DE2447321A1 - Photosensitive kupfer(ii)komplexe sowie verwendung derselben zur herstellung photographischer aufzeichnungsmaterialien - Google Patents
Photosensitive kupfer(ii)komplexe sowie verwendung derselben zur herstellung photographischer aufzeichnungsmaterialienInfo
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Description
Photosensitive Kupfer(II)komplexe sowie Verwendung derselben
zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien
Die Erfindung betrifft neue photosensitive Kupfer(Il)komplexe
sowie die Verwendung derselben zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien.
Es ist allgemein bekannt, Kupferverbindungen zur Herstellung strahlungsempfindlicher photographischer Materialien zu verwenden
.
So sind beispielsweise aus der US-PS 3 505 093 thermographische
Kopiermaterialien bekannt, die als wärmeempfindliche Komponente einen Kupfer(I)komplex enthalten. Ausgehend von den bekannten
thermographischen Kopiermaterialien lassen sich Bilder dadurch herstellen, daß man das Material mit dem Komplex bildweise der
Einwirkung von Wärme exponiert.
Aus der US-PS 3 565 622 ist des weiteren die Verwendung von
Cuprothiocyanat mit einem Silberhalogenid zur Erzeugung sichtbarer
Bilder nach Entwicklung mit einem Amin-Komplexbildner bek annt. -
Aus der US-PS 3 650 748 sind des weiteren beispielsweise physikalische
Entwickler bekannt, die Kupferkomplexe enthalten, welche die Lieferanten des Metalles sind, das das zu erzeugende Bild bildet.
Aus der US-PS 3 65 8 534 sind weiterhin photosensitive Polymere
bekannt, die einfache Metallsalze (z.B. Kupfersalze) an Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Stickstoff- oder Halogenatome über
Koordinationsbindungen gebunden enthalten.
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Aus der DT-PS 950 428 ist des weiteren die Verwendung von Kupfer(Ij
salzen, z.B. Couprochlorid als photosensitive Verbindungen bekannt.
Diese Salze sind jedoch im trockenen Zustand gegenüber Licht unempfindlich und müssen um sie lichtempfindlich zu machen angefeuchtet
werden. Des weiteren haben die in der Patentschrift beschriebenen Kupfer(I)salze eine nur geringe Empfindlichkeit und
sind an der Luft instabil.
Aus der GB-PS 1 306 36 2 ist des weiteren die Verwendung von Couprooxid als photosensitive Verbindung bekannt. Diese Verbindung
ist jedoch im trockenen Zustand nicht photoempfindlich, ist des weiteren nicht farblos und hinterläßt einen unerwünschten
Hintergrund mit einer schlechten Bildauflösung.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß eine neue Klasse von Kupfer(II)komplexen hervorragende photographische Empfindlichkeiten
besitzt und sich infolgedessen ausgezeichnet zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien eignet.
Gegenstand der Erfindung sind photosensitive Kupfer(Il)komplexe,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie der folgenden Strukturformel
entsprechen:
I. 1"CuLnJ (BAr4) 2
worin bedeuten:
η = 2 oder 4;
Ar einen Arylrest und
L einen aus einer neutralen Lewisbase mit Stickstoff- oder Sauerstoffdonoratomen
bestehenden Monodentatliganden, wenn η = 4 ist oder einen aus einer neutralen Lewisbase mit Stickstoff- oder
Sauerstoffdonoratomen bestehenden Bidentat- oder Tridentatliganden, wenn η - 2 ist.
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Gegenstand der Erfindung ist des weiteren die Verwendung derartiger Komplexe zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien.
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Komplexe weisen eine sog. Projektionsempfindlichkeit auf, d.h. bei ihrer Verwendung
•ι ο
genügt eine Exponierung von ungefähr 10 Ergs/cm oder weniger
zur Herstellung eines entwickelbaren Bildes. Die erfindungsgemäßen Komplexe sind empfindlich gegenüber ultravioletter Strahlung,
jedoch nicht empfindlich gegenüber sichtbarer Strahlung. Infolgedessen
können sie bei Raumlicht ohne daß eine Verschleierung auftritt, gehandhabt werden. Des weiteren weisen die erfindungsgemäßen
Komplexe den Vorteil auf, daß sie gegenüber der Einwirkung atmosphärischer Feuchtigkeit und gegenüber Luftoxidation stabil sind
und daß sie in photographische Bindemittel eingearbeitet werden können, ohne dabei ihre Photoempfindlichkeit zu verlieren.
Ein Teil der erfindungsgemäßen Komplexe kann im trockenen Zustand
exponiert weTden unter Erzeugung latenter Bilder, welche dann zu einem sichtbaren Bild durch entweder physikalische oder chemische
Entwicklung entwickelt werden können. Andere erfindungsgemäße
Komplexe kopieren direkt bei der Belichtung mit ultravioletter Strahlung zu sichtbaren Bildern aus.
Die erfindungsgemäßen Komplexe eignen sich zur Herstellung von
Bildern für die verschiedensten Verwendungszwecke. Die Komplexe,
die auf physikalischem Wege entwickelt werden können, eignen sich insbesondere zur Herstellung von gedruckten Schaltungen.
In der angegebenen Formel kann Ar beispielsweise ein Arylrest
der Phenyl- oder Naphthylreihe sein, d.h. ein gegebenenfalls substituierter Phenyl- oder Naphthylrest, beispielsweise ein
Tolyl- oder Butylphenylrest. Vorzugsweise weist der durch Ar definierte
Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome auf.
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Der Ligand L kann gegebenenfalls aus einer Mischung von verschie· denen Liganden bestehen.
Der Ausdruck "neutrale Lewisbase" steht hier für Verbindungen
ar
mit ungeladenen Elektronenpajdonoren, z.B. Methylamin, Athylendiamin, Pyridin-N-oxid und dergleichen.
mit ungeladenen Elektronenpajdonoren, z.B. Methylamin, Athylendiamin, Pyridin-N-oxid und dergleichen.
Typische Arylreste Ar sind des weiteren beispielsweise solche substituierten Arylreste wie Bromophenyl- und Methylphenylreste.
Die erfindungsgemäßen photosensitiven Kupferkomplexe lassen sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien
aus einem Schichtträger und einem hierauf aufgetragenen lichtsensitiven Kupfer(II)komplex verwenden.
Ausgehend von derartigen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich Reproduktionen oder Bilder dadurch herstellen, daß man die Aufzeichnungsmaterialien
der Einwirkung aktinischer Strahlung unterwirft. Wie bereits dargelegt lassen sich bei Verwendung eines
Teiles der Komplexe Bilder in einfacher Weise leicht dadurch herstellen, daß die Bilder bei der bildweisen Exponierung mit ultraviolettem
Licht direkt auskopieren. Bei Verwendung anderer erfindungsgemäßer Komplexe werden Reproduktionen oder Bilder dadurch
hergestellt, daß die exponierten Aufzeichnungsmaterialien mit einem physikalischen oder einem chemischen Entwickler unter Entwicklung
sichtbarer B-ilder entwickelt werden.
Beispiele für den Rest BAr. in der angegebenen Formel sind:
Tetraphenylborat
Tetra-o-tolylborat
Tetra-m-tolylborat
Tetra-p-tolylborat
Tetra-p-äthylphenylborat
Tetra-p-propylphenylborat
Tetra-3,4,5-trimethylphenylborat
Tetra-m-methoxyphenylborat
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Tetra-p-methoxyphenylborat Tetra-p-äthoxyphenylborat
Tetra-p-bromophenylborat Tetra-m-chlorophenylborat
Tetra-p-chlorophenylborat Tetra-2,3,4,5-tetrachlorophenylborat
Tetra-m-fluorophenylborat Tetra-p-fluorophenylborat
Tetra-m-trifluoromethylphenylborat Tetra-p-trifluoromethylphenylborat
Tetra-perfluorophenylborat Tetra-p-dimethylaminophenylborat
Tetra-p-acetamidophenylborat Tetra-4-biphenylborat
Tetra-4-phenoxyphenylborat Tetra-1-naphthylborat
Tetra-2-naphthylborat Tetra-9-anthranylborat
Tetra-9-phenanthrylborat
Tetra-2-phenyläthynylborat
Tetra-1-pyrrolylborat Tetrapyrazol-1-yl-borat
Tetra-1-indolyborat Tetra-2-furylborat
Tetra-5-methyl-2-furylborat
Tetra-2-thienylborat und Tetra-2-selenylborat.
Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Komplexe verwendbaren Ligangen
lassen sich praktisch in zwei Klassen aufteilen>
nämlich in die Klasse (a) und die Klasse (b). Verwiesen wird in diesem
Zusammenhang beispielsweise auf die Arbeit von J. L. Burmeister,
veröffentlicht in Coord. Chem. Rev., 2,(1966), Seite 205 und R. G. Pearson, veröffentlicht in J. Chem. Education, AS^ (1968) , Seiten
581 bis 643.
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Die Ligandenklasse (a) besteht aus Mono-, Bi- oder Tridentatliganden
mit Stickstoff- oder Sauerstoffdonoratomen in einem gesättigten Molekül. Die Ligandenklasse (b) besteht aus Bi- oder Tridentatliganden
mit Stickstoffdonoratomen in einem ungesättigten konjugierten Molekül. Komplexe mit Liganden der Klasse (a) können
auf physikalischem oder chemischem Wege entwickelt werden. Komplexe mit Liganden der Klasse (b) kopieren bei der Belichtung
mit ultravioletter Strahlung direkt aus.
Vorteilhafte Bidentatliganden der Klasse (b) sind beispielsweise solche der folgenden Formel:
R1 R2 R4
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 jeweils ein Wasserstoffatom
darstellen oder einen Alkylrest von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Prbpyl-, Butyl- oder Pentylrest
oder einen Nitrorest oder ein Halogenatom, z.B. ein Chlor-
1 8 oder Bromatom. Die einzelnen Reste R' bis R können dabei die
gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben. Die Reste R3 und R können des weiteren Arylreste sein, beispielsweise
der Phenyl- und Naphthylreihe, d.h. beispielsweise Phenyl- oder Naphthylreste und R und R2 können gemeinsam einen Vinylenrest
bilden, z.B. einen Propylen- oder Butylenrest. R und R können des weiteren gemeinsam einen 2-Butenylenrest bilden und
R und R können gemeinsam einen 2-Butenylenrest darstellen.
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Beispiele für Bidentatliganden der Klasse (b) sind 1,10-Phenanthrolin;
2r9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin; 2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolin;
2,2'-Bichinolin; 2,2"-Bipyridin und
de igle ich en.
* wie
Beispiele für Tridentatliganden der Klasse (b) xxwl beispielsweise
2,2',2"-Terpyridin werden beispielsweise in der technischen
Broschüre "The Copper Reagents: Cupreine, Neocuproine, Bathocuproine",
herausgegeben von der G. Frederick Smith Chemical Company, Columbus, Ohio (195 8) und von W. R. McWhinnie und J.P.
Miller in der Zeitschrift Advan. Inorg. Radiochem. , YZ^ (1969),
Seite 135, näher beschrieben.
Vorteilhafte Monodentatliganden der Klasse (a) entsprechen im
allgemeinen der Formel WR-, in der W ein Stickstoffdonoratom ist
und in der R ein kurzkettiger Alkylrest ist, vorzugsweise ein solcher mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. ein Methyl-, Äthyl-,
Propyl- oder Butylrest oder ein Arylrest, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. ein Arylrest der Phenyl- oder Naphthyl-
oder Anthrylreihe, z.B. ein Phenyl-, Tolyl-, Anthryl-, Phenylbutyl-
oder Naphthylrest.
Vorteilhafte Sauerstoff enthaltende Monodentatliganden der Klasse (a) sind beispielsweise N-Oxide und P-Oxide, beispielsweise
Pyridin-N-^oxid und Triphenylphosphinoxid.
Zu vorteilhaften Monodentatliganden der Klasse (a) gehören beispielsweise
solche der folgenden Formel:
III. R10 R11
. NH
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in der R und R bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-,
Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylrest oder einen Cycloalkylrest,
z.B. einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest oder einen heterocyclischen Rest, z.B. einen 2-Pyridyl-, 4-Pyridyl-, 3-Methyl-4-pyridyl-,
4-Methyl-2-pyridyl-, 2-Chinolyl- oder 2-Pyrrolidylrest.
Vorteilhafte Bidentatliganden der Klasse (a) sind beispielsweise solche der folgenden Formel:
IV. R14 R12
^N-K-N
R15 X R13
R15 X R13
worin bedeuten:
K einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. einen 2-Methyltrimethylen- oder Äthylenrest oder einen Cycloalkylenrest,
beispielsweise einen 1,2-Cyclohexylenrest und
R12,R13, R14 und R15 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylrest oder einen Cycloalkylrest,
beispielsweise einen Cyclobutyl- oder Cyclohexylrest.
Andere vorteilhafte Bidentatliganden der Klasse (a) sind beispielsweise
Aminoxide, z.B. 2,2f-Bipyridin-N,N-dioxid und dergl. , wie
auch das Mono-N-oxid des 2,2'-Bipyridins. Beispiele dieser Liganden
werden beispielsweise näher beschrieben von A. N. Speca und Mitarbeitern in der Zeitschrift Inorg. Chem. , JJ2, (1973), Seite
1221.
Vorteilhafte Tridentatliganden der Klasse (a) sind beispielsweise Verbindungen der folgenden Formel:
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V. R13 R15
N-Q-N
12 ^ 14
iZ R14
worin R ,R , R und R die bereits angegebene Bedeutung haben und Q ein N-Iteteroalkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen
ist, beispielsweise ein 3-Azapentamethylenrest. Beispiele für derartige Liganden sind beispielsweise das Diäthylentriamin
und das Tetraäthyldiäthylentrianin.
Wie bereits dargelegt, kopiert ein Teil der erfindungsgemäßen
Kupfer(Il)komplexe nach der bildweisen Exponierung direkt aus.
Beispiele für derartige Komplexe sind die folgenden Komplexe:
7~Cu(1,10-Phenanthrolin)2_7 (B-(C6H5) 4)2 und
/"Cu(2,2'-bipyridin)2_7(B(C6H5)4)2 .
Beispiele für photosensitive Kupfer (II) komplexe, die nicht
auskopieren, jedoch durch chemische oder physikalische Entwicklung entwickelt werden können, sind beispielsweise Komplexe der
folgenden Formeln:
/"Cu(H2NCH2CH2NII2) 2_7 (B (C5H5) 4) 2 und
Ch2NH2)2_7(B(C6H5)4)2
Die erfindungsgemäßen Komplexe können nach verschiedenen bekannten
Methoden hergestellt werden. Eine allgemeine Methode besteht darin
ein Kupfersalz, z.B.' ein Kupferhalogenid in einen Komplex zu überführen und zwar unter Verwendung eines geeigneten Liganden
und daraufhin eine Lösung eines Tetraarylborsalzes zuzugeben, beispielsweise die Lösung von Natriumtetraphenylboron /"NaB(C6H5).7,
um die Photoempfindlichkeit des Komplexes herbeizuführen.
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Eine vorteilhafte Methode zur Herstellung der Kupfer(II)komplexe
besteht somit beispielsweise darin, zunächst (a) eine Lösung eines Liganden in einem Lösungsmittel, z.B. Äthanol (oder in einem anderen
Alkohol und dergl.), Acetonitril und Wasser mit (b) einem Kupfer(Il)salz, z.B. Cuprichlorid, Cupriperchlorat oder Cuprinitrat
umzusetzen, und zwar durch Vermischen von (a) und (b) und Ausfällung des Komplexes durch Zusatz einer wäßrigen Lösung eines
Tetraarylboronsalzes, beispielsweise einer Lösung von Natriumtetraphenylboron. Der ausgefallene Komplex wird dann abfiltriert
und getrocknet.
So läßt sich beispielsweise /"Cu(Athylendiamin)-„7 /~B(C6H5)4_72
herstellen durch Zusatz von überschüssigem Athylendiamin zu einer
wäßrigen Lösung von Cuprichlorid oder Cuprinitrat und anschliessendem
Zusatz einer wäßrigen Lösung von Natriumtetraphenylboron
unter Ausfällung des in Wasser unlöslichen Komplexes ^"Cu(Athylendiamin)
2_? /~B(C6H5)4_72.
Zur Durchführung des Verfahrens sind keine besonderen Reaktionsbedingungen erforderlich. In vorteilhafter Weise erfolgt die
Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 500C.
Das Kupfersalz und der Ligand oder die Liganden können in den verschiedensten Verhältnissen miteinander umgesetzt werden. Es
hat sich jedoch gezeigt, daß es vorteilhaft ist, etwa 0,1 bis 1,0 Mole Kupfersalz für jedes Mol eines Liganden zu verwenden.
Die erfindunggpmäßen Komplexe sind in polaren organischen Lösungsmitteln,
beispielsweise Aceton und Acetonitril leicht löslich.
Die erfindungsgemäßen photosensitiven Komplexe können zur Herstellung
photographischer Aufzeichnungsmaterialien z.B. in einer
Schicht auf einen geeigneten Schichtträger aufgetragen werden, vorzugsweise in einer Schicht, die unter Verwendung eines hydrophilen
Bindemittels hergestellt wird. Andererseits ist es jedoch auch möglich von einem Schichtträger auszugehen und in diesen den
Komplex einzubringen, beispielsweise durch Aufsaugen. Dies be-
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deutet, daß der Schichtträger beispielsweise in ein Bad oder eine
Lösung des Komplexes eingetaucht und danach getrocknet werden kann oder daß der Komplex einer Bindemittelösung zugesetzt werden kann,
die dann auf einen Schichtträger aufgetragen wird, wozu übliche bekannte Beschichtungsverfahren angewandt werden können, beispielsweise
eine Tauchbeschichtung, ein Aufbürsten, Aufwalzen oder Aufsprühen
und dergleichen. Anschließend wird die aufgebrachte Schicht
getrocknet.
Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien mit einer bindemittelhaltigen
Schicht können die üblichen bekannten hydrophilen Bindemittel verwendet werden, die üblicherweise zur Herstellung photographischer
Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Typische geeignete hydrophile Bindemittel sind Gelatine, Albumin, Agar-Agar,
Gummiarabicum und Alginsäure, Auch können zur Herstellung der
Schichten synthetische Bindemittel verwendet werden, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäther,
partiell hydrolysiertes Celluloseacetat und dergleichen. Das Verhältnis
von Bindemittel zu Komplex kann sehr verschieden sein.
Vorzugsweise werden Komplex und Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis
von etwa 3:1 bis etwa 1:2 angewandt.
Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten Schichtträger, die üblicherweise zur Herstellung photographischer
Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, benutzt werden. Zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die ohne
Verwendung eines Bindemittels für den Komplex hergestellt werden, werden poröse Schichtträger verwendet, beispielsweise Schichtträger
aus Papier. Erfolgt die Herstellung der Aufζeichnungsmaterialien
durch Beschichtung eines Schichtträgers mit einer bindemittelhaltigen
Besdichtungsmasse, so können die verschiedensten
üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, z.B. auch solche
aus Glas oder aus Metall, beispielsweise aus Aluminium, Kupfer, Zink und Zinn. Typische, aus Polymeren bestehende Schichtträger
sind Filmschichtträger aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat, CeI-luloseacetatbütyrat,
Polyäthylenterephthalat und Polystyrol.
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Besonders vorteilhafte Schichtträger für die Herstellung von gedruckten Schaltungen sind Filmschichtträger aus Polyäthylenterephthalat,
Polyimiden und Celluloseacetat.
Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn der oder die zur Herstellung
der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Komplexe in den Aufzeichnungsmaterialien, gleichgültig ob die Komplexe durch
Aufsaugen oder durch Aufbringen einer strahlungsempfindlichen Schicht auf einen Schichtträger aufgebracht werden, in einer Be-Schichtungsstärke
von etwa 1 bis etwa 200 mg Kupfer pro 0,0929 m Schichtträgerfläche (pro square foot) vorliegen. Erfolgt die Herstellung
der Aufzeichnungsmaterialien dadurch, daß der Komplex
von dem Schichtträger aufgesaugt wird, so werden hierzu zweckmäßig Lösungen verwendet, die den oder die Komplexe in einer Konzentration
von 0,001 bis 1 Mol pro Liter Lösung enthalten.
Die beschichteten Schichtträger können in üblicher Weise getrocknet
und längere Zeit aufbewahrt werden, bevor sie verwendet werden, da die Komplexe weder gegenüber Raumlicht noch gegenüber der
Feuchtigkeit in der Atmosphäre empfindlich sind.
In typischer Weise erfolgt die Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien
dadurch, daß sie einem Lichtbild exponiert werden. Die erfindungsgemäßen Komplexe sind ganz allgemein gegenüber Licht
einer Wellenlänge von 1800 bis 4000 Angstroms empfindlich. Infolgedessen
eignen sich zur Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien in vorteilhafter Weise Strahlungsquellen, die reich an ultravioletter
Strahlung sind, beispielsweise Quecksilberdampflampen,
Kohlebögenlampen und dergleichen. Die Belichtungszeit kann im Einzelfalle
sehr verschieden sein und beispielsweise 5 Sekunden bis mehrere Minuten betragen.
Im Einzelfalle hängt die Exponierungsdauer von dem im Einzelfalle verwendeten Komplex, der Lichtquelle, der Entwicklungsmethode
und dem verwendeten Entwickler ab.
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In den Fällen, in denen kein Auskopierbild erhalten wird, kann
das durch Belichtung erzeugte latente Bild durch physikalische oder chemische Entwicklung zu einem Metallbild, in typischer Weise
zu einem sichtbaren Bild entwickelt werden, xat» nach dem im
je Einzelfalle verwendeten Komplex.
Eine physikalische Entwicklung kann mit irgendeinem der üblichen bekannten physikalischen Entwicklerbäder durchgeführt werden. Das
zur physikalischen Entwicklung verwendete Bad enthält im allgemeinen
Metallionen in Salzform und ein Reduktionsmittel für die Metallionen. Typische physikalische Entwicklerbäder, die zur Entwicklung
der Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in dem Buch von Hornsby,
'Basic Photographic Chemistry"(1956), Seite 66 und in dem Buch von Mees und James, "The Theory of the Photographic Process", 3. Ausgabe
(1966), Seiten 329 bis 331 und der US-PS 3 650 748.
Die bevorzugt verwendeten Metallsalze in den physikalischen Entwicklerbädern
sind in Wasser lösliche Salze, z.B. Silbersalze, beispielsweise Silbernitrat, ferner Cuprisalze, z.B. Kupferchlorid,
Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kupferformiat, Kupferacetat und
dergleichen, ferner Nickelsalze, z.B. Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelsulfat, Nickelnitrat, Nickelformiat und dergleichen.
Typische Reduktionsmittel, die in den physikalischen Entwickler-
is_e bädern verwendet werden können, sind beispielswe/Polyhydroxysubstituierte
Arylverbindungen, z.B. Hydrochinone, Brenzkatechine
und Pyrogallole, Ascorbinsäurederivate, Aminophenole, p-Phenylenamine
und andere übliche Entwicklerverbindungen, die in üblicher Weise zur Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien
verwendet werden können. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel für die physikalischen Entwicklerbäder sind 2-Methyl-3-chlorhydrochinon;
Bromhydrochinon; Brenzkatechin; 5-Phenyl-brenzkatechin; Pyrrogallolmonomethylather (1-Methoxy-2,3-dihydroxybenzon);
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5-Methylpyrogallolmonomethylather; Isoascorbinsäure; N-Methyl-paminophenol;
Dimethyl-p-phenylendiamin; 4-Amino-N,N-di(n-propyl)-anilin
und 6-Amino-1-äthyl-1,2,3,4-tetrahydröchinolin sowie Boranreduktionsmittel
wie beispielsweise Amin-borane; Hydrazinbisborane und Borhydride.
Besonders vorteilhafte physikalische Entwicklerbäder sind beispielsweise
solche die von der US-Firma Enthonics Corp. unter der Handelsbezeichnung Copper Enthone 400 in den Handel gebracht werden.
Besonders vorteilhafte physikalische Entwicklerbäder sind somit solche, die Kupfersulfat, Formaldehyd, Rochellsalz und
Nickelsulfat enthalten. Besonders vorteilhafte physikalische Entwicklerbäder werden des weiteren beispielsweise in der US-PS
3 650 748 und in der Zeitschrift "Research Dischlosure", Band 122,
Abschnitt 12214 vom Juni 1974 beschrieben.
Eine chemische Entwicklung exponierter Aufzeichnungsmaterialien
kann durch Eintauchen der Aufzeichnungsmaterialien in Entwicklerlösungen
erfolgen, beispielsweise in Lösungen von Paraformaldehyd (vorzugsweise bei einem hohen pH-Wert), Aminophenolen, Phenylendiaminen,
Hydrochinonen, Aminodialkylanilinen, ferner in Lösungen
von heterocyclischen chemischen Entwicklern, wie beispielsweise Phenylpyrazolidon und dergleichen. Eine Beschreibung von chemischen
EntwicKlerlösungen, welche zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaerialien
verwendet werden können, findet sich beispielsweise in dem Buch von Mees und James, "The Theory of the
Photographic Process", 3. Ausgabe, Kapitel 13 (1966).
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexe hergestellten Aufzeichnungsmaterialien eignen sich insbesondere zur Herstellung
von leitfähigen Bildern, welche als gedruckte Schaltungen verwendet werden können. Die Herstellung von gedruckten Schaltungen kann
dadurch erfolgen, daß isolierende Schichtträger mit einem oder mehreren der Kupfer(TI)komplexe getränkt werden oder dadurch, daß
auf solche Schichtträger eine Schicht eines oder mehrerer Komplexe in einem Bindemittel aufgetragen wird, worauf die hergestellten
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Aufzeichnungsmaterialien bildweise mit aktinischem Licht bestrahlt
werden. Die exponierten Aufzeichnungsmateriälien werden
dann in einem physikalischen Entwicklerbad, das ein Salz eines
leitfähigen Metalles enthält, z.B. in einem physikalischen Entwicklerbad auf Kupferbasis entwickelt, und zwar unter Erzeugung
einer bildweisen Verteilung von leitfähigem Metall. Das erhaltene
Material wird dann getrocknet und kann als gedruckte Schaltung verwendet
werden. Gegebenenfalls kann eine stärke Metallabscheidung
in den Bildbezirken durch nachfolgende Elektroplattierung erreicht werden. *
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Ein photosensitiver Komplex wurde dadurch hergestellt, daß eine
Lösung von 3,42 g NaB(C6HL)4 in 60 ml Wasser zu einer Lösung von
2,73 g Cu(H2NCH2CH2NH2) 2C12· H2O in 10 ml Wasser zugegeben wurde..
Es fiel ein schwach purpurfarbener Niederschlag aus, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum 24 Stunden lang über P2 0C getrocknet
wurde. Die Analyse für den erhaltenen festen Komplex der formel:
Cu(H2NCH2CH2NH2)2/"B(C6H5)4.72
mit einem Schmelzpunkt von 89°C ergab:
Berechnet für: C: 75,90; H: 6,87; N: 6,82; B: 2,63 Gefunden : C: 75,1; H: 6,9; N: 6,9; -B: 2,6
Beispiel 2 ~
Ein weiterer photosensitiver Komplex wurde hergestellt durch Zusatz von 4 ml 1,3-Propandiamin zu einer Lösung von 1,7 g CuCl2*
2H0O in 40 ml H0O. Nach Verdünnen mit Wasser auf ein Volumen auf
500 ml wurde eine Lösung von 6,8g NaB(C6H5)4 in 150 ml Wasser zugegeben.
Es fiel ein blauer Niederschlag aus. Der Niederschlag
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2U7321
wurde abfiltriert, mit Wasser und Ligroin gewaschen und im
Vakuum 24 Stunden lang über P2 0C getrocknet· Der erhaltene
Komplex mit der Formel:
Vakuum 24 Stunden lang über P2 0C getrocknet· Der erhaltene
Komplex mit der Formel:
Cu (H2NCH2CH2CH2NH2) 2/~B (CgH5 ) ^J 2
ergab folgende Analysendaten:
ergab folgende Analysendaten:
Berechnet für: C: 76,22; H: 7,11; N: 6,59; B: 10,08
Gefunden : C: 76,9; H: 7,4 ; N: 6,5; B: 9,2.
Gefunden : C: 76,9; H: 7,4 ; N: 6,5; B: 9,2.
Ein weiterer photosensitiver Kupfer(II)komplex wurde dadurch
hergestellt, daß 5 ml Diäthylentriamin zu einer Lösung von 3,4 g CuCl2* 2H2O in 500 ml Wasser zugegeben wurden. Nach Zusatz einer Lösung von 13,7 g NaB(C6H5). in 300 ml H2O fiel ein blauer
fester Niederschlag aus, der abfiltriert, mit Wasser und Ligroin gewaschen und im Vakuum 20 Stunden lang über Ρ2^ς getrocknet
wurde. Der erhaltene Kupfer(II)komplex hatte die folgende Formel:
hergestellt, daß 5 ml Diäthylentriamin zu einer Lösung von 3,4 g CuCl2* 2H2O in 500 ml Wasser zugegeben wurden. Nach Zusatz einer Lösung von 13,7 g NaB(C6H5). in 300 ml H2O fiel ein blauer
fester Niederschlag aus, der abfiltriert, mit Wasser und Ligroin gewaschen und im Vakuum 20 Stunden lang über Ρ2^ς getrocknet
wurde. Der erhaltene Kupfer(II)komplex hatte die folgende Formel:
Cu (H2NCH2NHCH2CH2NH2)2/~B(C6H5)4_72
Eine Analyse des Komplexes ergab folgende Werte:
Berechnet für: C: 73,9; H: 7,32; N: 9,25; B: 2,38
Gefunden : C: 73,2; H: 7,2; N: 9,3; B: 2,3.
Gefunden : C: 73,2; H: 7,2; N: 9,3; B: 2,3.
Ein weiterer photosensitiver Komplex wurde durch Zusatz von
5 ml 1,2-Propandiamin zu einer Lösung von 1,7 g CuCl2'2H2O in
40 ml H2O, verdünnen mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 500 ml und Zusatz einer Lösung von 6,8 g NaB(C6H5)- in 150 ml H2O hergestellt. Der Komplex fiel in Form eines blauen Niederschlages aus.
5 ml 1,2-Propandiamin zu einer Lösung von 1,7 g CuCl2'2H2O in
40 ml H2O, verdünnen mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 500 ml und Zusatz einer Lösung von 6,8 g NaB(C6H5)- in 150 ml H2O hergestellt. Der Komplex fiel in Form eines blauen Niederschlages aus.
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"2A47321
Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser und Ligroin gewaschen
und 24 Stunden lang über P9O im Vakuum getrocknet. Der
erhaltene Komplex hatte die folgende Formel:
Cu/"H2NCH2CH(CH3)NH2_72/"B(C6H5)4_72
Eine Analyse des Komplexes ergab folgende Werte:
Berechnet für: C: 76,22; H: 7,11; N: 6,59; B: 2,55 Gefunden : C: 75,8 ; H: 7,4; N: 6,4; B: 2,3.
Ein weiterer photosensitiver Komplex wurde hergestellt durch Zusatz
von 4 ml N,N-Diäthyläthylendiamin zu einer Lösung von 1,7 g
CuCl7*2H7O in 40 ml H7O, Verdünnung mit Wasser auf ein Volumen von
500 ml und Zusatz einer Lösung von 6,8 g NaB(C6H5), in 150 ml
H2O. Der Komplex fiel in Form eines blauen Niederschlages aus.
Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser und Ligroin gewaschen
und 24 Stunden lang im Vakuum über P7O getrocknet. Der
erhaltene Komplex hatte die folgende Formel:
Eine Analyse des Komplexes ergab folgende Werte:
Berechnet für: C: 7 7,06; H: 7,77; N: 6,00; B: 2,31 Gefunden : C: 75,3; H: 7,6; N: 5,9; B: 2,0.
Ein weiterer photosensitiver Komplex wurde hergestellt durch Zusatz von 4 ml 1,2-Diaminocyclohexan zu einer Lösung von 1,7 g
CuCl7- 2H7O in 40 ml H7O. Nach Verdünnen mit Wasser auf 500 ml
wurde eine Lösung von 6,8 g NaB(C6H5)4 in 150 ml Wasser zugesetzt,
wobei sich ein blauer Niederschlag ausschied. Dieser wurde abfiltriert, mit Wasser und Ligroin gewaschen und 24 Stunden lang
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im Vakuum über Ρ?°5 getrocknet. Der erhaltene Komplex hatte die
folgende Formel:
Cu
,Cn:;
Eine Analyse des Komplexes ergab folgende Werte:
Berechnet für: C: 77,38; H: 7,37; N: 6,02; B: 1,16 Gefunden : C: 77,0; H: 7,3 ; N: 5,6 ; B: 1,5.
Ein weiterer photosensitiver Komplex wurde hergestellt durch Umsetzen von 175 ml einer warmen 50$igen wäßrigen Äthanollösung,
die 2,3 g Cu(2,2 '-Bipyrydin)2(C104)2 enthielt, mit 30 ml einer
wäßrigen Lösung von 1,5 g NaB(C6H ),. Es fiel ein schwach grüner
Niederschlag aus, der mit Äthanol und Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Der erhaltene Kupfer(II)komplex hatte
folgende Formel:
Cu(2,2'-Bipyrydin)2/~B(C6H5)4_72.
Eine Analyse des Komplexes ergab folgende Werte:
Berechnet für: C: 80,44; H: 5,57; N: 5,52; B: 2,13 Gefunden : C: 79,4 ; H: 6,0; N: 6,5 ; B: 1,5.
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- 19 Beispiel 8
Eine Lösung des Kupfer(II)komplexes des Beispieles 7 in 10 ml
Acetonitril wurde von einem Papierschichtträger aufsaugen gelassen, worauf der Schichtträger bildweise 10 Sekunden lang mit dem
ultravioletten Licht einer 350 Watt Gates -Lampen/belichtet wurde.
Es wurde ein dunkelbraunes negatives Auskopierbild in den exponierten Bezirken erhalten, wenn das Aufzeichnungsmaterial bei
Raumlicht betrachtet wurde.
0,75 g des Komplexes des Beispieles 1 wurden in 20 ml Aceton gelöst.
Die Lösung wurde dann von einem Papierschichtträger aifgesaugt. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann 30 Sekunden
lang bildweise mit dem ultravioletten Licht einer 350 Watt Gates-Lampet/oelichtet, worauf das Aufzeichnungsmaterial in ein
physikalisches Entwicklerbad auf Nickelbasis, gebracht wurde, das hergestellt wurde aus: 50 ml H9O, 1,6 g Dimethylaminboran und
100 ml eines Konzentrates, hergestellt aus 213 g Nickelchlorid,
28,8 g Zitronensäure und 164 g Äthanolamin sowie Auffüllen mit
Wasser auf ein Gesamtvolumen von 4 Litern. Die physikalische Entwicklung erfolgte in den exponierten Bezirken unter keiner Verschleierung
der nicht exponierten Bezirke,.
Das in Beispiel 9 beschriebene Aufzeichnungsmaterial wurde 30 Sekunden lang bildweise mit dem ultravioletten Licht einer 350
Watt Gates-Lampej/belichtet und in dem gleichen Entwicklerbad
w-ie in Beispiel 9 beschrieben entwickelt, mit der Ausnahmeljedoch,
daß die Menge an Dimethylaminboran im Entwicklerbad auf 5 Gew.-% erhöht wurde. Es wurde ein stark schwarzes Bild in den
exponierten Bezirken erhalten.
+/ d.h. einer handelsüblichen U.V.-Lampe,
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Beispiel 11
- 24A7321
A© *
bin Abschnitt des in Beispiel 9 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials
wurde bildweise 30 Sekunden lang mit dem ultravioletten Licht einer 350 Watt Ij.V.-Lampe belichtet und physikalisch in einem handelsüblichen
physikalischen IintAtficklerbad (Copper Enthone 4G0) entwickelt.
Das Bad enthielt als wesentliche Bestandteile Kupfersulfat, Formaldehyd, Rochellsalz und Kickelsulfat. Ls wurde ein negatives Bild erhalten.
Ein Abschnitt des in Beispiel 9 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials
wurde bildweise 5 Sekunden lang mit dem ultravioletten Licht einer 360 Watt U.V.-Lampe belichtet, worauf das Aufzeichnungsmaterial in
ein physikalisches Entwicklerbad gebracht wurde, das hergestellt wurde aus 40 mg Iiydrazinbisboran und 100 ml einer konzentrierten Lösung
aus 68,75 g NiCl„·6H7O, 45 g Äthylendiamin und 225 g KCH C0„, aufgefüllt
mit Wasser zu einem lindvolumen von 3 Liter. Ls wurde ein
schwarzes Bild in den exponierten Bezirken entwickelt. Das bildgerecht belichtete Aufzeichnungsmaterial mit dem latenten Bild konnte
vor der Entwicklung mindestens 1 Woche lang aufbewahrt werden, wenn das Aufzeichnungsmaterial bildgerecht mit Licht eines Wellenlängenbereiches
von 2 30 mu bis 400 mu belichtet wurde.
Bs wurde ein Aufzeichnungsmaterial mit dem Komplex des Beispiels
1 dadurch hergestellt, daß 1 g des Komplexes in 30 ml einer 10 Gew.-ligen
Lösung eines zu 30 % acetylierten Celluloseacetates in einem
Gemisch aus Aceton und Methoxyäthanol in einem Volumenverhältnis von
50:50 gelöst wurde. Die erhaltene Bindemittellösung wurde auf einen
keine Haftschicht aufweisenden Celluloseacetatfilmschichtträger aufgetragen.
Die aufgetragene Schicht wurde dann 15 Sekunden lang mit einer 360 Watt U,V.-Lampe belichtet. Das exponierte Aufzeichnungsmaterial
itfurde dann in einen physikalischen Entwickler auf Nickelbasis getaucht, der hergestellt wurde aus 40 mg hydrazinbisboran und
100 ml der in Beispiel 12 beschriebenen
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-' 21 -
konzentrierten Nickellösung. Es wurde ein schwarzes negatives Bild erhalten.
Eine Lösung von 1 g des in Beispiel 2 beschriebenen Komplexes
in 20 ml Aceton wurde in von einem Papierschichtträger aufsaugen
gelassen. Der Papierschichtträger wurde bildweise mittels einer 360 Watt Gates-Lampe mit ultraviolettem Licht belichtet und anschließend
in einem physikalischen Entwicklerbad auf Nickelbasis
der in Beispiel 9 beschriebenen Zusammensetzung entwickelt. Es wurde ein schwarzes Bild erhalten.
Ein Papierschichtträger wurde mit einer Lösung von 1 g des in Beispiel 3 beschriebenen Kupfer-(II)komplexes in 25 ml Aceton
getränkt. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann 30 Sekunden lang mit dem ultravioletten Licht einer 360 Watt Gates-Lampe
belichtet. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann physikalisch entwickelt, indem es in einen physikalischen Entwickler auf
Nickelbasis getaucht wurde, der bestand aus 50 ml Hydrazinbisboran in 50 rnl einer Lösung, hergestellt aus 68,75 g NiCl2^oH2O,
45 g Äthylendiamin und 225 g KCH3CO2, aufgefüllt mit Wasser auf
ein Endvolumen von 3 Liter. Es wurde ein schwarzes Bild erhalten.
Ein Papierschichtträger wurde mit einer Lösung von 1 g des in Beispiel 4 beschriebenen Komplexes in 30 ml Aceton getränkt. Nach
bildweiser Exponierung des Aufzeichnungsmaterials mit dem ultravioletten Licht einer 360 Watt Gates-Lampe 30 Sekunden lang,
wurde ein schwarzes Bild dann erhalten, wenn das Aufzeichnungsmaterial in einem physikalischen Entwickler der in Beispiel 9
beschriebenen Zusammensetzung getaucht wurde.
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- 22 Beispiel 17
Ein Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt durch Lösen von 0,7 g
des in Beispiel 4 beschriebenen Komplexes in 25 ml einer 10 gew.-%igen
Lösung von zu 301 acetyliertem Celluloseacetat in einer Lösung von Aceton und 2-Methoxyäthanol in einem Volumenverhältnis
von 50:50 und Auftragen der Beschichtungsmasse auf einem eine Gelatine-Haftschicht aufweisenden Polyäthylenterephthalatschichtträger.
Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde 10 Sekunden lang mittels einer 360 Watt Gates-Lampe mit ultraviolettem Licht
bildweise belichtet. Nach Eintauchen des Aufzeichnungsmaterials in einen physikalischen Entwickler, bereitet aus 30 mg Hydrazinbisboran
und 50 ml der in Beispiel 12 beschriebenen Nickel-Ausgangslösung wurde ein schwarzes Bild entwickelt.
Ein schwerer Kupferniederschlag wurde auf dem Nickelbild dann niedergeschlagen, wenn das Aufzeichnungsmaterial in einen physikalischen
Entwickler auf Kupferbasis wie in Beispiel 11 beschrieben, getaucht wurde.
Ein Papierschichtträger wurde mit einer Lösung von 1 g des in Beispiel 5 beschriebenen Komplexes in 30 ml Aceton getränkt, worauf
das Aufzeichnungsmaterial 60 Sekunden lang bildweise mit ultraviolettem Licht belichtet wurde. Es wurde ein schwarzes Bild
erhalten, wenn das Aufzeichnungsmaterial in ein physikalisches Entwicklerbad der in Beispiel 9 beschriebenen Zusammensetzung gebracht
wurde.
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Ein Papierschichtträger wurde mit einer Lösung von 1 g des in Beispiel 5 beschriebenen Komplexes in 30 ml Aceton getränkt. Nach
60 Sekunden langer bildweiser Belichtung mit ultraviolettem Licht unter Verwendung einer 360 Watt Gates-Lampe und Eintauchen
in einen physikalischen Entwickler der in Beispiel 9 angegebenen Zusammensetzung wurde ein schwarzes Bild entwickelt.
Eine Bindemittel enthaltende Lösung aus 0,5 g Cu^~H2NCH2CH2NH2_72-/"B(C6Hr)._72
und 10 ml einer lOligen Celluloseacetatlösung in
einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton und 2-Methoxyäthanol in
einem Volumenverhältnis von 1:1 wurde auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger
in einer Schichtstärke von naß gemessen 0,1524 mm aufgetragen.
Eine gedruckte Schaltung wurde dadurch hergestellt, daß das
trockene Aufzeichnungsmaterial bildweise exponiert wurde, wobei zur Exponierung eine Niederdruck-Quecksilberbogenlampe verwendet
wurde, wobei die Belichtung durch eine Maske aus rostfreiem Stahl erfolgte. Die Belichtungsdauer betrug 3 Minuten. Das erhaltene
Bild wurde physikalisch entwickelt, und zwar unter Verwendung eines handelsüblichen physikalischen Entwicklerbades (Copper
Enthone). Die Entwicklungsdauer betrug 30 Minuten. Die Temperatur des Entwicklerbades lag bei 320C.
Das verwendete physikalische Entwicklerbad enthielt Kupfersulfat, Formaldehyd, Rochellsalz und Nickelsulfat. Es wurde ein 5 Mikron
starkes elektrisch leitendes Bild im exponierten Teil erhalten. Das Bildikonnte mit weiterem Kupfer elektroplattiert werden unter
Erzeugung eines stärkeren Leiters.
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Claims (10)
1. Photosensitive Kupfer(II)komplexe, dadurch gekennzeichnet,
daß sie der folgenden Strukturformel entsprechen:
n.7(BAr4)2
worin bedeuten:
worin bedeuten:
η = 2 oder 4,
Ar einen Arylrest und
L einen aus einer neutralen Lewisbase mit Stickstoff- oder Sauerstoffdonoratomen bestehenden Monodentatliganden, wenn
η = 4 ist oder einen aus einer neutralen Lewisbase mit Stickstoff- oder Sauerstoffdonoratomen bestehenden ßidentat-
oder Tridentatliganden, wenn η = 2 ist.
2. Photosensitiver Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß er der angegebenen Formel entspricht, in der Ar ein Phenylrest ist.
3. Photosensitiver Komplex nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß er der angegebenen Formel entspricht, in der L ein Mono-, Bi- oder Tridentatligand mit Stickstoffoder
Sauerstoffdonoratomen in einem gesättigten Molekül ist.
4. Photosensitiver Komplex nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß er der angegebenen Formel entspricht, in der L ein Bi- oder Tridentatligand mit Stickstoffdonoratomen
in einem ungesättigten konjugierten Molekül ist.
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2U7321
-1 -
5. Photosensitiver Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß er einer der folgenden Formeln entspricht:
72
2/"B(C6H5)4_72
(C6H5)4_
4_72
6. Verwendung von photosensitiven Kupfer(II)komplexen nach Ansprüchen
1 bis 5 zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien.
7. Verwendung von photosensitiven Kupfer(II)komplexen nach Anspruch
6 zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen
aus einem Bindemittel und einem Kupfer(Il)komplex gebildeten Schicht.
8. Verwendung von photosensitiven Kupfer(Il)komplexen nach Ansprüchen
6 und 7 zur Herstellung photographischer Aufzeichnungs·
materialien aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Schicht aus dem Komplex und einem hydrophilen Bindemittel.
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2U7321
9. Verwendung von photosensitiven Kupfer(II)komplexen zur
Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die mit aktinischer Strahlung bildgerecht belichtet und nach der Belichtung
mit einem chemischen oder physikalischen Entwickler entwickelt werden.
10. Verwendung von photosensitiven Kupfer(II)komplexen zur
Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien, die mit einem physikalischen Entwickelerbad entwickelt werden,
daß a) ein Kupfer- und/oder Nickelsalz und b) ein Reduktionsmittel enthält.
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US409828A US3880724A (en) | 1973-10-26 | 1973-10-26 | Copper (II) complexes and photographic elements containing same |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742447321 Pending DE2447321A1 (de) | 1973-10-26 | 1974-10-03 | Photosensitive kupfer(ii)komplexe sowie verwendung derselben zur herstellung photographischer aufzeichnungsmaterialien |
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Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
| US3980654A (en) * | 1973-10-26 | 1976-09-14 | Eastman Kodak Company | Copper (II) complexes |
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