PL83099B1 - Metal deposition on radicals[ca939989a] - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób osadzania metali, zwlaszcza na materialach organicznych Przedmiotem wynalazku jest sposób osadzania metali, zwlaszcza na materialach organicznych, za¬ wierajacych obojetne wolne rodniki, lub rodniki kationowe, lub tez obojetne czasteczki w wyniku redukcji zwiazku zawierajacego jednostke dwuka- g tionowa oznaczona symbolem Z++ wedlug równa¬ nia przedstawionego na rysunku, w którym Z++ oznacza stan utlenienia czasteczki w srodowisku wodnym, polegajacym na tym, ze material poddaje sie kontaktowi z roztworem platerujacym bez u- io dzialu zewnetrznego pola elektrycznego.Jako jednostke dwukationowa stosuje sie sól za¬ wierajaca w czasteczce atomy azotu, z których co najmniej dwa sa czwartorzedowe i sa zwiazane, z co najmniej czesciowo aromatycznymi pierscienia¬ mi, poprzez lancuch nienasyconych wiazan sko- niugowanych.Okreslenie „roztwór platerujacy bez udzialu ze¬ wnetrznego pola elektrycznego" dotyczy znanego procesu, w którym na danej powierzchni osadza sie 20 metal z roztworu soli metalu i czynnika redukuja- . cego zdolnego do odkladania metalu bez zastosowa¬ nia zewnetrznego potencjalu elektrycznego. W pro¬ cesie tym mechanizm odkladania sie metalu nie jest jednak dotychczas dostatecznie wyjasniony, a je- 25 dynie wiadomo jest, ze powierzchnia platerowana powinna byc zaktywowana przez nadanie jej szor¬ stkosci lub przez zainicjowanie odkladania metalu.W celu uproszczenia, w dalszej czesci opisu proces ten bedzie okreslany jako „platerowanie", w prze- 30 ciwienstwie do okreslenia „elektroplaterowanie" oznaczajacego proces odkladania metalu metoda galwaniczna.Wynalazek wiaze sie z odkryciem, ze wyzej okres¬ lone zwiazki organiczne sa zdolne do odklabnia metalu z roztworu platerujacego. Sladowe ilosci metalu odlozone na powierzchni materialu organicz¬ nego katalizuja dalsze odkladanie tego samego lub innego metalu z odpowiedniego roztworu, powo¬ dujac narastanie odkladanej warstwy metalu.Material zawierajacy lub stanowiacy zwiazek or¬ ganiczny o obojetnych wolnych rodnikach lub rod¬ nikach kationowych, lub zawierajacy albo stano¬ wiacy olbojetny zwiazek, moze byc równiez wedlug 15 wynalazku poddany kontaktowi najpierw z roztwo¬ rem przyspieszajacym odkladanie metalu, stano¬ wiacym roztwór wodny zwiazku metalu z grupy platyny, takiego jak Ru, Rh, P6\ Os, Ir, lub Pt, a takze srebra lub zlota, a nastepnie z roztworem 20 platerujacym bez udzialu zewnetrznego pola elek¬ trycznego. Taki sposób postepowania jest korzystny w przypadkach, kiedy proces platerowania prowadzi sie bez sensybilizatorów, na przyklad w dlugim okresie czasu lub w wysokich temperaturach.Aktywnym skladnikiem substratu jest obojetny rodnik, rodnik kationowy, lub okreslony obojetny zwiazek, przy czym skladnik ten moze sam jako taki stanowic powierzchnie platerowana lub moze byc naniesiony lub wlaczony do podloza, które mo¬ ze byc obojetne w stosunku do skladnika aktywne- 83 09983 099 go lub wywierac na niego wplyw stabilizujacy. W ten sposób niektóre wysoko aktywne rodniki moga byc stabilizowane na dzialanie roztworu plateruja¬ cego nawet w przypadku opóznienia zachodzacego miedzy ich tworzeniem sie a reakcja z roztworem platerujacym.Jako wolne rodniki stosuje sie rodniki wytworzo¬ ne w wyniku rozkladu nadtlenków lub zwiazków organometalicznych. Rodniki te wytwarza sie przez termiczny rozklad róznych zwiazków, takich jak dwupkydyle oraz odpowiednie zwiazki nizej wy¬ mienione, przy czym jako trwale rodniki mozna stosowac dwufenylopikrylonydrazyl. jstancje aktywna stosuje sie iazfek1 zafrieraj^c^ irodniki kationowe o ukladzie dwóch nienasyconycH pierscieniach heterocyklicz¬ nieJjjfr u^jii^|iQT«ygfli zwiazanych bezposrednio z gijupa^acy«owa| W^ftylenowa, takie jak tetratio- tetra^en, tefla^seTenotetracen, bds-/indolizyno/-ety- len, bis-/benzotiazolinylideno/-azyna, bis-/chinolilo/- -azyna i bis-/azulenylo/-etylen oraz podstawione pochodne tych zwiazków, a zwlaszcza rodnikiem alkilowym o 1—10 atomach wegla 1 arylowym, np. fenylowym. Wymienione wyzej rodniki kationowe wprowadza sie w postaci soli amonów, takich jak chlorki, nadchlorany, czterofluoroborany, metylo- siarczany, dwusiarczany, octany i aniony polime- ryczne, na przyklad poli-^p-winylobenzenosulfonia- ny/ poliakrylany i polistyrylo-fosfoniany.Innymi rodnikami kationowymi sa pochodne wy¬ tworzone w wyniku redukcji grup dwukationowych, objete wyzej podanym okresleniem aktywnych i neutralnych zwiazków. Powyzsze zaleznosci wyjas¬ nia równanie przedstawione na rysunku. Zwiazki takie jak dwupirydyle, moga byc utleniane lub re¬ dukowane wedlug powyzszego równania. Tak wiec dwukation, przedstawiany posiada trwaly stan utle¬ nienia w srodowisku wodnym, przez pobranie po¬ jedynczego elektronu, tworzy rodnik kationowy, który z nastepnym elektronem przechodzi w zwia¬ zek neutralny. Zarówno Z+ jak i Z, zgodnie z wy¬ nalazkiem, stanowia grupy aktywne w roztworze platerujacym bez udzialu zewnetrznego pola elek¬ trycznego, natomiast grupa Z++ przedstawia stala postac zwiazku w roztworze wodnym Szczególnie korzystnymi, aktywnymi zwiazkami w sposobie wedlug wynalazku sa zwiazki neutralne oraz rodniki kationowe pochodzace od grup dwu¬ kationowych o ogólnym wzorze 1, w którym sym¬ bole R1—R12 oznaczaja atomy wodoru, chlorowca lub podstawniki organiczne, lacznie z grupami miedzy jednostkami o strukturze podanej dla wzoru 1 tworzacymi sole polimeryczne, a symbol n ozna¬ cza wartosc liczbowa 0 lub wartosc liczbowa cal¬ kowita.Zazwyczaj wiazanie laczace dwa pierscienie aro¬ matyczne wystepuje w pozycji 4,4' lub 2,2', tj. przy parach R» i R8 lub R5 i R*, na przyklad 2,2'^dwupi- rydyl lub 4,4'-dwupirydyl, przy czym pary podstaw¬ ników w tych pierscieniach, lub w pierscieniach przylaczonych moga byc powiazane w postac cyk¬ liczna, np.- w zwiazkach o strukturze 4,4'-dwupiry- dylu o wzorze 2, w którym pary podstawników oznaczonych symlbolami R1—Rft moga tworzyc poje¬ dyncza dwuwartosciowa nienasycona grupe orga- le u niczna, zwlaszcza pary R*—R1, R4—R*, 'BMff*, R«—R7, R*—R* i R<—R7. W pierwszych czterech przypadkach dwuwartosciowe grupy organiczne mo¬ ga tworzyc sprzezony pierscien aromatyczny, jak na przyklad w zwiazkach dwuchinolilowych.Natomiast jezeli pary R*—Rf i R4—R7 przedsta¬ wiaja ugrupowania etylenowe, wówczas powstaje pierscien dwuazapirenu.Zwiazek aktywny moze byc zwiazkiem prostym lub rodnikiem kationowym, a takze moze stanowic czesc bardziej zlozonej czasteczki, jak na przyklad w dimerach." Zwiazek aktywny moze stanowic zwiazek poli- meryczny, w którym jednostka aktywna moze wy¬ stepowac w rdzeniu polimeru, w grupach konco¬ wych lub w lancuchach bocznych lub w obu w wymienionych pozycjach.Wymienione powyzej i opisane dokladnie w przy¬ kladach zwiazki obojetne i rodniki kationowe cha¬ rakteryzuja sie tym, ze powstaja ze zwiazku ka¬ tionowego pod wplywem ogrzewania lub napro¬ mieniowania, przy czym sole przedstawiajace mo- nokationy ulegaja redukcji do rodników obojet¬ nych.Jako przyklady monómerycznych kationów o wy¬ zej wymienionych wlasciwosciach wymienia sie zwiazki o wzorach 3—8, które dla uproszczenia w dalszej czesci opisu oznaczono odpowiednio lite¬ rami, w sposób podany w tablicy I./ Tablica I 35 40 45 50 5* monomeryczny kation wzór 3 wzór 4 wzór 5 1 wzór 8 wzór 7 wzór 8 rodnik 4,4'-dwupirydyliowy 4l4'-dwuchinolinilowy 1,2-bis-/4-pirydylo/- -etylenowy 2,7-dwuazapiryniowy 2,2'^dwupirydylowy 4-/4'-pirydylo/-pirydy- niowy oznacze¬ nie, literowe P Q E A B M Podane w tablicy I oznaczenia literowe beda w dalszej czesci opisu uzywane do okreslania odpo¬ wiednich jednostek kationowych, w celu unikniecia powtarzania nazw strukturalnych tych zwiazków.Tak wiec zwiazek okreslony wzorem CHj—P— —CHj.2Cl oznacza chlorek N^-dwumetylo-4,-4'- -dwupirydyliowy, przy czym w tej nomenklaturze grupy CH8 sa zwiazane z azotem i jest oczywiste, ze przy atomach wegla pierscienia moga wystepo¬ wac podstawniki. Jako podstawniki przy atomach wegla w pierscieniu wymienia sie rodnik alkilowy, aryiowy, aryloalkilowy, alkiloarylowy i oksyhy- drokartoylowy, a z grupy chlorowców zwlaszcza chlor i fluor; moga równiez wystepowac inne pod¬ stawniki, jednakze nie jest pozadane aby ulegaly one latwej redukcji, jak na przyklad grupa N02 dlatego tez jest oczywiste, ze wyzej okreslone sym¬ bole literowe moga równiez oznaczac zwiazki po¬ chodne zawierajace podstawniki, na przyklad sym¬ bol literowy P moze oznaczac np. zwiazek 2,2'-dwu- metylo-4,4'—dwupirydyliowy.5 Skladnik aktywny moze byc osadzony na sub- stracie lub wbudowany do substratu w rózny spo¬ sób. Roztwór aktywnego skladnika moze byc wprowadzony przez nasycenie porowatego podloza takiego jak papier, tkanina, drewno lub tworzywo piankowe. Jako odpowiedni rozpuszczalnik skladni¬ ka aktywnego stosuje sie, na przyklad rozpuszczal¬ niki organiczne niereagujace z rodnikami, stano¬ wiace rozpuszczalnik zwiazku kationowego, taki jak woda lub zwiazek organiczny. Czesto substrat ko¬ rzystnie stosuje sie w postaci filmu, który mozna latwo uzyskac w procesie oblewu, zwlaszcza w ob2cnosoi substancji polimerycznej jako nosnika.W przypadku wytwarzania rodników kationo¬ wych i zwiazków obojetnych z wyzej okreslonych zwiazków dwukationowych, korzystnie jest stoso¬ wac jako podloze substancje polimeryczna rozpu¬ szczalna w wodzie lub ulegajaca specznieniu pod wplywem wody oraz zwiazek dwukationowy w po¬ staci rozpuszczalnej w wodzie i w wytworzonym filmie przetworzyc jednostke dwukationowa w rod¬ nik kationowy lub zwiazek obojetny przez napro¬ mieniowanie lub ogrzewanie. Szczególowy proces wytwarzania takich filmów ze zwiazków dwupiry- dylówych jest przedmiotem oddzielnego zgloszenia patentowego.Dla monomerycznych kationów okreslonych wy¬ zej symbolami literowymi P, Q, E, A, B i M ko¬ rzystnym procesem przemiany na rodniki kationo¬ we jest napromieniowanie ich swiatlem ultrafio¬ letu lub wiazka elektronów, przy czym dlugotrwa¬ le napromieniowanie prowadzi do wytworzenia zwiazków neutralnych.Jako odpowiednie podloze polimeryczne rozpusz¬ czalne w wodzie lub peczniejace pod wplywem wody wymienia sie polalkohol winylowy, polime¬ takrylan amonowy, zelatyne, alginiany oraz kopoli¬ mery bezwodnika maleinowego, na przyklad z ete¬ rem winylostyrenu lub z etylenem. Mozna równiez stosowac rozpuszczalne w wodzie polisacharydy, na przyklad polisacharoze. Równiez do tego celu na¬ daje sie poliwinylopirolidon, a takze mieszaniny polimerów Monotwórczych, zwlaszcza mieszaniny polialkoholu winylowego z poliwinylopirolidonem, uzytym w -proporcji 40—80%. Stosunek ilosciowy soli do polimeru blonotwórczego nie jest scisle ograniczony i (praktycznie zalezy od zadanych wlasnosci wytwarzanego produktu.Typowy roztwór do oblewu filmu sklada sie z 5—20 czesci rozpuszczalnego w wodzie polimeru, 0,1—10 czesci soli promienioczulej prostej lub po¬ limerycznej i wody w uzupelnieniu do 100 czesci, przy czym podane czesci wyrazone sa jako czesci wagowe. Magazynowanie oraz manipulacje zwiaza¬ ne z produktem wymagaja zabezpieczenia przed dzialaniem promieniowania, na które material jest wrazliwy.Aczkolwiek korzystnymi sa polimery rozpuszczal¬ ne w wodzie, to jednak moga byc równiez stoso¬ wane polimery nierozpuszczalne w wodzie jesli zo¬ stana one rozpuszczone w odpowiednich rozpusz¬ czalnikach. Na przyklad mieszanina kopolimeru otrzymanego z 1,6-dwuaminotrójmetyloheksanów i kwasu tereftalowego z odpowiednia sola moze byc uzyta do oblewu filmu przy zastosowaniu polar- 099 6 nego rozpuszczalnika, takiego jak dwumetylofor- mamid.Jako przyklad zwiazków zawierajacych dwu- kationy, które ulegaja przemianie co najmniej w i rodniki kationowe przez ogrzewanie lub napromie¬ niowanie, w obecnosci polimeru rozpuszczalnego w wodzie lub ulegajacego specznieniu pod wplywem wody, wymienia sie zwiazki o ogólnym wzorze R—P—R 2X~, w którym znaczenie R oraz X poda¬ lo no w tablicy II.Tablica II 1. R) CH8- wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 —CH2CO.N/C2IV2 wzór 15 wzór 16 —CH2CO.NH-III-rzed. but.—/CH£/COCH8 -^CH2CH2OH wzór 17 wzóf 18 —CHsCOOCyis wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 wzór 23 wzór 24 x- _J Ol, Br, SiF6, CH3S04— a a a a Cl a Cl Cl Cl a Rr Cl Cl Cl Br Cl Cl Cl Cl Cl Cl hso4—, t —but. oznacza m rzad. rodnik butylowy, i — prop. oznacza rodnik izopropylowy.W tablicy III wymieniono zwiazki promienioczu- le o ogólnym wzorze M—R'X_, w którym znacze- 40 nie symbolu M okreslono w tablicy I, natomiast znaczenie R' i X- podano w tablicy III.Tablica III - R' wzór 25 wzór 26 —CH8 x- Cl Cl Cl Innymi odpowiednimi zwiazkami sa zwiazki o wzorach: 27, 28 oraz CHt—Q—CH3./CH3S(V2, CH3—E—CHa/CH3S04-/2.Zabarwione rodniki kationowe sa przewaznie ko- 55 loru zielonego, niebieskiego lub purpurowego jed¬ nak moga równiez miec inna barwe, na przyklad zwiazek o wzorze CHr-Q^CH3/CH3S04-/2 daje zabarwienie brunatne.Równiez odpowiednimi sa zwiazki o wzorach: 29, M 30, 31, 32 i wzorze 33, w którym Z oznacza gru¬ pe o wzorze 34 lub grupe —CH8, jak równiez zwia¬ zek o wzorze 35, w którym B oznacza grupe zasa¬ dowa, taka jak pirydynowa, chinolinowa lub jedno- czwartorzedowana grupe dwupirydylowa okreslona 65 w tablicy I symbolem M. Ponadto wymienia sie83 099 ....... 7 . zwiazki o wzorach: 36, 37, 38 zawierajace polime- ryczne aniony.Mozna równiez stosowac zwiazki obojnacze jak, na przyklad zwiazek o wzorze 39.Roztwory platerujace sa znane w literaturze, zwlaszcza roztwory platerujace do odkladania sreb¬ ra, miedzi i niklu przy czym ogólne wskazówki lacznie z receptura sa podane w „Metal coating of plastics", vol. I /1968/ przez W. Golicie, jak równiez w holenderskim opisie patentowym nr 6901919 i w niemieckim opisie patentowym nr 1900983, przy czym dostepne sa gotowe roztwory pod nazwa „Enplate", wytwarzane przez Enthone Inc., New Haven, 'Connecticut. i Dogodnymi roztworami wedlug wynalazku sa troztwory zawierajace zwiazki metyli grupy VIII i 'grupy IB naturalnego ukladu pierwiastków, lacz¬ nie z rtecia, olowiem, cyna, antymonem i bizmutem. iMozna równiez stosowac roztwory zawierajace |srebro i miedz, w których czynnikiem redukujacym 'jest aldehyd, taki jak formaldehyd.! W ogólnym zastosowaniu dogodne sa równiez 'roztwory zawierajace srebro, w których czynni- ikiem redukujacym jest aminofenol lub jeden albo jkilka innych organicznych czynników redukujacych, Istosowanych jako wywolacze fotograficzne. Odpo¬ wiedni jest równiez uklad odkladajacy zelazo, kof ;balt lub nikiel, zawierajacy roztwór podfosforynu.Sposób przygotowania odpowiednich roztworów opisano w nizej podanych przykladach. i Wiadomo jest, ze pallad i w mniejszym zakrej- Isie inne platynowce, a takze srebro i zloto dzialaja : katalitycznie na rozklad roztworów platerujacych.Zjawisko to wykorzystano w obecnym wynalazku w celu uczulenia aktywnego substratu, powierzchni platerowanej przez1 wprowadzenie roztworu takiego zwiazku do roztworu platerujacego zawierajacego odpowiedni zwiazek metalu stosowanego do plate¬ rowania. Jako odpowiedni zwiazek prostej soli pal¬ ladu mozna stosowac chlorek palladu o stezeniu 0,001—10 czesci na 1000 czesci wody.W podobny sposób mozna stosowac sole platyny oraz innych platynowców, a takze srebra i zlota, przy czym korzystne stezenie roztworu zawieraja¬ cego platyne lub pallad wynosi okolo 0,1 czesci na 1000 czesci wody, w przeliczeniu na haloidek. Za¬ zwyczaj postepuje sie w ten sposób, ze przedmiot platerowany zanurza sie w roztworze uczulajacym na okres 0,5^5,0 minut, w temperaturze 15—30°C, po czym przemywa i przenosi do roztworu plateru¬ jacego, zawierajacego odpowiednia sól odkladanego metalu.Aktywny, a ponadto uczulony przedmiot, poddaje sie kontaktowi z roztworem platerujacym, az do uzyskania odpowiedniej powloki danego metalu, co mozna ustalic wizualnie, poniewaz organiczny zwia¬ zek barwny zmienia barwe wskutek zastepowania go przez subtelnie rozdrobniony metal dajacy ciem¬ ny obraz. Metalizowany obraz ciemnieje, poniewaz uprzednio wytworzony metal katalizuje redukcje, co powoduje wzrost gestosci optycznej obrazu. Je¬ zeli aktywne skladniki umiejscowione sa w podlo¬ zu stanowiacym film wytworzony z polimeru roz¬ puszczalnego w wodzie lub peczniejacego pod wply¬ wem wody, na przyklad polialkoholu winylowego, 8 wówczas nalezy zachowac pewna ostroznosc w celu zapobiezenia uszkodzenia lub utraty podloza pod¬ czas procesu platerowania.Jezeli proces kontaktu substratu z roztworem pla- 5 terujacym prowadzi sie na zimno tj. w tempera¬ turze pokojowej, wówczas nalezy stosowac taki polimer rozpuszczalny w wodzie, którego rozpusz¬ czalnosc w tej temperaturze jest znacznie nizsza niz w goracym srodowisku wodnym. Jako alkohol poli¬ winylowy o odpowiednim stopniu polimeryzacji do¬ godnie stosuje sie polialkohol winylowy o wysokim ciezarze czasteczkowym, zawierajacy 99—100% al¬ koholu poliwinylowego ulegajacego hydrolizie, na przyklad znany pod nazwa „Elvanol" Du Ponfa, oznaczony stopniami 71—30, 72—60 lub 73—125, a takze Nippon Gohsei „Gohsenol" „N".Równiez moze zachodzic koniecznosc zachowania dodatkowej ostroznosci w procesie tworzenia obra¬ zu metalicznego w obecnosci duzego stezenia jo¬ nów nieaktywnych soli, wystepujacych w kapieli.Roztwór platerujacy moze zawierac 1—30% wa¬ gowych soli metalu alkalicznego lub soli amono¬ wej, przy czym korzystnie stosuje sie siarczan a- monu, sodu lub potasu w stezeniu 1—5% wago¬ wych.Dodatkowo nalezy przestrzegac koniecznosci pod¬ dania filmu z polialkoholu winylowego wstepnej obróbce roztworem wodnym boraksu lub roztwo¬ rem glioksalu w celu wytworzenia wiazan poprzecz¬ nych w lancuchu polimeru, przy czym boraks moze byc wprowadzony do roztworu platerujacego.Równiez korzystnie do roztworu platerujacego wprowadza sie srodki powierzchniowo czynne w celu przeciwdzialania przedwczesnemu odkladaniu sie metylu. W tym celu mozna stosowac aminy ó dlugim lancuchu, a takze poliwinylopirolidon w ilosci do 5%, korzystnie okolo 2%. Przy uzyciu roz¬ tworu platerujacego srebrowego nalezy zachowac pewne warunki ostroznosci zabezpieczajace przed wytracaniem sie halidków srebra, ewentualnie sto¬ suje sie substrat nie zawierajacy halidków lub od¬ powiedni czynnik kompleksujacy, przy czym do¬ godnie stosuje sie poliwinylopirolidon w odpowied¬ nim stezeniu.Jezeli proces.platerowania prowadzi sie w dosta¬ tecznie dlugim czasie wówczas odklada sie odpo¬ wiednia ilosc metalu powodujac przewodnictwo po¬ krytej powloki. Otrzymana warstewka przewodzaca odlozonego metalu moze byc pokrywana tym sa¬ mym lub innym metalem w procesie elektroplate- rowania w znany sposób. W podobny sposób mozr na nadac przewodnosc polimerom piankowym.Korzystnymi aktywnymi solami sa zwiazki wy¬ wodzace sie z dwóch czwartorzedowanych atomów azotu zwiazanych ze soba lancuchem skoniugowa- nych nienasyconych wiazan, przy czym wszystkie opisane uprzednio zwiazki fotoczule moga byc sto¬ sowane w wymienionym wynalazku. Zwiazek foto- czuly osadzony na polimerze rozpuszczalnym w wo¬ dzie, lub ulegajacym specznieniu pod wplywem wody i tworzacym film, poddawany jest napromie¬ niowaniu, zwlaszcza ultrafioletem lub swiatlem wi¬ dzialnym o krótszej dlugosci fali, wskutek czego ulega przemianie w rodniki kationowe.Podloze polimeryczne jest zdolne do stabilizówa- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 609 nia wytworzonych rodników kationowych, jednak pod wplywem tlenu powietrza i wilgoci wytworzo¬ ny obraz ulega wybieleniu, jesli eksponowany ma¬ terial nie jest odpowiednio zabezpieczony. Jezeli wytworzony obraz zostanie poddany obróbce zgod¬ nie z wynalazkiem, wówczas obraz staje sie trwaly tak jak w konwencjonalnych ukladach fotograficz¬ nych i charakteryzuje sie wysoka rozdzielczoscia, rzedu 1500 linii na mm.W celu uzyskania wysokiej rozdzielczosci nalezy unikac wiekszej ilosci odkladanego metalu i z te¬ go wzgledu w pewnych przypadkach konieczne jest uwzglednienie zarówno zdolnosci rozdzielczej jak i gestosci optycznej.Polimer tworzacy film moze zawierac dodatkowe skladniki opisane w wyzej wymienionym oddziel¬ nym wynalazku na przyklad polepszajace swiatlo- czulosc przez wprowadzenie zwiazków zawieraja¬ cych aktywny wodór, takich jak alkohole, aminy, fenole, kwasy karboksylowe i cukry, na przyklad glukoza, kwas szczawiowy, p-chlorobenzoesowy, jak i glicerol, fenol, kwas etylenodwuaminoczteroocto- wy w postaci soli dwusodowej, kwas pikrynowy, glicyna, P-alanima, kwas melitowy, trójetanoloami- na, tiazyna, fosforan dwunukleotydu nikotynoami- doadeninowego.Mozna równiez wprowadzac sensybilizatory, tj. zwiazki zwiekszajace wrazliwosc materialu w za¬ kresie swiatla widzialnego, np. ryboflawine w postaci wolnej zasady, zólcien akronolowa, tj. barwnik zawierajacy chlorek 3,6-dwumetylo-2-/4- -dwumetyloaminofenylo/-benzotiazolu, roztwory al¬ kaliczne kwasów zywicznych zawartych w kala¬ fonii, które zdolne sa do zwiekszenia czulosci do 500 mm, a nawet powyzej oraz inne sensybilizatory, lacznie z jodkiem 3,3'-dwuetylotiocyjanku, profla- wina, oranzem akrydynowym, akryflawina, me- tylosiarczanem N-metylofenazyny, metylojodkiem 4-cyjanochinoliny i erytrozyna.Mozna równiez wprowadzac desensybilizatory, tj. zwiazki obnizajace czulosc na promieniowanie i umozliwiajace manipulacje z materialem promie- nioczulym przy swietle dziennym, takie jak kwas p-aminobenzoesowy, 6-amino-3,4-ftaloiloakrydon lub urazol. Mozna równiez stosowac inne dodatki, które wprowadzone do materialu promienioczulego modyfikuja jego zakres czulosci i wlasnosci fizycz¬ ne, na przyklad chlorek amonu zwiekszajacy czu¬ losc na swiatlo dzienne, a takze poprawiajacy ela¬ stycznosc filmu, a takze rozpuszczalne w wodzie plastyfikatory, takie jak mocznik, glicerol i inne alkohole wielowodorotlenowe. Czulosc na promie¬ niowanie rentgenowskie mozna zwiekszyc przez wprowadzenie do materialu promienioczulego zwiazku metalu o duzym ciezarze atomowym, na przyklad chlorku baru.Podloze filmu moze byc wytworzone z polimerów rozpuszczalnych w wodzie dogodnie o grubosci 0,2—2,0 mm, jednakze korzystnie jest wytwarzac film przez pokrywanie elastycznego podloza, na przyklad z politereftalanu etylenu warstewka pro- mienioczula o grubosci 0,001—0,1 mm. Rejestracje obrazu na wytworzonym filmie mozna dokonac za pomoca ultrafioletu lub widma widzialnego o od¬ powiedniej dlugosci fali, a takze wiazka elektrono- 099 10 wa lub promieniowaniem podczerwonym powodu¬ jacym lokalne ogrzanie filmu do temperatury, w której powstaje rodnik kationowy. Napromieniowa¬ ny film powinien byc poddany obróbce zgodnie z 5 wynalazkiem mozliwie jak najszybciej. Jezeli jed¬ nak zachodzi koniecznosc utrzymania napromienio¬ wanego filmu dluzszy okres czasu przed jego dal¬ sza obróbka, wówczas film taki nalezy przechowy¬ wac w warunkach pozbawionych wilgoci i/Lub tlenu. 10 Istotna cecha wynalazku jest takze fakt, ze plate¬ rowanie napromieniowanego materialu, prowadzone przez dluzszy okres czasu nadaje materialom prze¬ wodnictwo elektryczne, przy czym materialy te moga byc dalej pokrywane metalami w znany spo- 15 sób metoda galwaniczna. Tak wiec przez wprowa¬ dzenie do materialu odpowiedniego skladnika ak¬ tywnego, na przyklad powierzchniowo przez powie- czenie, nasiakanie, spryskiwanie lub nasycanie lub w inny sposób, mozna temu materialowi nadac u przewodnictwo elektryczne.Jako skladnik aktywny mozna Stosowac pochód^ ne dwupirydyli lub zwiazków odpowiedniego typu wyzej omówionych. Po wprowadzeniu lub wytwo¬ rzeniu skladnika aktywnego, material wprowadza 25 sie do kapieli platerujacej az do uzyskania odpór wiedniej warstewki metalu, ewentualnie stosujac przed platerowaniem wstepna dodatkowa obrobi ke roztworem soli metalu, katalizujacego platero¬ wanie. 30 Mozna równiez wytwarzac pianki metaliczne przez wprowadzenie skladnika aktywnego do two¬ rzywa piankowego, platerowanie a nastepnie elekr tropiaterowanie i ewentualne rozpuszczenie, spa¬ lenie lub usuniecie w inny sposób tworzywa pian- 35 kowego.Sposób wedlug wynalazku moze miec równiez zastosowanie do obwodów elektrycznych lub elek¬ tronicznych przez uformowanie toru obwodu ze skladnikiem aktywujacym na odpowiednim podlo- 40 zu, na przyklad na plycie pokrytej tworzywem, a nastepnie platerowanie po ewentualnym uczuleniu i wytworzenie powloki metalicznej o odpowiedniej grubosci przez dalsze platerowanie lub elektropla- terowanie w znany sposób. W sposobie tym, co na- 45 lezy podkreslic, nie stosuje sie etapu trawienia, na¬ tomiast ze wzgledu na wysoka rozdzielczosc filmu mozna stosowac skladnik aktywny w wiekszym stezeniu.Obwody elektryczne wykonywane wyzej opisa- 50 nym sposobem moga miec rózne opornosci przez pokrywanie kazdego obwodu innym metalem. W tym celu pierwotny tor obwodu plateruje sie meta¬ lem o duzej przewodnosci, na przyklad miedzia, natomiast obwody, które maja miec mniejsza prze- 55 wodnosc nie pokrywa sie miedzia lecz o powtór¬ nym procesie platerowania metalem o wyzszej od¬ pornosci elektrycznej, na przyklad mieszanina niklu z zelazem.Sposób ten stosuje sie wówczas kiedy skladnik go aktywny jest wbudowany do polimeru, np. w poli¬ merach zawierajacych kationowe rodniki dwupiry- dylu w rdzeniu lub w lancuchach bocznych. W tym przypadku film zawierajacy sól dwupirydylio- wa poddaje sie naswietleniu ultrafioletem w celu es wytworzenia obrazu rysunku obwodu z rodników83 099 U kationowych, a nastepnie plateruje pierwszym roz¬ tworem platerujacym, np. miedzia, natomiast od¬ powiednie nie pokryte miedzia miejsca obwodu pla¬ teruje sie ponownie metalem o mniejszej przewod¬ nosci, po uprzednim naswietleniu ultrafioletem i wytworzeniu drugiego obrazu rodników kationo¬ wych. Powyzsze operacje moga byc wielokrotnie powtarzane, przy czym metalizowanie przez platero¬ wanie winno byc najpierw przeprowadzone meta¬ lem o najnizszej opornosci.Nizej podane przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku, przy czym podane w przykladach czes¬ ci i procenty oznaczaja czesci wagowe jesli nie zaznaczono inaczej.Przyklad I. Film z polialkoholu winylowe¬ go, zawierajacego 10% dwuchlorku N,N'-dwumetylo- dwupirydyliowego, naswietlone ultrafioletem po¬ przez negatyw o róznej gestosci optycznej. Otrzy¬ mano obraz ciemno-niebieski o gestosci optycznej w zakresie 0,1—1,5. Nastepnie film poddano obróbce wywolywaczem stanowiacym roztwór platerujacy o temperaturze 20°C,wciagu 20minut. Wywolywacz przygotowano przez rozpuszczanie w wodzie nizej podanych skladników i uzupelnienie roztworu woda do ogólnej ilosci 1000 czesci. siarczyn sodu bezwodny 20 czesci tiosiarczan sodu, pieciowodny 30 czesci azotansrebra 3,0 czesci dwuchlorowodorek 2,4-dwuaminofenolu 1,5 czesci siarczan sodu bezwodny 40 czesci czteroboransodu 4 czesci Pierwsze cztery skladniki przedstawiaja wywo¬ lywacz wedlug A. F. OdelPa podany w J. Ind. Eng.Chem. 25, 877(1933), natomiast dwa ostatnie sklad¬ niki wprowadzono w celu zmniejszenia wplywu wody na film z polialkoholu winylu.Po wywolaniu, przemyciu i wysuszeniu niebieska barwa obrazu ulegla zmianie na ciemnobrunatna o gestosci optycznej w zakresie 0,1—2,2.Podobne wyniki uzyskuje sie zastepujac w wy¬ wolywaczu siarczan sodu 40 czesciami siarczanu potasu lub 60 czesciami siarczanu amonu.Równiez dobre wyniki uzyskano zastepujac dwu¬ chlorowodorek 2,4-dwuaminofenolu taka sama ilos¬ cia siarczanu p-metyloaminofenolu znanego pod nazwa metolu, lub kwasu p-hydroksyfenyloamino- octowego zwanego glicyna albo p-aminofenolem.Wyzsza kontrastowosc i gestosc optyczna mozna o- siagnac przez zmniejszenie w wywolywaczu ilosci tiosiarczanu sodu i zwiekszenie wartosci pH przez dodanie wody amoniakalnej lub weglanu sodu.Wywolywacz ten nalezy stabilizowac w celu prze¬ ciwdzialania wytracania sie srebra przez dodatek kationowego srodka powierzchniowoczynnego, na przyklad Armeen 12, przy czym w celu zapobie¬ zenia wytracaniu sie czynnika kationowego, nale¬ zy dodac srodek niejonowy, na przyklad Lissapol N.Wymienione detergenty stosuje sie w ilosci 0,001—0,1%.Przyklad II. Nizej podany wywolywacz daje wieksza gestosc optyczna lecz nie moze byc stoso¬ wany do filmów zawierajacych haloidki, poniewaz powoduje wytracanie haloidka srebra. Wywolywacz przygotowuje sie przez rozpuszczenie w wodzie ni- 12 zej podanych skladników i uzupelnienie roztworu woda do 1000 czesci.Kwas cytrynowy 20 czesci azotan srebra 1,75 czesci 5 siarczan p-metyloaminofenolu 4,0 czesci LissapolN 0,2 czesci Armeen12 0,2 czesci siarczan sodu bezwodny 40 czesci Film z polialkoholu winylu zawierajacy 10% me- io tylosiarczanu N,N'-dwumetylodwupirydyliowego na¬ swietlono ultrafioletem poprzez druciana siatecz¬ ke, az do uzyskania gestosci optycznej okolo 2. Po zanurzeniu w wywolywaczu o temperaturze 20°C, na okres 10 minut, a nastepnie przemyciu i wysu- 15 szeniu, uzywany obraz srebrowy w miejscach na¬ swietlonych mial gestosc optyczna powyzej 4.Przyklad III. Powtórzono proces wedlug przykladu II z ta róznica, ze srodki powierzchnio¬ wo czynne zastapiono 20 czesciami poliwinylopiro- 20 lidonu. Roztwór ten umozliwia uzycie skladników czynnych zawierajacych haloidki bez zadymiania obrazu.Przyklad IV. Szklana plytke pokryta zelaty¬ na zanurzono w 10% roztworze wodnym dwuchlor- 25 ku N,N'-dwumetylodwupirydyliowego, po czym plytke wysuszono i naswietlono ultrafioletem po¬ przez metalowa siateczke. Z kolei plytke zanurzo¬ no w roztworze wywolywacza o skladzie: siarczan miedzi, pieciowodny 10 czesci 30 wodorotleneksodu 10 czesci winiansodu ^ 50 czesci wodado 1000 czesci Do otrzymanego roztworu dodano 10 czesci 37% roztworu wodnego formaldehydu. 35 Po wywolaniu niebieska barwa obrazu ulegla zmianie na kolor ciemnobrazowy, przy czym gestosc optyczna naswietlonej powierzchni wynosila powy¬ zej 2.Przyklad V. Plytke szklana pokryto warstew- 40 ka zelatyny o grubosci okolo 0,002 mm i zanurzono w 10% roztworze wodnym metylosiarczanu N,N'- -dwumetylo-dwupirydyniowego na okres 1 minuty, po czym przemyto w ciagu 5 sekund woda desty¬ lowana i wysuszono. Po naswietleniu w ciagu 5 45 minut poprzez negatyw lampa rteciowa o mocy 100 wat, umieszczona w odleglosci 50 cm, naswietlo¬ na plytke zanurzono na okres 1 minuty w roztworze 0,1 czesci PdCl£ w 10 czesciach stezonego kwasu solnego, uzupelnionym woda do 1000 czesci, po czym 50 przemyto woda destylowana i wywolano w niklo¬ wym roztworze platerujacym o skladzie: dwuchlorek niklu, szesciowodny 25 czesci kwas jablkowy, sól jednosodowa 05 czesci kwas glikonowy, sól sodowa 55 czesci 55 woda amoniakalna, d=0,880 do wartosci pH9 podfosforynsodu 35 czesci Po kapieli w wywolywaczu w ciagu 1 minuty uzyskano intensywnie czarny obraz, o gestosci optycznej powyzej 3. 60 Powyzszy proces powtórzono, stosujac jako uczu- lacz kolejno 0,1 czesci PtCl2 oraz AuCl3, w postaci roztworu w 10 czesciach kwasu solnego oraz 0,1 czesci AgNOs w 10 czesciach kwasu, przy czym w kazdym przypadku stwierdzono podobna czulosc. 65 Przyklad VI. Powtórzono proces wedlug83 099 13 przykladu V, stosujac jako uczulacz zwiazek pal¬ ladu, ale okres platerowania niklem zwiekszono do 30 minut. Otrzymano metaliczny obraz o przewod¬ nosci wystarczajacej do elektroplaterowania.Przyklad VII. Film z politereftalanu etylenu znany pod nazwa ,,Melinex" z podkladem z zywicy alkidowej, pokryto roztworem o skladzie: poli-/dwuchlorek N,N'-p-ksyleno-4,4- -dwupirydyliowy/ polialkohol winylu o wysokim ciezarze czasteczkowym 0,5 czesci i wysokim stopniu hydrolizy 10 czesci glioksal, jednowodny 1,0 czesci chlorekamonu 0,2 czesci wodado 150 czesci po czym wysuszono, otrzymujac warstwe swiatlo¬ czula o grubosci okolo 0,025 mm. Powyzsze czyn¬ nosci prowadzono przy sztucznym swietle.Otrzymany film naswietlono poprzez negatyw, w ciagu 3 minut, w warunkach okreslonych w przy¬ kladzie V, a nastepnie naswietlony material zanu¬ rzono na okres 1 minuty w roztworze 0,5 czesci AuCl3 w 10 czesciach kwasu solnego, rozcienczonym woda do 1000 czesci. Po przemyciu obraz wywo¬ lano przez zanurzenie filmu w niklowym roztworze platerujacym znanym pod nazwa Enplate Ni—410, Enthone Inc. Proces wywolywania prowadzono w temperaturze pokojowej. Otrzymano w miejscach naswietlonych czarny obraz o gestosci optycznej powyzej 2.Przyklad VIII. Dwa odcinki filmu wytwo¬ rzonego w sposób jak opisano w przykladzie VII, naswietlono i uczulono sola palladu w sposób jak opisano w przykladzie V, po czym przemyto i wy¬ wolano w roztworze o nastepujacym skladzie: trójchlorek kobaltu, szesciowodny 27 czesci cytrynian sodu, dwuwodny 90 czesci chlorekamonu 45 czesci podfosforynsodu 7,5 czesci wodado 1000 czesci Roztwór doprowadzono woda amoniakalna do wartosci pH 8,5. Po wywolaniu otrzymano obraz brazowy.Jeden odcinek filmu poddano przedluzonemu wy¬ wolaniu w ciagu 45 minut, w temperaturze pokojo¬ wej, natomiast drugi odcinek wywolana w tym samym wywolywaczu, lecz w temperaturze okolo 80°G. W obu przypadkach otrzymano film zawie¬ rajacy w miejscu naswietlonym warstewke kobaltu przewodzaca prad elektryczny.Przyklad IX. Szklana plytke pokryto, na¬ swietlono i uczulono w sposób jak opisano w przy¬ kladzie V. Po przemyciu, warstwe zelatynowa utwardzono przez 5 minutowa obróbke roztworu formaldehydu o skladzie: 40% roztwór wodny formaldehydu 10 czesci weglan sodu bezwodny 5 czesci wodado 1000 czesci i wywolano w ciagu 3 minut w temperaturze 80°C w nastepujacym roztworze: chlorek kobaltu, szesciowodny 60 czesci chlorek niklu, szesciowodny 2 czesci winian sodowo-potasowy, czterowodny 200 czesci chlorekamonu 50 czesci podfosforynsodu 17 czesci wodado : 1000 czesci 14 50 55 woda amoniakalna do uzyskania wartosci pH 9,0.Otrzymano obraz o glejbofciej czerni.Przy k l a d X. Szklana plytke pokryto, na¬ swietlono I uczulono w sposób jak okreslono w 5 przykladzie V, po czym wywolano w temperaturze pokojowej w ciagu 10 minut w nastepujacym roz¬ tworze: siarczan zelazowy, siedmiowodny 120 czesci cytrynian sodu dwuwodny 170 czesci 10 kwas etyleriodwliaminoczteróoctowy 50 czesci podfosforynsodu 85 czesci 38% roztwór wodny formaldehydu 200 czesci woda 800 czesci woda amoniakalna do uzyskania wartosci pH 10,0. 15 Otrzymano obraz o glebokiej czerni.Przyklad XI. Na odcinku filmu z polialko¬ holu winylu wytworzono obraz za pomoca 2% roz¬ tworu acetonowego dwufenylopikrylohydrazylu i wysuszono w atmosferze azotu. Otrzymany film 20 uczulono 0,1% roztworem chlorku palladu a na¬ stepnie wywolano w ciagu 5 minut miedziowym roztworem platerujacym w sposób jak opisano w przykladzie IV uzyskujac ciemny obraz barwy czar¬ no-brazowej, natomiast po 30 minutach wywoly- 25 wania obraz przyjal wyglad metaliczny i wykazy¬ wal opornosc okolo 31,2 omów/cm2.Przyklad XII.; Piankowa zywice poliuretano¬ wa o otwartych komórkach nasycono roztworem zawierajacym polialkoholu winylu 20 czesci, mety- 30 losiarczanu N,N'-dwumetylc czesc, oraz wode w uzupelnieniu do 1000 czesci, po czym produkt piankowy wysuszono i ogrzewano w temperaturze 100°C w ciagu 30 minut w celu uzyskania aktywnych rodników. Wysuszony pro- 35 dukt piankowy zanurzono w roztworze plateruja¬ cym w warunkach jak opisano w przykladzie IV.Tworzywo piankowe zostalo pokryte czerwono-bru- natna warstewka miedzi i wykazalo przewodnic¬ two elektryczne. 40 Przyklad XIII. Powierzchnie plytki z lami¬ natu fenyloformaldehydowego zmatowano za po¬ moca papieru sciernego i pokryto roztworem o ni¬ zej podanym skladzie: alkohol poliwinylowy (Du Pont Elvanol 10 czesci 45 100—30) -srodek sieciujacy (wodzian glioksalu) 1 czesc dwuchlorek l^-dwiimetyio^^-dwu- pirydyniowy 0,5 czesci katalizator sieciujacy (chlorek amonu) 0,2 czesci woda 100 czesci Otrzymana warstwa miedzi wykazala opornosc ponizej 0,15 omów/cm2, przy czym uzyskana war¬ stewka metaliczna rysunku mogla byc pogrubiona na przyklad do 0,02—0,05 mm, za pomoca elektro¬ platerowania lub przez dalsze przetrzymywanie w powyzszym roztworze, lub innym znanym sposo¬ bem.Przyklad XIV. Film z politereftalanu etyle¬ nu (Melinex) z podkladem z zywicy alkidowej po- 60 : kryto roztworem o skladzie: dwumetylosiarczan N,N'-p-cyjanofeny- lo-4,4'-dwupirydyliowy . 1,Q czesci »polialkohol winylu o wysokim ciezarze czasteczkowym i wysokim stopniu 65 'hydrolizy ": - : '::;:; • : ; ; 10 czesci15 83 099 16 glioksal Gt5 czesci wodado 100 czesci kwas siarkowy do uzyskania wartosci pH 3—4.Film wysuszono w temperaturze nie przekracza¬ jacej 75°C, otrzymujac warstewke promienioczula o £ruibosci okolo 0,083 mm, po czym powyzsze czyn¬ nosci prowadzono przy ' sztucznym swietle. Film naswietlono strumieniem elektronów z mikroskopu elektronowego stosujac punktowa wiazke o energii 10—80keV o wymiarze 0,2—0,5 l/m i uzyskano obraz 0 barwie ciemno-zielonej.Film wywolany w ciagu 5 minut w roztworze platerujacym w sposób jak opisano w przykladzie 1 charakteryzowal sie idealna linia wzoru, przy czym uzyskano doskonala rozdzielczosc, wynoszaca 2000 linii na 1 mm. Przy przedluzonym okresie ekspozycji wiazka elektronowa uzyskuje sie ciem- no-czerwony obraz, który mozna platerowac w spo¬ sób opisany w przykladzie I.Przyklad XV. Film z politereftalanu etylenu wytworzony w sposób opisany w przykladzie XIV naswietlona ultrafioletem w komorze spektrometru spinowego rezonansu elektronowego. Otrzymano obraz o zabarwieniu zielonym, w wyniku powsta¬ nia rodników kationowych, przy czym natezenie spinowe wzrastalo liniowo w zaleznosci od czasu naswietlania do wartosci 2, 5, 1015 spinów/cm2, a gestosc optyczna ulegla zwiekszeniu od wartosci poczatkowej 0,5 do 610 mm.Otrzymany film wywolano w roztworze plateru¬ jacym w sposób jak opisano w przykladzie I i uzyskano bardzo ciemny obraz o barwie brazowej i gestosci optycznej powyzej 4.Przyklad XVI. Film z politereftalanu ety¬ lenu wytworzony w sposób opisany w przykladzie XIV naswietlono punktowa wiazka elektronów o energii 50 keV z mikroskopu elektronowego, uzy¬ skujac obraz o gestosci optycznej 610 mm poczaw¬ szy od poczatkowej gestosci 0,5 mm oraz o steze¬ niu rodników l,4Xl0*e spinów/cm* wedlug pomiaru spektrometrem spinowego rezonansu elektronowe¬ go. Po zanurzeniu w roztworze platerujacym w sposób jak opisano w przykladzie I badanie mikro¬ skopem elektronowym wykazalo rozdzielczosc po¬ wyzej 1500 linii na mm.Przyklad XVII. Film z politereftalanu etyle¬ nu, wytworzony w sposób opisany w przykladzie XIV, naswietlono ultrafioletem poprzez siateczke metalowa i otrzymano obraz ciemno zielony spo¬ wodowany rodnikami kationowymi, po czym film poddano platerowaniu w roztworze przygotowanym w sposób wedlug metody podanej w belgijskim opi¬ sie patentowym nr 637398, o skladzie nastepuja¬ cym: Roztwór A siarczan zelazawo-amonowy 78 czesci azotanzelazowy 8 czesci kwascytrynowy 10,5 czesci LissapolM 0,2 czesci dodecyloamina 0,2 czesci wodado 1000 czesci Roztwór B azotansrebra 8,5 czesci wodado 100 czesci Przed uzyciem zmieszano 1 czesc roztworu B z 9 czesciami roztworu A, po czym film zanurzono w otrzymanej mieszaninie na okres 5 minut, uzysku¬ jac czarny obraz.Przyklad XVIII. Przygotowano roztwór wod- 5 ny zawierajacy 3 czesci polimeru, stanowiacego zwiazek o budowie okreslonej wzorem 40, oraz 15 czesci polialkoholu winylu.Otrzymanym roztworem wykonano na plytce szklanej rysunek, który po naswietleniu ultrafiole- 10 tem przyjal barwe niebieska lub purpurowa w za¬ leznosci od czasu naswietlania. Otrzymany obraz wywolany roztworem platerujacym w sposób jak opisano w przykladzie I, ulegl zabarwieniu na ko¬ lor czarny. 15 Przyklad XIX. Wytworzono polimer z dwu- chlorku pnksylenu i 2,2'-dwupirydylu. Polimer ten, jak stwierdzono analitycznie skladal sie ze zwiaz¬ ku o ogólnym wzorze 41. Film z polialkoholu wi¬ nylu zawierajacy ten polimer po naswietleniu 20 swiatlem slonecznym szybko zabarwil sie na kolor niebieski, a po zanurzeniu w roztworze plateru¬ jacym w sposób jak opisano w przykladzie I przy¬ jal barwe czarna.Przyklad XX. Wytworzono film przez oblew 25 z roztworu zawierajacego 10% polialkoholu winylu, 1% dwufluoroboranu N^/-dwufenylo-2,7-dwuaza- piryniowego, 0,2% chlorku amonu i 0,5% glukozy.Otrzymany film wykazal czulosc na swiatlo o dlu¬ gosci fali co najmniej do 436 mm i po naswietleniu 30 powstale rodniki kationowe po zanurzeniu w roz¬ tworze platerujacym otrzymanym w sposób jak opisano daly w przykladzie III, uzyskano czarny obraz.Przyklad XXI. Wytworzono film w sposób 35 jak opisano w przykladzie XX stosujac dwu-/me- tylosiarczan/ l,2-bis-/l'-metylo-4'-pirydyno/-etylenu.Po naswietleniu swiatlem slonecznym poprzez me¬ talowa siateczke otrzymano obraz koloru fuksyny, który po zanurzeniu w roztworze platerujacym 40 otrzymanym w sposób jak opisano w przykladzie III zabarwil sie na kolor czarny. PL PL

Claims (18)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób osadzania metali, zwlaszcza na materia- 45 lach organicznych zawierajacych obojetne wolne rodniki, lub rodniki kationowe, lub tez obojetne czasteczki w wyniku redukcji zwiazku zawierajace¬ go jednostke dwukationowa oznaczona symbolem Z++ wedlug równania przedstawionego na rysunku, w którym Z++ oznacza normalny stan utlenienia czasteczki w srodowisku wodnym, znamienny tym, ze material poddaje sie kontaktowi z roztworem platerujacym bez udzialu zewnetrznego pola elek¬ trycznego.

2. Sposób wedlug zastrz., 1, znamienny tym, ze jako jednostke dwukationowa stosuje sie sól za¬ wierajaca w czasteczce atomy azotu, z których co najmniej dwa sa czwartorzedowe i sa zwiazane, z co najmniej czesciowo aromatycznymi pierscienia¬ mi poprzez lancuch nienasyconych wiazan skoniu- gowanych.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze material najpierw poddaje sie kontaktowi z roz¬ tworem przyspieszajacym odkladanie metalu, sta¬ nowiacym roztwór wodny zwiazku metalu z grupy 55 6017 83 099 18 platyny, srebra lub zlota, a nastepnie z roztworem platerujacym bez udzialu zewnetrznego pola elek¬ trycznego.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze jako substancje aktywna stosuje sie zwiazek zawie¬ rajacy rodniki kationowe o ukladzie dwóch niena¬ syconych pierscieni heterocyklicznych lub azule- nowych zwiazanych bezposrednio z grupa azynowa lub etylenowa.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako skladnik aktywny stosuje sie zwiazek zawie¬ rajacy kationy o ogólnym wzorze 1, w którym R1—R12 oznaczaja atomy wodoru, chlorowca lub podstawniki organiczne, a symbol n oznacza war¬ tosc liczbowa 0 lub wartosc liczbowa calkowita.

6. Sposób wedlug zastrz. 5 znamienny tym, ze jako skladnik aktywny stosuje sie zwiazek zawie¬ rajacy rodniki kationowe 4,4'-dwupirydyliowe, 4,4'-dwuchinolinowe, l,2-bis-/4-pirydylo/-etylenowe, 2,7-diazapirynowe, 2,2'-dwupirydylowe lub rodnik 4-/4'-pirydylo/-pirydyniowy.

7. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze skladnik aktywny osadza sie w polimerze rozpusz¬ czalnym w wodzie lub peczniejacym pod wplywem wody.

8. Sposób wedlug zastrz. 5 lub 7, znamienny tym, ze skladnik aktywny wytwarza sie in situ ze zwiaz¬ ku kationowego przez napromieniowanie lub ogrza¬ nie.

9. Sposób wedlug zastrz. 5 lub 7, znamienny tym, ze stosuje sie skladnik aktywny pochodzacy z jed¬ nego lub kilku zwiazków zawierajacych kationy o wzorach 3—8, zwiazki o ogólnym wzorze R—P—R.2X_, w którym P oznacza kation o wzorze 3, R oznacza -^CH3 i X oznacza Cl, Br, SiF6, HS04-, CH3SO4- lub R oznacza kation o wzorze 9—16 lub CH2. CONH—Ill-rzed. butyl i X" oznacza Cl lub R oznacza kation —/CH2)COCH3 i X oznacza Br lub R oznacza kation -^CH2CH2OH lub o wzorze 17—23 i X~ oznacza Cl lub R oznacza kation CHjCOOCjHs i X~ oznacza Br, lub zwiazek o wzorze 24 lub zwiazek o ogólnym wzorze M—R'.X_, w którym M oznacza kation o wzorze 8, R' oznacza kation o wzorze 25, 26 lub —CH3 i X- oznacza Cl lub zwia¬ zek o wzorze CH3—Q—CH,/CH3S04-/2, w którym Q oznacza kation o wzorze 4, lub zwiazek o wzorze CH3—E—CH,/CH3SO-4/2, w którym E oznacza kation o wzorze 6 lub zwiazek o wzorze 28, w któ¬ rym B oznacza kation o wzorze 7 lufo zwiazek o wzorze 29—30, w których to wzorach P oznacza ka¬ tion o wzorze 3, Z oznacza grupe o wzorze 34 lub —CH3, a B oznacza zasade, taka jak pirydyna, ohi- 5 nolina lub czwartorzedowy dwupirydyl o wzorze 8 a n oznacza wartosc liczbowa calkowita.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako roztwór platerujacy stosuje sie roztwór soli metalu grupy VIII lub IB ukladu okresowego pierwiastków.

11. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako roztwór przyspieszajacy odkladanie metalu stosuje sie sól palladu.

12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze material zawierajacy substancje aktywna poddaje sie dzialaniu odpowiedniego promieniowania, lub ogrzewaniu przy czym wytwarza sie obraz z rod¬ ników obojetnych, lub rodników kationowych lub obojetnych zwiazków okreslonych wedlug zastrz. 9, a nastepnie dzialaniu roztworu platerujacego bez udzialu zewnetrznego pola elektrycznego.

13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze material poddaje sie z kolei dzialaniu roztworu przyspieszajacego, zawierajacego zwiazek metalu z grupy platyny, srebra lub zlota, a nastepnie pod¬ daje platerowaniu.

14. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze proces platerowania prowadzi sie az do uzyskania przewodnietwa"elektrycznego uzyskanego obrazu.

15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze uzyskany obraz przewodzacy prad elektryczny pod¬ daje sie elektroplaterowaniu.

16. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze uaktywnione zywice piankowe plateruje sie po czym elektroplateruje, a nastepnie ewentualnie usuwa podloze z piankowej zywicy do uzyskania metalicz¬ nej struktury piankowej^

17. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze wytwarza sie uaktywniony obraz obwodu elektrycz¬ nego, lub elektronicznego na odpowiednim podlo¬ zu a nastepnie plateruje sie go iv wytwarza sie me¬ taliczna warstewke przez dalsze platerowanie do uzyskania drukowanego obwodu.

18. Sposób wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze obwody elektryczne lub elektroniczne o róznej o- pornosci wytwarza sie przez poddanie platerowaniu najpierw metalem o najwyzszym przewodnictwie, a nastepnie plateruje sie kolejno metalami o coraz ; nizszym przewodnictwie elektrycznym. 15 20 25 3$ 35 4083 099 Z + +; Z < Z -e B4 R7 (^(CM=CH)n-g) Q" WZÓR < tf R2 R9 R<° ^O O?-"" R5 R4 R7 R6 WZÓR 2 ¦*© <©«- WZÓR 3 i N— WZÓR A -¦©-«-™-©^ wzóp 5 — W n; WZÓR 6 WZÓR 783 099 ¦© €*- wzód. 8 - CH2— CH2 - WZÓR 9 -»Wr(CI "O OCH3 WZÓD 10 WZÓR 11 CH3 CH, WZÓD 12 CH„- -o - WZÓR 13 WZÓR \A ~ CH2—(Q) -CH^ONH-(O WZÓD 15 WZÓR 16 "(CH2)nCON: L prop WZÓD 17 CH2CO NH -o- OCH. WZÓP 1883 099 -a -CN —(( )OCh, WZÓR 19 WZÓR 20 --a -o-** WZÓR 2f WZÓR 22 ch3— p\Q)-cn WZÓR 23 WZÓR 24 Q\-NHCOCH -(O)"00^ WZÓR 25 WZÓR 26 0-A-<0) (¦*- WZÓR 27 -^^* 2 / \ ^CH2 N / ,z~\ v } r 2 CL WZÓR 28 WZÓR 2983 099 -o- 2 Cl WZÓR 37 N. ^Pv N^^N T N\ 3Cf WZÓR 38 "OOC^ ^COCT HC— P— CU WZÓR 39 -CH. <-©-»*- P— 2 HSO' WZÓR 40 -CH0- _ru —/ \— CH0— B — 2 Cl WZÓR 41 Bltk 808/76 r. 120 egz. A4 Cena 10 zl PL PL