettstrahlcn belichtet. Das erhaltene Bild war
dunkelblau mit einer Schwärzung im Bereich von 0,1 bis 1,5. Dieser Film wurde dann 20 Minuten, bei 20"C in
einer Lösung für die stromlose Beschichtung entwickelt. Der Entwickler bestand aus den folgenden Komponcnten,
die in Wasser ad. 1000Teile gelöst waren:
Teile
Wasserfreies Natriumsulfit 20
Nntriumthiosulfat-pcntahydrai 30
Silbernitrat 3 "^0
2,4-Diaminophenol-dihydroehlorid 1,5
Wasserfreies Natriumcarbonat 1,2
Wasserfreies Natriumsulfat 40
Nairiumtctraborat 4
45
Die vier ersten Komponenten stammen von einem physikalischen Entwickler, der in J. Ind. Eng. Chem. 25,
877 (1933) von Λ. F. Odcll veröffentlicht wurde. Die
beiden letzten Komponenten wurden hinzugegeben, um die Einwirkung des Wassers auf den Polyvinylalkohol·
film zu verringern.
Die blaue Färbung verschwand und wurde durch ein dunkelbraunes Bild mit einer Schwärzung im Bereich
von 0,1 bis 2,2 nach dem Waschen und Trocknen ersetzt.
Man erzielte ähnliche Ergebnisse, wunn man das 5«,
Natriumsulfat durch Knilumsulfat (40 Teile) oder Ammoniumsulfat (60 Teile) ersetzte.
Das 2,4-Dlaminodlnhenol-dihydrochlorid wurde
durch die gleiche Gewichtsmenge an p-Mcthylnminophcnol-sulfat, p-Hydroxyphenylamlno-csüigsHurc oder («>
p-Aminophcnol ersetzt, wobei gute Ergebnisse erzielt
wurden.
Eine höhere Kontrastwirkung und Schwärzung kann durch Herabsetzung der Menge an Natriumthiosulfat
und Erhöhung des pH-Werts durch Zugabe von <«.s Ammoniaklösung oder Natriumcarbonat erreicht werden. Diese Lösung muß gegen Silbcrabliigcrung durch
Zugabe eines kutionischen oberflächenaktiven Mittels
i,V*obei
stabilisiert werden,V4«Obei ein Niederschlagen des
kationischen Mittels durch Zugabe eines nichtionischen Mittels verhindert werden muß. Eine geeignete Menge
Detergens beträgt 0,001 bis 0,1 Gew.-%.
Diese Entwicklerlösung ergibt eine höhere Schwärzung, ist jedoch für Filmmaterialien mit Halogeniden
nicht geeignet, da das Silberhalogenid niedergeschlagen wird. Der Entwickler wurde durch Lösen der folgenden
Bestandteile in Wasser und Zugabe von Wasser auf 1 Liter:
Teile
Zitronensäure 20 Silbernitrat 1,75
p-Methylaminophenolsulfat 4
Nichtionisches \ oberflächen- 0.2
Kationisches I aktives Mittel C.2
Wasserfreies Natriumsulfat 40
Ein Polyvinylalkohol^!!! mit 10Gew.-% N.N'-Dimethylbipyridiliummcthylsulfat
wurde unter einem Maschengitter aus Draht einer Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt, bis die Schwärzung etwa 2 betrug. Nach dem
Tauchen in die obige Lösung 10 Minuten lang bei 20"C, Waschen und Trocknen hatte das Silberbild eine
Schwärzung von mehr als 4 in den belichteten Teilen.
Es wurde wie bei Beispiel 2 gearbeitet, wobei die
oberflächenaktiven Mittel durch Polyvinylpyrrolidon (20 Teile) ersetzt wurden. Mit dieser Lösung konnten
Wirkstoffe mit Halogeniden ohne übermäßige Schlcicrbildung verwendet werden.
Eine mit Gelatine beschichtete Glasplatte wurde in eine IO%ige Lösung von N.N'-Dimeihylbipyridiliumdichlorid
eingetaucht. Die Platte wurde getrocknet und unter einem Metallgiiicr mit llltruviolcttlicht belichtet.
Nach der Belichtung wurde die Platte in eine Lösung aus
Teile
Kupfersulfat-pcninhydrat H)
Nalriumhydroxyd 10
Natriumtartrnt . 50
Wasser, ad. 1000
der 10 Teile Formaldehyd J7%ig hiiuugcgcben wuuten,
eingetaucht. Das blaue Bild wurde dunkelbraun. Nach dem Wuschen und Trocknen betrug die Schwitrzung
mehr als 2.
Eine mil einer 0,25 mm dicken Gelut'incschicht versehene Glasplatte wurde I Minute in eine l0%igc
wäßrige Lösung von N.N'"Dimcthyl-bis-(pyridinium)·
mcthylsulfttt getaucht, 5 Sekunden mit destilliertem
Wasser gespült und trocknen gelassen. Nach einer etwa Sminütigen Belichtung unter einem ünienncgativ,
wobei als Lichtquelle eine 100·Watt-Quecksilberdampflampe in einer Entfernung von 50 cm verwendet wurde,
wurde die Pintle In eine Pnllndlumchloridlösung aus PdCIj(O1I Teile),konzentrierter SttlzsäurcOOTcilcJund
Wasser (ad. 1000 Teilen) eingetaucht. Nach 1 Minute wurde die Platte herausgenommen, mit Wasser
gewaschen und in einer Lösung für die stromlose
Beschichtung auf Nickelbasis entwickelt, Der Entwickler
bestand aus:
Teile
Nickel-dichlorid(6H2O) 25
Apfelsäure (Mononatriumsalz) 65
Gluconsfture (Natriumsalz) 55
Ammoniak (spezifisches
Gewicht 0,880 g/cm3) auf pH 9
Natriumhypophosphit 35
Nach 1 Minute entstand ein tiefschwarzes Bild mit einer Schwärzung von mehr als 3 in den voll belichteten
Teilen.
Diese Verfahrensweise wurde wiederholt, wobei als Sensibilisator zunächst 0,1 Teile PtCb und AuCb mit 10
Teilen Salzsäure und dann AgNO3 (0,1 Teil) mit
Salpetersäure (10 Teile) verwendet wurden. Eine ähnliche Sensibilisierung wurde beobachtet.
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 5 wurde unter Anwendung des Palladiumsensibilisators wiederholt,
mit der Abweichung, daß die Verweilzeit in der Nickellösung auf 30 Minuten erhöht wurde. Das Bild
nahm ein metallisches Aussehen an und war genügend leitend, um elektroplattiert zu werden.
Ein auf der Unterseite mit einem Alkydharzlack beschichteter Poiyäthylenterephthalatfilm wurde mit
einer Lösung aus
Teile
0,5
0,5
10.0
1,0
0,2
150,0 Der pH-Wert der Lösung wurde mit Ammoniaklösung auf 8,5 eingestellt.
1,0
0,2
150,0 Der pH-Wert der Lösung wurde mit Ammoniaklösung auf 8,5 eingestellt.
Es entstand jeweils ein braunes Bild.
Das eine Stück wurde für eine längere Zeit (45 Minuten) entwickelt, während das andere bei einer
höheren Lösungstemperatur (3 Minuten bei etwa 800C) entwickelt wurde. In beiden Fällen entstanden leitende
Kobaltfilme.
Eine Glasplatte wurde wie bei Beispiel 5 beschichtet, belichtet und sensibilisiert. Nach dem Waschen wurde
die Gelatineschicht durch Behandlung mit Formaldehyd (während 5 Minuten) gehärtet, wobei eine Lösung aus
Poly(N,N'-p-xylylen-4,4'-bi-
pyridilium-dichlorid)
Polyvinylalkohol von hohem
Molekulargewicht, hochhydrolysiert
Glyoxalhydrat
Ammoniumchlorid
Wasser, ad:
beschichtet.
beschichtet.
Die Lösung wurde verdampft, wobei eine empfindliche Schicht mit einer Dicke von etwa 0,025 mm
entstand. Die Vorbereitung wurde in schwachem künstlichem Licht durchgeführt. Der Film wurde 3
Minuten wie bei Beispiel 5 belichtet. Nach der Belichtung wurde der Film in eine Lösung von
Goldchlorid (0,5 Teile) und konzentrierter Salzsäure (10
Teile) in Wasser (ad. 1000 Teilen) 1 Minute lang eingetaucht.
Nach dem Waschen wurde die Entwicklung vollzogen, indem der Film in eine handelsübliche Nickellösung
für die stromlose Beschichtung 5 Minuten lang bei Raumtemperatur eingetaucht wurde. Ein schwarzes Bild
mit einer Schwärzung von mehr als 2 im voll belichteten Teil entstand.
Zwei Stück eines wie bei Beispiel 7 zubereiteten, beschichteten Films wurden wie bei Beispiel 5 belichtet
und mit einem Palladiumsalz sensibilisiert. Sie wurden dann gewaschen und in der folgenden Lösung
entwickelt.
Teile
Kobalttrichlorid (6 H2O) 27
Natriumeitrat (2 H2O) 90
Arnmop.iumchlorid 45
Natriumhypophosphit 7,5
Wässer, ad. 1000
Formaldehydlösung, 40%ig
Natriumcarbonat (wasserfrei)
Wasser, ad.
Natriumcarbonat (wasserfrei)
Wasser, ad.
Teile
10
1000
verwendet wurde. Die Glasplatte wurde dann während Minuten in der folgenden Lösung entwickelt, und zwar
bei 800C.
Teile
K.obaltchlorid(6H2O) 60
Nickelchlorid (6 H2O) 2 Natriumkaliumtartrat
(4 H2O) 200
Ammoniumchlorid 50
Natriumhypophosphit 17
Wasser, ad. 1000
Ammoniak bis zum pH 9
Man erhielt ein tiefschwarzes Bild. Beispiel 10
Eine Platte wurde wie bei Beispiel 5 beschichtet, belichtet und sensibilisiert und dann 10 Minuten in der
folgenden Lösung bei Raumtemperatur entwickelt.
Teile
Ferrosulfat(7H2O) 120
Natriumeitrat (2 H2O) 170 EDTA 50
Natriumhypophosphit 85
Formaldehydlösung, 38%ig 200
Wasser 800
Ammoniumhydroxydlösung bis zum pH 10
Man erhielt ein tiefschwarzes Bild. Beispiel 11
Eine Lösung von Diphenylpikrylhydrazyl (2%ig in Aceton) wurde als Zeichnungsflüssigkeit beim Bezeichnen
eines Stücks Polyvinylalkoholfilm verwendet. Der Film wurde dann unter Stickstoff getrocknet. Der Film
wurde mit einer 0,l°/oigen Palladiumchloridlösung sensibilisiert und dann in der Kupferbeschichtungslösung
gemäß Beispiel 4 entwickelt. Nach 5 Minuten hatte das Bild ein dunkles braunschwarzes Aussehen. Nach 30
Minuten war das Bild metallisch mit einem spezifischen Widerstand von 200 Ohm/Quadrat.
Beispiel 12
Ein offenporiger Polyurethanschaumstoff wurde mit der folgenden Lösung imprägniert:
Teile
Polyvinylalkohol 20
Ν,Ν'-Dimethylbipyridiliummethylsulfat
1
Wasser, ad. 1000
Man ließ die Lösung vom Schaumstoff abfließen, trocknete den Schaumstoff und erwärmte ihn auf 1000C
Minuten lang, um das Radikal zu bilden.
Der Schaumstoff wurde uann in eine Plattierungslösung
gemäß Beispiel 4 eingetaucht, wobei eine rotbraune Ablagerung aus Kupfer im ganzen Schaumstoff
entstand. Der Schaumstoff war dann leitend.
Beispiel 13
Die Oberfläche eines Phenol/Formaldehyd-Schichtstoffs wurde aufgerauht durch Reiben mit Schmiergelpapier,
worauf man den Schichtstoff mit der folgenden Lösung überzog und ihn dann trocknen ließ.
Teile
Polyvinylalkohol 10
Glyoxylhydrat (Vernetzungsmittel) 1
Paraquat-dichlorid
(l,r-Dimethyl-4,4'-Dipyridilium-
dichlorid) 0,5
Ammoniumchlorid
(Vernetzungskatalysator) 0,2
Wasser 100
Nach Belichtung mit Ultraviolettlicht unter einem Druckschaltungsnegativ wurde die Platte in der
folgenden Lösung 30 Minuten lang bei Raumtemperatur (20°C) entwickelt.
Teile
Kupfersulfat-pentahydrat
CuSO4-5 H2O 10
Natriumkaliumtartrat 50
Natriumhydroxyd 10
Formaldehydlösung, 37%ig 10
Wasser 1000
Die entstehende Kupferablagerung hatte einen spezifischen Widerstand von weniger als 1 Ohm/Quadrat
und konnte durch Elektroplattierung oder weitere stromlose Beschichtung in der obigen Lösung in der
Dicke verstärkt werden. Diese dickeren Kupferablagerungen (0,25 — 0,50 mm) konnten in üblicher Weise
gelötet werden.
Beispiel 14
Ein auf der Unterseite mit einem Alkydharzlack beschichteter Polyäthylenterephthalatfilm wurde mit
einer Lösung von
Ν,Ν'-p-Cyanophenyl-
4,4'-bipyridiliumdimethylsulfat
Polyvinylalkohol mit
einem hohen Molekulargewicht,
hochhydrolysiert
Glyoxal
H2SO,
Wasser, ad.
1,0 Teil
10,0 Teile
0,5 Teile
bis zu einem
pH von 3—4
:l 00,0 Teile
Die Elektronenenergie wurde zwischen 10 und 80 keV variiert. Die berechnete Fleckengröße war 0,2
bis 05 μ Das Bild hatte eine dunkelgrüne Farbe. Nach der Entwicklung in der Beschichtungslösung gemäß
Beispiel 1 während 5 Minuten zeigte der belichtete Film regelmäßige Linienmuster. 2000 Linienpaare pro mm
waren gut aufgelöst.
Bei längerer Einwirkung der Elektronen wurde das Bild rot wegen der Bildung der neutralen Verbindung,
die auch mit der Lösung gemäß Beispiel 1 plattiert werden konnte.
Beispiel 15
Ein beschichteter Polyäthylenterephthalatfilm wurde
iS wie bei Beispiel 14 vorbereitet und unter einem
Metallgitter einer Ultraviolettbestrahlung unterworfen,
so daß ein dunkelgrünes Radikal-Kation-Bild erzeugt
wurde. Eine stromlose Plattierungslösung wurde nach
der Methode gemäß der belgischen Patentschrift
6 37 398 zubereitet:
Lösung A
Mohrsches Salz
Ferrinitrat
Zitronensäure
Oberflächenaktives Mittel
Dodecylamin
Wasser, ad.
Lösung B
Silbernitrat
Wasser, ad.
Silbernitrat
Wasser, ad.
beschichtet. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von nicht mehr als 75° C verdampft, wobei eine
empfindliche Schicht mit einer Dicke von etwa 0,003 mm entstand.
Die Vorbereitung wurde in schwachem künstlichem Licht durchgeführt. Der Film wurde mit Elektronen von
einem Abtastelektronenmikroskop belichtet.
Teile
78
10,5
1000,0
8,5
100,0
100,0
Vor Gebrauch wurde 1 Teil Lösung B mit 9 Teilen Lösung A vermischt. Nach einer Eintauchzeit von 5
Minuten in dieser Lösung entstand ein schwarzes Bild.
Beispiel 16
Es wurde eine wäßrige Lösung zubereitet, die 3 Teile eines Polymers aus Einheiten der Struktur
-CH2-
CH,-P— 2HSO;
und 15 Teile Polyvinylalkohol enthielt.
Eine Glasplatte wurde mit dieser Lösung beschriftet, und der so erhaltene Film ergab ein blaues oder
purpurnes Radikal-Kation-Bild nach einer Ultraviolettbestrahlung. Das Bild wurde mit der Beschichtungslösung
gemäß Beispiel 1 entwickelt. Es entstand ein schwarzes Bild.
Beispiel 17
Ein Polymer wurde aus p-Xylylendichiorid und
2,2'-Bipyridyl hergestellt. Die Analyse des Polymers zeigte, daß es die folgenden wiederkehrenden Einheiten
hatte:
—CH2-^f^>-CH2—B—
2Cl
Ein Polyvinylalkoholfilm, der dieses Polymer enthiel!, nahm im Sonnenlicht rasch eine blaue Färbung an. Beim
Eintauchen in die Beschichtungslösung gemäß Beispiel 1 entstand eine schwarze Ablagerung.
19 20
Beispiel 18 Beispiel 19
Aus einer Lösung aus 10% Polyvinylalkohol, 1% Ein Film wurde wie bei Beispiel 18 unter Anwendung
N,N'-Bisphenyl-2,7-diazapyriniumtetrafluorbc>rat, 0,2% von l,2-Bis-(r-methyl-4'-pyndinium)äthylen-di(methyl-
Ammoniumchlorid und 0,5% Glucose wurde ein Film 5 sulfat) gegossen. Der Film wurde unter einem
gegossen. Der Film war lichtempfindlich bis zu einer Metallgitter von Sonnenlicht belichtet und ergab dabei
Wellenlänge von mindestens 436 mm un<| gab ein ein purpurrotes Bild, das beim Eintauchen in die
Radikal-Kation-Bild, das beim Eintauchen in die Beschichtungslösung gemäß Beispiel 3 schwarz wurde.
Beschichtungslösung gemäß Beispiel 3 schwarz wurde.
Beschichtungslösung gemäß Beispiel 3 schwarz wurde.
Claims (1)
1. Verfahren zur Metailabscheidung in oder auf ;inem aktivierbare Stickstoffverbindungen enthaitenden
Substrat durch dessen Berührung mit einer Lösung für die stromlose Beschichtung ggf. nach
vorangehender Sensibilisierung mit Edelmetallösungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Substrat das als aktive Komponente Verbindungen enthält, die sich von Dikationen der allgemeinen
Formel (1) ableiten
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB5786269 | 1969-11-26 | ||
GB5786269 | 1969-11-26 | ||
GB2520370 | 1970-05-26 | ||
GB2520370 | 1970-05-26 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2057987A1 DE2057987A1 (de) | 1971-07-22 |
DE2057987B2 DE2057987B2 (de) | 1976-12-02 |
DE2057987C3 true DE2057987C3 (de) | 1977-07-28 |
Family
ID=
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