DE1772848A1 - Photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern - Google Patents

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern

Die Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern durch Belichtung und physikalische Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindliche Metallverbindungen enthaltenden photographischen Schicht sowie gegebenenfalls Zwischen· und/oder Deckschicht te» ·

Bei der physikalischen Entwicklung wird bekanntlich das latent· Bild durch die Ablagerung eines Metalles in den Bildbesirk·» sichtbar gemacht. Das Metall wird dabei in einer physikalischen Entwicklerlösung gebildet, die neben eine» Metallsalz oder eine»

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Metallkomplex ein Reduktionsmittel enthält. Die in der physikalischen Entwicklerlösung vorhandene Metallverbindung ist zwar in der Regel bei der Lagerung der Entwicklerlösung stabil, wird jedoch in Gegenwart eines Katalysators, z. B. des latenten Bildes, unter Reduktion der Metallionen zu Metall und Ablagerung des Metalls auf den katalytischen Bezirken zersetzt. Für die erfolgreiche Durchführung der physikalischen EntwidLung ist es wesentlich, daß, sobald die katalytischen Bezirke mit Metall bedeckt sind, das reduzierte Netall autokatalytisch wirkt, d. h., in der Lage ist, die weitere Zersetzung der in der physikalischen Entwicklerlüsung vorhandenen Metallverbindung zu katalysieren»

Die physikalische Entwicklung mit Silberverbindungen enthaltenden Entwicklerlösunjen ist bereits bekannt, konnte sich jedoch wegen der mangelnden Stabilität dieser Lösungen in der Praxis nicht durchsetzen. Aus derartigen Entwicklerlösungen fällt bereits kurz nach der Herstellung aus Silbersalzen und Reduktionsmitteln reduziertes Silber aus, so daß die Entwicklerlösung in der Regel innerhalb weniger Stunden unbrauchbar ist. Die Instabilität derartiger Lösungen ist zum Teil damit zu erklären, daß wegen der geo ringen autokatalytischen Eigenschaften von metallischem SiI- *? ber die Zusammensetzung der Lösung so gewählt werden muß, o» daß die Reduktion und*Ablagerung des Silbers sehr schnell

ο erfolgt, um lange Entwicklungszeiten zu vermeiden. Die physi-

°» kaiische Entwicklung mit silberhaltigen Entwicklerlösungen wird z. B. in der USA-Patentschrift 3 149 970, aus der die

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Entwicklung latenter Silberbilder bekannt ist, sowie in der USA-Patentsclirift 2 952 533 und der britischen Patentschrift 953 431, aus denen die Entwicklung von in photographischen Materialien isit silber- und palladiumfreien photographischen Schichten erzeugten latenten Bildern bekannt ist, beschrieben. ,

Es sind bereits physikalische Entwicklerlösungen bekannt, in denen die Salze oder Komplexe de· Silbers durch solche anderer Metalle ersetzt sind, um die Stabilität und Lagerfiihigkeit der Lösungen zu erhöhen. Derartige bekannte physikalische Tntwicklerlösungen haben jedoch den Nachteil, uai3 die Zersetzung der darin enthaltenen Metallverbindungen durch die in der Regel bei der physikalischen Entwicklung verwendeten Katalysatoren, z. B. durch kolloidales Silber, Zinksulfiil oder Nickelsulfid nicht katalysiert wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern anzugeben, bei den die Zusammensetzung des verwendeten photographischen Aufzeichmings-

stabilen materials und der verwendeten/physikalischen Entwicklerlösung so aufeinander abgestimmt sind , daß in besonders vorteilhafter Weise qualitativ hochwertige Bilder erzeugt werden.

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Gegenstand der Erfindung ist daher ein photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern durch Belichtung und physikalische Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmtterials, bestehend aus einen Schichtträger und mindestens einer lichtempfindliche Metallverbindungen enthaltenden photographischen Schicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das in der photographischen Schicht eine lichtempfindliche Palladiumverbindung enthält, die bei Belichtung auf physikalischem Wege entwickelbare, aus metallischem Palladium bestehende Entwicklungskeime bildet, bildgerecht belichtet und mittels eines nindestens ein reduzierbares Schwermetallsalz, eine Komplexe und/oder Chelate bildende Verbindung sowie ein Schwermetallreduktionsmittel enthaltenden physikalischen Entwicklers entwickelt.

Zur Durchführung des Verfahens der Erfindung wird das photographische Aufzeichnungsmaterial somit zunächst mit aktinischem Licht belichtet, um katalytische Zentren oder Heise für die Ablagerung von in einem physikalischen Entwickler gebildetem Metall zu erzeugen. Derartige katalytische Zentren oder Keime werden durch Photoreduktion der in der photographischen Schicht des Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Palladiunverbindung zu metallischen Palladium oder zu einer leicht zu metallischem Palladium reduzierbaren Verbindung erzeugt. Nach der Belichtung kann das Aufzeichnungsmaterial

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gegebenenfalls zur Entfernung unbeliebteter Palladiumverbindungen gewaschen w-erden. Nach einigen der weiter unten angegebenen vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung erübrigt sich das Waschen des Aufzeichnungsmaterials·

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das erzeugte latente Palladiumbild mit Hilfe des physikalischen Entwicklers der angegebenen Zusammensetzung entwickelt, d. h» es wird durch Ablagerung eines in der physikalischen Entwicklerlösung gebildeten Metalles sichtbar gemacht.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsforη des Verfahrens der Erfindung wird das das latente Bild enthaltend· Aufzeichnungsmaterial mit einen den physikalischen Entwickler der angegebenen Zusammensetzung enthaltenden Empfangsblatt in Berührung gebracht, wobei die unbelichteten PaIIa-. diumverbindungen in das Eiiffangsblatt diffundieren,, wo sie reduziert und entwickelt werden. . .

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind Aufzeichnungsmaterialien geeignet, deren photographische Schichten eine der zahlreichen bekannten lichtempfindlichen Palladiumverbindungen, ζ* B. Salze und/oder Komplexe des Palladiums, enthalten. Als geeignet haben sich lichtempfindliche Palladiumverbindungen der allgemeinen Formel: ,

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erwiesen» in der bedeuten:

L .. einen Halogenliganden, einen Mono- oder Dicarbonsäureliganden, der sich ableitet von einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlen-Stoffatomen im aliphatischen Rest, von einer un-

substituierten aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest, von einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 6, durch eine., oder mehrere Hydroxyl- oder Aminogruppen substituierten Kohlenstoffatomen, oder einer aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure, deren Carboxylgruppe über einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen an einen ein oder zwei Ringe aufweisenden carbocyclischen Rest gebunden ist, einen

) aromatischen Alkoholliganden mit 1 oder 2 carbocyc

lischen Ringen, einen Imin-, Hydraζid-, Nitril-, Oxim- oder Ammoniumliganden, einen Aainliganden, z. B. einen Polyaainliganden, dessen Stickstoffatome gegebenenfalls mit einem oder zwei aliphatischen Resten, z. B. Alkyl- oder Alkanolresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder aromatischen Resten, z. B. 1 bis 2 carbocyclische Ringe aufweisenden Resten, substituiert sind, ferner einen heterocyclischen, stickstoffhaltigen Liganden ait 1 bis 3 Ringen, von denen mindestens einer ein

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stickstoffhaltiger, heterocyclischer Ring 1st, einen Phosphin-, Arsin- oder Stibinliganden mit gegebenenfalls jeweils 1.bis 3 aliphatischen oder aromatischen Substituenten, einen aliphatischen Liganden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und endständiger Vinylgruppe, oder einen monocyclischen aromatischen, mit einem Vinylrest oder einem aliphatischen, eine endständige Vinylgruppe enthaltenden Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierten Liganden,

ein Ion, z. B. ein Wasserstoffion, das Ion einer anorganischen Säure, z. B. ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Sulfat-, Nitrat- oder Phosphation, das Ion einer organischen Säure, z. B, ein Acetat-, Acrylat-, Oxalat- oder Malonation, ein Alkalimetallion, ζ. Β. ein Natrium- oder Kaliumion, ein Erdalkalimetallion, z. B, ein Calcium- oder Strontiumion, ein Aluminiumion, ein Oniumion, z. B. ein stickstoff-, phosphor- oder schwefelhaltiges Oniumion, beispielsweise ein quaternäres Ammoniumion, quaternäres Phοsphoniumion oder'tertiäres SuIfoniumion oder eine Gruppierung der allgemeinen Formel ^"Pd(L)_x J, in der L die oben angegebene und χ die nachstehend genannte Bedeutung hat;

X	. ■ 0	bis	4i	und
y	« 1	bis	4	2,
Z	« O	. 1	oder

wobei χ und ζ nicht gleichzeitig 0 bedeutenJL kann z. B. für die folgenden Liganden stehen: für einen Brom-, ChloT-

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oder Jodliganden, einen Malonat-, Oxalat-, Mesoxylat-, Oxamat- oder Mandelatliganden, einen Phenol-, Styrol- oder Naphtholliganden, einen Methylamin-, Äthylamin-, Benzylamin-, Propandiarain- oder Tetraäthylenpentaminliganden, einen Aminoäthanol-, Methylaminoäthanol-, Aminonaphthole Bipyridin-, Phenanthrolin- oder Äthylendiaraintetraessigsäureliganden, einen Nitrilotrilthanolod'er Benzonitrilliganden, einen Iminodläthanolliganden, einen Salicylaldoximliganden, einen Benzhydrazidliganden, einen Triarylphosphin- oder Trialkylphosphinliganden, einen Triarylarsin- oder Trialkylarsinliganden oder einen Triarylantimon- oder Trialkylantieonliganden.

Typische geeignete lichtempfindliche Palladiuaverbindungen der allgemeinen Formel I sind z. B. :

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Palladiumdiaiündichlorid, Palladiurastyroldichlorid, Palladium-di-CtributylphosphirO-dichlarid, Palladiumdi-(benzonitril)-dichlorid, Palladium-di-(triphenylphosphin)-dichlorid, Palladium-di-(triphenylarsin)-dichlorid, Palladium-di-(triphenylantiaon)-dichlorid₍ Palladium-di-0-naphthol)-dichlorid, Palladium-di-(2-naphthol)-dichlorid, Palladium-di-(5-amino-1-naphthol)-dichloride Palladium-di-(benzylamin)-dichloride Palla- ^

dium-o-phenylendiamin-dichlorid, Palladium-1,10-phenanthrolin-dichlorid, Palladium-2,2V-bipyridin-dichlorid_# Palladium-di-(benzyhydrazid)-dichlorid, Palladiuasalicylaldoxim-dichlorid, Palladium-di-(N-phenyl-2'» naphthylamin)-dichlorid und Kaliumpalladiuechlorid.

Als besonders vorteilhaft haben sich Palladiumsalze und -komplexe erwiesen, die durch das in der physikalischen Enticklerlösung vorhandene Schwermetallreduktionsisittel nur schwer reduzierbar sind, so daß die unbelichteten Palladiumverbindungen vor der physikalischen Entwicklung nicht entfernt zu werden brauchen. Bei Verwendung derartiger schwer reduzierbarer Palladiumverbindungen erniedrigt sich somit die Zahl der Verfahrensstufen und es können, ohne das photographische Aufzeichnungsmaterial zwischen Belichtung und Entwicklung waschen zu müssen« unverschleierte, qualitativ hochwertige Bilder erhalten werden.

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Typische geeignete, durch das in der physikalischen Entwicklerlösung vorhandene Reduktionsmittel schwer reduzierbare Palladiumverbindungen sind z. 3.:

Pallädiunitetrammin-di-Ctetraphenylborid), Palladium.« äthylendiaraindichlorid, Palladium-di-(1,3-propandiarain)-dichlorid, Palladium-tetra-(methylamin)-dichlorid, Palladium-triäthylentetramin-dichlorid, Palladium-tetra-(tetraäthylenpentamin)-dichlorid, Palladium-tetra-(2-diäthylaminoäthanol)-dichlorid, Palladium-tetra-(2-aminoäthanol)-dichlorid, Palladium-tetra-(2-methylaminoäthanol)-dichloride Palladium-tetra-(nitrilotriäthanol)-dichlorid, Palladiumtetra-(2,2'-iminodiäthanol)-dichlorid, Palladium-tetra-(triphenylphosphin)-dichlorid, Palladiuintetranunindichlorid, Pelladiumtetranaindibromid, Palladiumdiamminoxalat, Palladium-triphenylarsin-oxalat, Palladium-di-(triphenylantieon)-oxalat, Palladium-2,2 * -bipyridin-oxalat, Palladium-1,10-phenanthrolin-oxalat, Palladiumoxalat, Kaliumpalladiumoxalat, Kaliuapalladiummesoxalat, Kaliumpalladiumoxamat, Kaliumpalladiummandelat, Kaliumpalladiummalonat, Palladituotetranain-palladiumdioxalat und Palladiumtetrammin-palladiuiatetrachlorid.

Als ganz besonders vorteilhaft haben sich lichtempfindliche Palladiumverbindungen der allgemeinen Formel I, in der bedeuten L einen Carbonsäureliganden, M ein Kation, χ * 2 oder 4^ y = 1 und ζ ■ 1 oder 2, erwiesen.

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Jeratige Palladiumverbindungen werden deshalb bevorzugt, weil sie in sichtbaren Bereich des Spektrums relativ empfindlich sind weil ihre Empfindlichkeit gegenüber der lielichtuiig mit Licht des sichtbaren Bereichs des Spektrums durch Verwendung der weiter unten angegebenen, bevorzugt verwendeten polymeren Bindemittel gesteigert werden kann.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten lichtempfindlichen Palladiumverbindungen können nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden. Geeignete Verfahren zur Herstellung einiger derartiger Palladiumverbindungen werden z. B. in den weiter unten angegebenen Beispielen 1, 3 und 6 sowie in "Encyclopedia of Chemical Reactions" von CA. Jacobson, Reinhold Publishing Corp. New York, Band V, Ϊ953, Seiten 301 bis 321 und "Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry" von G.W· Mellor, Longmans Green * Co., New York, Band XV, .1936, Seiten 654 bis 685 beschrieben.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete physikalische Entwickler sind z. B. wässrigeLösungen, in denen ein Salz eines Schwermetalls, ein »it dem Schwermetallion Komplexe bildendes Mittel sowie ein Reduktionsmittel für die Schwermetallionen gelöst sind. Die Zusammensetzung der physikalischen Entwicklerlösung wird so gewählt,

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daß die Reduktion der in der Entwicklerlösung vorhandenen Schwermetaliionen durch die bei der Belichtung des photographischen Aufzeichnungsmaterials gebildeten Palladiumkerne katalysiert wird. Die Schwermetallverbindung der physikalischen Entwicklerlösung muß, wie bereits erwähnt, so gewählt werden, daß das auf den katalytischen Bezirken des latenten Bildes abgelagerte Schwermetall autokatalytisch wirkt, d. h., daß es seinerseits die weitere Reduktion von Schwermetallionen der Entwicklerlösung zu Schwermetall katalysiert. Die Verwendung einer Verbindung eines Schwermetalles ohne autokatalytische Eigenschaften hätte zur Folge, daß die Ablagerung von Schwermetall zum Stillstand kommt, sobald die Palladiumkerne des latenten Bildes mit Schwermetall bedeckt sind.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete physikalische Entwicklerlösung kann Verbindungen der verschiedensten Schwermetalle enthalten. Geeignete Schwermetalle sind z. B. die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, z. B. Nickel, Kobalt, Eisen, Palladium und Platin, ferner die Metalle der-Gruppe VIB, d. h. Chrom, Molybdän, Wolfram und Uran sowie die Metall· der Gruppe IB, z. B. Kupfer, Silber und Gold.

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Die Schwermetalle können in Form der verschiedensten Schwermetallionen liefernden Schwermetallsalze verwendet werden. Geeignete Schwermetallsalze sind z. B. die Schwermetallhalogenide,. z. B, Kobalt (I I) bromid, Kobalt(II)chlorid, Kobalt(II)jodid, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Chrombromid, Chroinchlorid, Chromjodid, Kupferchlorid, Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodid, Goldchlorid, Palladiumchlorid und Platinchlorid, ferner Schwermetallsulfate» z.B. \ Nickelsulfat, Eisen(II)sulfat, Kobalt(II)sulfat, Chromsulfat, Kupfersulfat, Palladiumsulfat und Platinsulfat, ferner Schwermetallniträte, z. B. Nickelnitrat, Eisen(II)nitrat, Kobalt(II)nitrat, Chromnitrat und Kupfernitrat sowie Schwermetallsalze organischer Säuren, z. B. Eisen(II)acetat, Kobalt(II)acetat, Chromacetat und Kupferforeiat.

Die physikalischen Entwicklerlösungen können eine oder mehrere Schwermetallverbindungen enthalten. Werden EntwicklerBsungen mit. mehr als einer Schwermetall verbindung zur Entwicklung verwendet, so besteht das erhaltene Bild in der Regel aus einer Metallegierung· Physikalische Ent-Wicklerlösungen auf der Basis von Edelmetallen, z. B. Silber, .Gold oder Platin, sind relativ instabil und nur wenig lagerfähig. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können jedoch auch derartige Edelnetallverbindungen enthaltende Entwicklerlösunnen verwendet werden, wenn sie erst

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kurz vor Gebrauch hergestellt werden·

Die in der physikalischen Entwicklerlösung vorhandenen Komplexe und/oder Chelate bildenden Verbindungen sollen die in der Lösung vorliegenden Metallionen so fest binden, daß deren Neigung, spontan reduziert zu werden, vermindert, in Gegenwart eines Katalysators jedoch nicht unmöglich gemacht wird. Typische geeignete Komplexe bildende Mittel sind z. B. Ammoniumsalze, beispielsweise Ammoniumchlorid, ferner organische Säuren, z. B. Asparaginsäure, Apfelsäure, Zitronensäure und Glykolsäure sowie Salze organischer Säuren, z. B. Natriumeitrat, Kaliuncitrat, Natriiuglycolat, Kaliumglycolat, Natriurasuccinat, Kali ras iiCcinat und Kaliumnatrium-

tartrat. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind physikalische Entwicklerlösungen mit einer oder mehreren komplexbildenden Verbindungen geeignet·

Für die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete physikalische Entwicklerlosung sind die üblichen

der bekannten, Elektronen für die Reduktion ^ftpnrHif Metallionen liefernden Schwermetallreduktionsmittel geeignet, sofern sie die Entwicklung nicht in unerwünschter Weise beeinflussen. Ein generelles Kriteriua für die Eignung eines Reduktionsmittels als Komponente der physikalischen Ent-

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wicklerlösung ist das chemische Potential, und zwar muß das Potential des chemischen Gleichgewichtspaares des Reduktionsmittels, das durch folgende Gleichung wiederge· geben werden kann:

Reduktionsmittel Produkte * Elektronen

positiver sein als dasjenige des, oder der Metalle, die aus der Lntwicklcrlösung ausgefällt werden sollen. So beträgt z. B. das Potential für da» im Gleichgewicht befindliche Nickelpaar:

♦ 2 Elektronen

in sauren Lösungen +0,277 Volt. In diesem Falle miß das Reduktionsmittel ein größeres, d.h. positiveres Potential als +0,277 Volt aufweisen, ua zur Reduktion von Nickelionen befähigt zu sein.

Typische geeignete Reduktionsnittel sind z. B. Formaldehyd, ilypophosphite, z. B. Natriumhypophosphit, Mangan(II)hypophosphit, Kaliumhypophosphit, ferner Hydrosulfite, z.B.

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Natriumhydrosulfit, Kaliumhydrosulfit oder Calciumhydrosulfit, ferner Borhydride, ζ. B. Natriuaborhydrid oder Kaliumborhydrid, ferner Boranaeine, s. B. Diaethylboranasin sowie Hydrazine und dergleichen·

Die physikalischen EntwlckleHösungen können die üblichen bekannten Z us It se enthalten, z. B. Pufferverbindungen, Säuren oder.Basen als pH-Adjustiermittel und/oder Konservierungsmittel·

Die einzelnen Bestandteile der physikalischen Entvicklerlösung können in den verschiedensten Konzentrationen vor- liegen^ Das Netallsalz liegt in vorteilhafter Welse in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 1,0 Mol, vorzugsweise von 0,OS bis 0,25 Mol pro Liter Lösung vor. Die anwendbare Konzentration wird nach oben durch die Löslichkeit des verwendeten Metallsalze· begrenst.

Das geeignete relative Verhältnis von Neteilsals tu koeplexbi!deader Verbindung hingt vom Typ des verwendeten Metallsalze* bzw. der verwendeten koaplexb11deaden Verbindung ab. Das koeplexbildende Mittel sollte jedenfalls in Ausreichender Menge vorliegen, un die Metallionen in einer Weise zu binden, daß deren Reduktionsneigung vor Gebrauch der Eatwicklerlösung vermindert wird. Je nach verwendetem Metallsalz hat sich in der Regel eine Konzentration von etwa 0,2 bis 10 Mol

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komplexbildende Verbindung pro WoI Metallsalz als zweckmäßig erwiesen.

Das SchweTmetallreduktionsmittel kann in der physikalischen Imtwicklerlösung in verschiedenen Mengen vorliegen, z. B. in-Konzentrationen von etwa 0,1 bis 5 Mol Reduktionsmittel pro Mol Schwermetallsalz. ■

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterialien kann ein Schicht träger mit den angegebenen Palladiumverbindungen getränkt oder die Palladiumverbindungen können auf den Schichtträger aufgebracht oder einem selbsttragenden Bindemittel einverleibt werden. ·

Soll ein Schichtträger mit den Palladiumverbindungen ge tränkt werden, so kann dies zweckmäßig in der Weise geschehen, daß eine wässrige Lösung der Palladiumverbindung hergestellt und ein poröser Schichtträger in diese Lösung eingetaucht wird. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial ist nach dem Trocknen gebrauchsfertig.

Als poröse Schichtträger haben sich die üblichen bekannten Schichtträger als geeignet erwiesen, z. B. Papier, beschichtetes Papier oder Porzellan, ferner die weiter unten beschrie· benen, aus Polymerisaten bestehenden Folien, auf die poly mere Stoffe aufgebracht sind, z. B. Gelatine, polymerisierte

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Olefine, beispielsvri.se Polyvinylalkohole oder Polyvinylphthalate, carboxylgruppenhaltige Polymerisate, z» B. Carboxymethylcellulose, Celluloseätherphthalate, Cellulose* äther-succinate, Celluloseäthermaleinate oder Mischpolymerisate aus Alkylacrylaten und Acrylsäure.

Als besonders vorteilhaft haben sich poröse polymere Stoffe erwiesen, die aus Polymerisaten bestehen, die wiederkehrende Vinylanthranilateinheiten der Formel:

aufweisen.

Derartige Polymerisate können durch Veresterung eines hydroxylgruppenhaltigen Polymerisats, z. B. Polyvinylalkohol, mit N-Carboxyanthranilsflureanhydrid (Benzoxazindion) hergestellt werden. Als besonders vorteilhaft

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haben sich Polymerisate mit etwa 1 bis 30 Mol-4, vorzugsweise etwa 5 bis 15 -Mol-»! Vinylanthranilateinheiten erwiesen.

Oftmals ist es wünschenswert, in derartige Polymerisate noch weitere funktioneile Gruppen einzuführen, um die Handhabung der Polymerisate bei der Verarbeitung, z« B* bein Aufbringen auf Schichtträger, zu erleichtern. So kann z. ii. die Adhäsion des Polymerisats auf Schichtträgern dadurch verbessert werden, daß man in das Polymerisat von Dicarbonsäuren abgeleitete Reste einführt. Hierfür geeignete Dicarbonsäuren sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel Il _t in der R einen Alkylen-

HOC-R-C-OH

rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure oder Glutarsäure.

s werden derartige Copolymerisate in der Weise hergestellt, daß man das hydroxylgruppenhaltige Polymerisat vor der Veresterung mit N-CarboxyanthraniIsäüreanhydrid mit einer Uicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid umsetzt. Geeignete derartige Copolymerisate enthalten bis zu IS MoI-V Dicarbonsäurereste. Als besonders vorteilhaft hat sich z. B. Copoly(Vinylalkohol-Vinylanthranilat-Vinylsuccinat) erwiesen.

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Derartige Polymerisate enthaltende photographische Auf* Zeichnungsmaterialien, die z. B. dadurch erhalten werden können, daß diese Polymerisate mit den angegebenen lichtempfindlichen Palladiumverbindungen getränkt oder die lichtempfindlichen Palladiumverbindungen auf diese Polymerisate aufgebracht werden, weisen zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften auf, z. B. eine verbesserte photographische Empfindlichkeit und eine erhöhte Empfindlichkeit der Palladiumverbindungen im sichtbaren Bereich des Spektrums.

Die vom Schichtträger aufgenommene Menge an Palladiumverbindungen kann sehr verschieden sein. In der Regel beträgt sie, berechnet auf der Basis von Palladiums»tall, etwa 21 bis 270 mg Palladium/a² Trägerfllchtf (2 bis 25 mg/sq.ft.). Die von einer auf einer Trägerfolie aufgebrachten Polymerisatschicht absorbierte Menge an Palladiumverbindung hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. B. vom Typ und von der pffro Flächeneinheit Trägerfläche aufgebrachten !!enge an Polymerisat, vom Vernetzungsgrad des Polynerisats sowie der Temperatur und dem pH-Wert der zun Tränken des Schichtträgers verwendeten palladiuahaltigen Lösung *:^ Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind Aufzeichnungsmaterialien mit nur etwa 21 mg/m Trägerfläche

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(2 mg/sq.ft.) geeignet. Da die photographische Empfindlichkeit mit steigender Konzentration an lichtempfindlichen Palladiumverbindungen zunimmt, werden vorzugsweise AufzeichnuRgsmaterialien, die pro m Trägerfläche 107 bis 270 mg Palladium (10 bis 25 mg/sq.ft.) aufweisen, verwendet. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien werden demnach so geringe Mengen Palladium benötigt, daß die im Vergleich zu anderen lichtempfindlichen Metallen, z. B. Silber, höheren Kosten des Palladium nicht ins Gewicht' fallen.

Wird die Palladiiunrerbindung auf einen Schichtträger aufgebracht, so wird sie zweckmäßig in Form einer Lösung oder Dispersion in einem hydrophilen Bindemittel nach sorgfältigem Vermischen nach üblichen bekannten Verfahren, z. B. mit Hilfe eines Trichters oder Abstreifmessers, durch Eintauchen, Aufwirbeln oder Aufsprühen, aufgebracht.

Als Bindemittel für dl· Palladiuaverhindtngen sind die üblichen bekannten Bin4esittel geeignet, s· 1. Gelatine verschiedenen Ursprungs, beispielsweise Gelatin· aus Knochen. oder Schweinshaut, Polyolefine, z. B. Polyvinylalkohol, PoIyvinylphthaiate, GopolyCVinylalkofcol-Vinylanthranilat) oder Copoly(Vinylalkohol-Vinylanthranilat-ViÄylsuccinat), ferner carboxylgruppenhaltite Polymerisate, «. B. Carboxymethylcellulose, Celluloseith«rphthalate, Celluloseithersuccinate,

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Celluloseäthernialeinate oder Mischpolymerisate aus Alkylacrylaten mit Acrylsäure. Nicht-hydrophile Polymerisate, z. B. Äthylcellulose, sind dann geeignet, wenn das Auf-Zeichnungsmaterial nicht durch Tränken sondern durch Beschichten eines Schichtträgers mit einer stabilen Dispersion, die nach dem Trocknen eine poröse Schicht liefert, hergestellt wird. Ein derartiges Verfahren wird z. B. in dem weiter unten angegebenen Beispiel 8 beschrieben«

Die Palladiumverbindung und Bindenittel enthaltende Beschichtungsmasse kann in Forn einer wässrigen Lösung oder in Form einer Lösung in einen organischen Lösungsmittel auf einen Schichtträger aufgebracht werden* Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels bildet sich in einigen Fällen eine Dispersion vom Wasser-in-öl-Typ. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. mit Wasser nicht nischbare Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff, sowie in e Aea vorteilhafter Weise Gemische derselben.

Die Palladiumverbindung liegt in der Besdichtungsmasse zweckmäßig in einer Konzentration von mindestens etwa 0,5 Gew.-I vor. Die obere Grenze des geeigneten Konzentrationsbereiches kann sehr verschieden sein. Bei Verwendung eines Bindemittels beträgt die Konzentration an

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Palladium zweckmäßig 0,5 bis 20 Gew.-t, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gew.-I, bezogen auf die Beschichtungsmasse.

Die aus Palladiumverbindung und Bindemittel bestehende Beschichtungsmasse kann auf den Schichtträger, je nach beabsichtigtem Verwendungszweck des herzustellenden Aufzeichnungsmaterials in verschiedener Stärke aufgebracht werden. Die Stärke der Schicht beträgt in feuchtem Zustand zweck- λ mäßig etwa 0,00254 bis 0,0254 an, vorzugsweise etwa O₉OOSt bis 0,0178 cm,

Als Schichtträger für die palladluahaltigen Eaulsionen sind

die üblichen bekannten Träger geeignet, z. B. Schichtträger

■■■->·'. aus Papier, mit Polyäthylen Überzogen·» Papier, Pergamin, Pergament.pflanzlichen Ursprungs, Pollen aus Polystyrol, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polyäthylenterephthalat, PoIyäthylensebacat und Polyäthylenadipat· Bei Verwendung eines I freitragenden Bindemittels erübrigt sich die Verwendung eines zusätzlichen Schichtträgers.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die photographischen Aufzeichnungsmaterialien in üblicher bekannter Weise belichtet werden. Da die in den photographischen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Palladiua-

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verbindungen am empfindlichsten gegenüber Licht im blauen und nahen ultravioletten Bereich des Spektrums sind, werden in besonders vorteilhafter Weise Lichtquellen, die reich an Licht der angegebenen Wellenlängen sind, zur Belichtung verwendet. Durch die Belichtung mit aktinisehern Licht werden die in der lichtempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterials vorhandenen Palladiumverbindungen zu metallischem Palladium reduziert. Das metallische Palladium wirkt, wie bereits erwähnt, als katalytisches Zentrua für die Reduktion der in der physikalischen Entwicklerlösung vorhandenen Schwermetallverbindung.

Die Belichtungszeit kann je nach verwendeter Lichtquelle und im Aufzeichnungsmaterial vorhandener Palladiumverbindung sehr verschieden sein. Belichtungszeiten Von einigen Sekunden bis mehrere Minuten haben sich als vorteilhaft erwiesen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann das belichtete photographische Aufzeichnungsmaterial in üblicher bekannter Weise, z. B. durch Eintauchen in eine physikalische Entwicklerlösung, physikalisch entwickelt werden. Die zur Erzeugung eines photographischen Bildes ausreichender Dichte erforderliche Entwicklungszeit kann sehr verschieden sein. Je nach Zusammensetzung und Temperatur der verwendeten Entwicklerlösung sowie der gewünschten Dichte des Schwemetal 1-

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bildes kann die Entwicklungszeit 1 Sekunde bis mehrere Stunden betragen. Als geeignete Badtemperaturen haben sich Temperaturen von etwa 20 bis 10O⁰C erwiesen.

Die Entwicklung kann, wie bereits erwähnt, auch mit Hilfe eines Diffusionsübertragungsverfahrens durchgeführt werden. Dabei wird das Aufzeichnungsmaterial in üblicher Weise belichtet, worauf das belichtete photographische Material mit ^ einem, mit einer erfindungsgemäß verwendeten physikalischen Entwicklerlösung getränkten Empfangsblatt in Berührung gebracht wird» Die in engem Kontakt befindlichen photographischen Materialien werden sodann der Wttrne ausgesetzt, um die Diffusion der unbelichteten Palladiumverbindungen aus dem Originalin das Empfangsblatt zu beschleunigen. Hierfür geeignete Temperaturen sind z. B. Temperaturen von 45 bis TOO⁰C. Auf dem Empfangsblatt werden die aus den Nicht-Bildbezirken stammenden unbelichteten Palladiumverbindungen reduziert und katalysieren sodann die Reduktion der aus dem physikalischen Entwickler stammenden Schwermetallsalze. Auf diese Weise wird auf dem Empfangsblatt ein positives Bild erzeugt.

Die in den belichteten Bezirken des Aufzeichnungsstaterials vorliegenden Palladiumverbindungen wandern nicht so schnell wie diejenigen der unbelichteten Bezirke, da der Unterschied in der Konzentration an Palladiumverbindungen zwischen den

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belichteten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials und dem Empfangsblatt aufgrund der Tatsache, daß sich bei der Belichtung PalladiumRerne bilden, die die in ihrer Nachbarschaft befindlichen Palladiumverbindungen ihrerseits reduzieren, geringer ist. Der Konzentrationsunterschied an Palladiumverbindung in den belichteten und unbelichteten Bezirken ermöglicht somit die Diffusion einer ausreichenden Menge Palladiumverbindungen von den unbelichteten Bezirken ™ des Aufzeichnungsmaterials in das Empfangsblatt, noch ehe nennenswerte Mengen an Palladiumverbindungen aus den belichteten Bezirken des Aufzeichnungsraaterials in das Empfangsblatt diffundiert sind.

Das im Empfangsblatt erzeugte Bild kann gegebenenfalls zur Erhöhung der Dichte nachentwickelt werden, z. B. durch Eintauchen des Empfangsblattes in eine erfindungsgemäß vermutete physikalische Entwicklerlösung.

Die Zusammensetzung der zum Tränken des Empfangsblattes verwendeten Entwicklerlösung weicht insofern von derjenigen der für die Eintauchentwicklung bestimmten Lösung ab, als die zum Imprägnieren verwendeten Lösungen die Schwermetallsalze und Reduktionsmittel in größerer Menge und die Komplexe bildenden Verbindungen in geringerer Menge enthalten. Es wird deshalb mehr Reduktionsmittel gebracht, um die unbelichteten Palladiumverbindungen reduzieren zu können. Das Verhältnis

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von Reduktionsmittel zu Schwermetallsalz bleibt davon unberührt, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 1 bis 5 Mol Reduktionsmittel pro Mol Schwcrnetallverbindung, Das Verhältnis von koiuplexbildender Verbindung zu Schwermetallverbindun«; ist in den Inprägnierlösungen jedoch geringer als in den für die Kintauchentwicklung bestimmten Entwicklerlösungen. Geeignete Verhältnisse sind z. B. etwa 0,5 bis 2,0 KoI konplexbildende Verbindung pro Mol Schwermetallsalz» λ

Das Verfahren der Erfindung ist in seinen Anwendun^smöglic'akeiten sehr vielseitig. So kann z. B. ein nalladiumhältiges Aufzeichnungsmaterial durch eine zu kopierende Vorlage, z. ". ein Diapositiv, aktinischem Licht exponiert und mit der angegebenen physikalischen Entwicklerlösung entwickelt waden. Auf diese Weise können z. B. positive oder negative Kopien eines Originals sowie llalbtonnegative und Strichnegative für vielfältigen Gebrauch, zu deren Herstellung bisher Aufzeichnungsmaterialien auf der ßasis von lichtempfindlichen f Silberverbindungen verwendet wurden, hergestellt werden. Die nach denv* Verfahren der Erfindung herstellbaren Schwer- . metallbilder können aufgrund ihrer besonders vorteilhaften Eigenschaften gegebenenfalls für spezielle Verwendungszwecke eingesetzt werden. So können z. B. bei Verwendung von für Druckfarben aufnahmefähigen Metallen lithographische Druckschablonen, bei Verwendung von elektrisch leitfähigen Metallen

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ir

gedruckte Schaltungen sowie bei Verwendung von magnetischen Metallen magnetische Bilder oder Aufzeichnungen hergestellt werden.

In besonders vorteilhafter Weise kann die Aufnahmefähigkeit der in physikalischen Entwicklerlüsungen verwendbaren Schwermetalle für Druckfarben zur Herstellung von lithographischen Platten genutzt werden. Zur Herstellung derariger lithographischer Platten und Schablonen müssen Aufzeichnungsmaterialien mit hydrophilen Schichtträgern und Bindemitteln verwendet werden. Auf diese Weise lassen sich in den Aufzeichnungsmatcrialien nach der Belichtung und Entwicklung aus Schwermetall bestehende Bildbezirke erzeugen, die die Druckfarbe leicht annehmen, wohingegen die Untergrundbezirke, auf denen keine Ablagerung von Schwermetall erfolgt ist, aufgrund der hydrophilen Eigenschaften der Schichtträger und Bindemittel die Druckfarbe abstoßen. Zur erfolgreichen Durchführung des angegebenen Verfahrens ist es erforderlich,

bis
daß scflaige entwickelt wird,/in den Bildbezirken so viel Schwermetall abgelagert ist, daß die hydrophilen Eigenschaften der Emulsionsschicht maskiert sind« was in der Regel dann der Fall ist, wenn die Dichte des Schwermetallbildes etwa 10,75 g oder mehr pro m Trägerfläche (1 g/ sq.ft.) beträgt. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Dichte des abgelagerten Schwerstetails je nach Typ des verwendeten Aufzeichnungsmaterials und des verwendeten Schwer-

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metalls sowie je nach den Bedingungen» uiter denen die Ausfällung und Ablagerung bewirkt wird, verschieden ist.

Zur Herstellung von gedruckten Schaltungen werden zweckmäßig photographische Aufzeichnungsmaterialien mit elektrisch nicht leitfähigen Schicht tr agem und Bindemitteln belichtet und mit elektrisch leitfähige Schwermetalle, z. B. Kupfer, Eisen oder Nickel, enthaltenden physikalischen Entwicklerlösungen entwickelt.

Die folgenden. Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

4 g Kaliumchlorid wurden in 150 ml Wasser gelöst und die er* haltene Lösung wurde mit 2,5g Palladiumchlorid (PdCl₂) versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde bis zur vollständigen Lösung des Palladiumchlorids gerührt. Die erhaltene Lösung wurde auf einem Dampfbad bis auf ein Volumen von 50 ml eingedampft und anschließend in einem Eisbad gekühlt. Beim Abkühlen der Lösung schieden sich Kistalle ab. Die ausgefallenen Kristalle wurden isoliert und zweimal mit kaltem Wasser, danach mit Äthanol und schließlich mit Äther gewaschen. Die gewaschenen Kristalle wurden bei Zimmertemperatur getrocknet· Die Ausbeute an Kaliumpalladiumchlorid (K₂PdCIj) betrug etwa 751, bezogen auf Palladiumchlorid. .

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handgenachtes unglasiertes Papier Ein Streifen XÄ*£«XitXJ(X«<XXii(XK*XXi«X£XitXj(«XXXX«ÄXX wurde mit einer 0,5$igen Lösung des erhaltenen Kaliumpalladiumchlorids imprägniert. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde getrocknet und im Abstand von etwa 35,5 cm (14 inches) 1 Minute lang einer 350 Katt-Quecksilberlichtbogenlampe exponiert. Der belichtete Prüfling wurde zur Entfernung unbelichteter Palladiumverbindungen einige Hinuten lang in fließendem Wasser gewaschen, worauf er bei 80⁰C 1 Minute lang in eine kobalthaltige physikalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht wurde:

Kobalt(II)Chlorid CCoCl₂*6H^O) 7,5 g

Asparaginsäure (HOCOCHNh₂CH₂COOH) 20,0 g

llatriuinhypophosphit (NaH₂PO₂^Il₂O) 7,5 g

mit »asser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Nach der Entwicklung wiesen die belichteten Bezirke des Prüflings eine Dichte von O₉Q auf, während die unbelichteten Bezirke praktisch unverändert geblieben waren.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde unter Verwendung eines Streifens Papier ein Aufzeichnungsnaterial hergestellt und das erhaltene Aufzeichnungsnaterial belichtet und gewaschen. Der Prüfling wurde dann in einer physikalischen Entwicklerlösung entwickelt, die Nickelionen und

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Natriumhypophosphit, das unter der Bezeichnung "Enplate NI-410" gehandelt wird, als Reduktionsmittel enthielt. Die Entwicklung wurde in der Weise durchgeführt, daß der Prüfling bei C¹O⁰C 3 Sekunden lang in die physikalische Entwicklerlösuii" eingetaucht wurde. Der entwickelte Prüfling hatte in ticn ßilubczirken eine Dichte von 0,6 bis 1,0 und ifies in den unbelichteten Bezirken praktisch keine Änderunn auf.

Heispiel 3

Zur Herstellung von Palladiumtetramwinchlorid (Pd(NIi-) -JCl-) wurde -Palladiumchlörid in konzentriertem Ammoniumhydroxyd _oclüst, worauf der pH-Wert der erhaltenen Lösung mit Salzsäure auf 6,0 eingestellt wurde. Dann wurde ein Papierstreifen nit einer u_t5tigen Lösung des erhaltenen Palladiumkomplexes imprägniert. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde getrocknet und wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet. Dann wurde- der Prüfling 2 Sekunden lang in eine auf 90⁰G erwärmte nickelhaltige physikalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Nickelchlorid (NiCl₂*61!₂O) 30 g Natriurahypophosphit (NaH₂PO₂.HjO) 10 g Amnioniumchlorid 50 g

nit nasser aufgefüllt auf 1 Liter

ρΚ-'..ert mit Anunoniunhydroxyd eingestellt auf pH 9,0

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Der entv/ickelte Prüfling besaß in Jen Bildbezirken eine Dichte von 1,5, wohingegen die unbelichteten Bezirke praktisch unverändert blieben.

Beispiel 4

Nach de:n in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde ein Papierstreifen mit Palladiumtetramminchlorid imprägniert A und das eraaltene Aufzeichnungsmaterial getrocknet. Der Prüfling wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, einer Quecksilberlichtbogenlampe exponiert und danach 5 Sekunden lang in eine auf 75⁰C erwärmte eisenhaltige physikalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Hisen(II)sulfat (FeSO₄^H₂O) 30 g Kaliumnatriumtartrat (Rochellesalz) 50 g Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂·Η₂0) 10 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

" pH-Wert mit konzentriertem Ammonium

hydroxyd eingestellt auf pH 9,1

Der entwickelte Prüfling wies in den belichteten Bezirken eine Dichte von 0,5 auf, wohingegen die unbelichteten Bezirke praktisch unverändert geblieben waren.

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Eeispiel 5

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Papierstreifen rait Kaliumpalladiumchlorid imprägniert und das erhaltene Aufzeichnungsmaterial getrocknet und mit Hilfe einer Quecksilberlichtbogenlampe belichtet» Danach wurde der belichtete Prüfling zur Entfernung unbelichteter Palladiumverbindungen einige Minuten lang in fließendem Wasser gewaschen. Der gewaschene Prüfling wurde bei 99⁰C ^ 20 Sekunden lang in eine chromhaltige physikalische Entwickler lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Chromacetat (Cr(CH-COO)^) 30 g

Natriumacetat (CHjCOONa·3H₂O) 20 g

Natriumglycolat 40 g

Natriumeitrat · 5-1/2 H₂O 40 g

Natriumhypophosphit · H₂O 10 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

pH-Wert * 5,7 \

Der belichtete Prüfling wies in den belichteten Bezirken eine Dichte von 0,8 auf.

Beispiel 6

Zur Herstellung von Kaliumpalladiumoxalat (K₂Pd(C₂O^)₂) wurde eine Lösung aus 2 g Kaliumpalladiumchlorid in 20 ml

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Wasser mit einer Lösung aus 10 g Kaliunoxalat (K₂C₂O-¹H-O) in 40 ml Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde 10 Minuten lang bei Zimmertemperatur gerührt. Es bildete sich ein Niederschlag, der abfiltriert und so lange mit Äthanol gewaschen wurde, bis das Filtrat frei von ChJLoridionen war. Der gewaschene Niederschlag wurde mit einer geringen Menge Äthyläther gewaschen und danach bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Kaliumpalladiumoxalat betrug etwa 601, bezogen auf Kaliumpalladiunchlorid*

Es wurden zwei Papierstreifen mit einer 0,5ligen Lösung dieses Komplexes imprägniert. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wujjrde getrocknet. Ein Prüfling wurde la Abstand von etwa 35,5 cm (14 inches) 1 Minute lang hinter einem Negativ einer 350 Watt-Quecksilberlichtbogenlanpe exponiert. Der zweite Prüfling wurde im Abstand von etwa 30,5 cm (12 inches) 1 Minute lang durch ein Strichkopiernegativ einer 250 Watt-Photolampe (GE Nr. 2) exponiert. Die beiden Prüflinge wurden entwickelt durch 5 Minuten langes Eintauchen in eine auf 60⁰C erwärmte nickelhaltige physikalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

JJ Nickelsulfat (NiSO₄·6Η₂Ο) 23,7 g

(O Natriumhypophosphit (NaH₁₉PO₉·H₉O) 23,9 g

^ LLL

O DL-Apfelsäure (HOCOCIIOHCh₂COOH) 48,2 g

Natriumsuccinat ((CH₇COO)₉Na₉*6H_o) 16,2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

pH-Wert β 6,0

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3«jide Prüflinge wiesen in den belichteten Bezirken Dichten von über 1,0 auf. In den Unbelichteten Bezirken wurden Dichten von unter 0,01 gentessen.

Beispiel 7

Hs wurde eine Geschiehtungsnasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Polyvinylalkohol (als "71-30"

bekanntes Ilandelsprodukt der

Π.Ι. DeNenours & Co.),

5tige wässrige Lösung 10 g

Palladiuratetrasaminchlorid

(0,5tige Lösung) 10 ml

Borsaure (lüge Lösung) 1 ml

Die Beschichtungsmasse wurde unter Verwendung eines 0,0127 cm breiten Aufstreichmessers auf eine mit einer Grundschicht aus Polyvinylalkohol versehene Polyesterträgerfolie aufgebracht. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde getrocknet und danach im Abstand von etwa 35,5 cm (14 inches) 1 Minute lang hinter einen Negativ einer 350 Watt-Quecksilberlichtbogenlampe exponiert. Der belichtete Prüfling wurde 15 Sekunden lang in ein kobalthaltiges physikalisches EntwicHerbad der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung eingetaucht. Der belichtete Prüfling wies*in den Bildbezirken eine Dichte von aber 1,0 auf, wohinäe^en die unbelichteten

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3t

Bezirke transparent geblieben waren. Beispiel 8

10 ml der in Beispiel 7 beschriebenen Bescliichtungsmasse wurden in 20 ml einer 3,5%igen Lösung aus Äthylcellulose (als ¹¹T-IO" bekanntes Kandelsprodukt der Hercules Chemical Co;) in Toluol mit Hilfe eines Mischers dispergiort. Es wurde eine stabile Wasser-in-öl-Dispersion erhalten. Die erhaltene Dispersion wurde mit Hilfe eines 0,0127 cm dicken Aufstreichmessers auf einen Schichtträger aus Papier aufgebracht. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde getrocknet und danach in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise belichtet und entwickelt. Der PrUfling wies in den belichteten Bezirken eine Dichte von über 1,0 und in den unbelichteten Bezirken eine Dichte von weniger als 0,01 auf,

Beispiel 9 Eine Trägerfolie aus Polyäthylenterephthalat, die mit

Gelatine in der Weise beschichtet war, daß pro η Trägerfläche 3,76 g Gelatine (350 mg/sq.ft.) entfielen, wurde 10 Minuten lang in eine 0,5tige Lösung aus Kaliumpalladiunoxalat (K₂Pd(C-O-)-), deren pH-Wert durch Zugabe von p-Toluolsulfonsäure auf 2,0 eingestellt worden war, eingetaucht. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde abgestreift und getrocknet, worauf es 30 Sekunden lang durch

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-3*

ein Strichkopiernegativ einer Belichtungsvorrichtung, die mit Hilfe von 28 im Bereich eines kleinen Ventilators angeordneten Wolframlampen, 1000 Watt zu liefern vermag, exponiert. Während der Belichtung betrug der Abstand des Negativs von den Wolframlampen 6,35 cm. Der belichtete Prüfling wurde dann 3 Sekunden lang in einer nickelhaltigen physikalischen Entwicklerlösung der in Beispiel 3 beschriebenen Zusammensetzung entwickelt. Der Prüfling wies in den Bildbezirken eine Dichte von über 2 auf und blieb in den unbelichteten Bezirken klar und gab somit eine qualitativ hochwertige positive Kopie des negativen Originals wieder.

Das beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Schichtträger mit einer Kaliumpalladiumoxalat enthaltenden Beschichtungsmasse getränkt wurde, deren pH-Wert nicht auf 2,0 eingestellt worden war. Das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial lieferte nach 2 1/2 Minuten langer Belichtung und anschließender Entwicklung in der angegebenen Weise ein Bild guter Qualität.

Beispiel 10

Ein Papierstreifen wurde 10 Minuten lang in eine 0,5*ige Lösung aus Kaliumpalladiumoxalat, deren pH-Wert durch Zugabe von Oxalsäure auf 2,8 eingestellt worden war, eingetaucht. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde getrocknet und anschließend 7 Sekunden lang durch ein Strichkopier-

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BAD ORIGlNAU

negativ der in Beispiel 9 beschriebenen Belichtungsvorrichtung exponiert. Der belichtete Prüfling wurde 3 Sekunden lang in einer nickelhaltigen physikalischen Entwicklerlösung der in Beispiel 3 beschriebenen Zusammensetzung entwickelt. Es wurde ein positives Bild guter Qualität erhalten.

Das beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Schichtträger mit einer iCaliumpalladiumoxalat enthaltenden Lösung von pil 5,8, deren pH-Viert nicht erniedrigt worden war, imprägniert wurde. Der Prüfling lieferte bei 30 Sekunden langer Belichtung und anschließender wie beschrieben durch-geführter Entwicklung Bilder von guter Qualität.

Beispiel 11

Auf eine mit einer Grundschicht aus Gelatine versehene Polyäthyleiterephthalatträgerfolie wurde 10 MoI-I Anthranilatsowie 10 :iol-l Succinatreste enthaltendes Copoly(Vinylalkohol· Vinylanthranilat-Vinylsuccinat) in der Weise aufgebracht, daß, bezogen auf getrocknete Schicht, pro m Trägerfläche 2,15 g (200 mg/sq.ft.) entfielen. Das erhaltene Schichtmaterial wurde dann 10 Minuten lang mit einer 0,5ligen Lösung von ICaliumpalladiumoxalat, deren pH-Wert mit Hilfe von Oxalsäure auf 2,8 eingestellt worden war, getränkt. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde getrocknet. Der trockene

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2 Prüfling enthielt 0,57 g Kaliumpalladiumoxalat pro m Trägerfläche (53 mg/sq.ft.). Der Prüfling wurde durch ein Strichkopiernegativ 15 Sekunden lang der in Beispiel 9 beschriebenen Belichtungsvorrichtung exponiert« Der belichtete Prüfling wurde entwickelt, durch 3 Minuten langes Eintauchen in eine physikalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

Nickelchlorid 0,1 Mol/l Apfelsäure 0,4 Mo1/1

Natrinhypophosphit 0,2 Mol/l Gluconsaur· 0,25 Mol/1

Ammonluahydroxyd .0,75 Mol/l ■it Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Es wurden positive Drucke guter Qualität erhalten.

Beispiel 12 *

Zur Herstellung eines Aufzeichnungsaaterials wurde auf einen Schichtträger aus Polyethylenterephthalat eine Schicht aus CopolyiVinylalkohol-Vinylanthranilat-Vinylsuccinat) aufgebracht und das beschichtete Material sodann alt einer OfStigen Lösung von Kaliimpalladiumnesoxaiat in der Weise getränkt, daß pro ■ Trägerfliehe etwa 0,7 g (65 ng/sq.ft.) Palladiuaverbindung entfielen. Der Prüfling wurde sodann 1 Minute lang durch einen jeweils ua eine Dichte von 0,15 abgestuften Stufenkeil einer

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HO

aus acht e-Watt-Schwarzlichtfluoreszenzröhren bestehenden Belichtungsvorrichtung, die im Abstand von 2,54 cm vom Negativ angeordnet und von diesem durch eine etwa 3,2 mm (1/8 inch) dicke klare Plexiglasplatte getrennt war, exponiert. Der belichtete Prüfling wurde dann entwickelt durch 3 Minuten langes Eintauchen in eine physikalische Hntwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

Nickelchlorid 0,1 Mol/l Apfelsäure 0,4 Mol/l Natriumhypophosphit 0,3 Mol/l Gluconsäure 0,25 Mol/l Ammoniumchlorid 0,4 Mol/l .

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH-Wert mit Natriumhydroxyd eingestellt auf 9,0

In Prüfling waren 6 Stufen des Stufenkeils entwickelt worden.

Beispiel 13

Es wurde ein Papierstreifen mit Palladiumtetranuninchlorid imprägniert und anschließend getrocknet. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde, wie in Beispiel 7 beschrieben,

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belichtet und anschließend 1 Minute lang bei 2S⁰C in einer Kupferionen sowie ein unter der Bezeichnung "Enplate CU-4OO" bekanntes Reduktionsmittel enthaltenden physikalischen Entwicklerlösung entwickelt. Die belichteten Bezirke des Prüflings wiesen ein Dunkelbild und die unbelichteten Bezirke

ein sehr flaues Bild auf. . i

Beispiel 14

Es wurde ein Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat, der

2 mit Gelatine in der Weise beschichtet war, daß pro m Träger- ; fläche 4,03 g (350 mg/sq.ft.) Gelatine entfielen, 10 Minuten j lang in eine 0,5lige Lösung aus Kaliumpalladiumoxalat, deren pH-Wert mit Hilfe von Oxalsäure auf 2,8 eingestellt worden war, eingetaucht. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde abgestreift, getrocknet und danach durch ein Strichkopiernegativ 30 Sekunden lang einer im Abstand von 5,08 cm angeordneten Fluoreszenzlichtquelle (8-Watt-Schwarzlichtröhre (GE)) exponiert.. Sodann wurde zur Herstellung eines Empfangsblattes ein Bogen barytiertes Papier mit einer physikalischen Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung imprägniert:

Nickelchlorid ' 0,6 molar

Apfelsäure ^" 0,6 molar Natriumhypophosphit 0,6 molar mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

■ i

pH-Vfert mit konzentriertem Anunoniumhydroxyd eingestellt auf 7,0

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Das erhaltene Iimpfangsblatt wurde rait dem belichteten Prüfling in Berührung gebracht und die aufeinanderliegenden Streifen tvurden sodann 3 Sekunden lang auf 57⁰C erwärmt. An den mit den unbelichteten Bezirken des gelatinehnltigen Aufzeichnungsmaterials in Kontakt befindlichen Bezirken des Enpfangsblattes wurde ein Dunkelbild sichtbar. Der das Negativ enthaltende Prüfling und das Empfangsblatt wurden voneinander getrennt. Das auf dem Empfangsblatt erzeugte Bild konnte durcli Eintauchen des Empfangsblattes in eine physikalische Entwicklerlösung der in Beispiel 3 beschriebenen Zusammensetzung verstärkt werden»

Beispiel 15

Ein mit einer HiI!«trägerschicht aus Polyäthylen versehener Papiarträger, der eine dicke,aus einem Gemisch aus Titandioxyd und Gelatine bestehende Schicht aufwies, wurde nit einer 0,5Hgen Lösung von Kaliumpalladiumoxalat (X₂Pd(C₂O₄) .) nit einem pH-Wert von 2,8 getränkt· Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde sodann durch ein Stichnegativ 30 Sekunden lang mit Hilfe -von.acht, in Reihe angeordneten 8-Watt-Schwarzlichtröhren (GE F8T5-3L) in Abstand von 5,08 cm belichtet. Der belichtete Prüfling wurde etwa 2 Minuten lang bei einer Temperatur von 95°C in einer nickelhaltigen physikalischen Entwicklerlösung der in Beispiel 3 beschriebenen Zusammensetzung entwickelt. Der entwickelte Prüfling wies in den belichteten Bezirken ein kräftiges metallisches Nickelbild auf

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und var in den unbelichteten Bezirken frei von Metall.

Der entwickelte Prüfling wurde sodann in eine Offset-Druckpresse eingespannt, mit einer verdünnten Säurelösung befeuchtet und danach mit einer Druckfarbe auf ülbasis angefärbt. In den Nickelbildbezirken nahm die Druckplatte Druckfarbe auf, während der Untergrund frei von Druckfarbe blieb. Mit der erhaltenen Druckschablone wurden mehrere Drucke her- — gestellt. Die Adhäsion des Metallbildes auf dem Schichtträger war ausgezeichnet.

Beispiel 16

Hs wurde ein Bogen barytiertes Papier mit einer O,5tigen Lösung aus Kaliumpalladiumoxalat, deren pH-Wert auf 2,8 eingestellt worden war, getränkt. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde, wie in Beispiel 15 beschrieben, durch ein Strichnegativ belichtet. Der belichtete Prüfling wurde etwa 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur in einer nickelhaltigen physikalischen Entwicklerlösung der in Beispiel 6 beschriebenen Zusammensetzung entwickelt. Der Prüfling wies in den belichteten Bezirken ein kräftiges Nickelbild auf, wohingegen die unbelichteten Bezirke frei von Metall waren.

Der entwickelte Prüfling wurde sodann mit Kasser getränkt und nit lithographischer Druckfarbe angefärbt. Der angefärbte Prüfling wurde sodann gegen ein 31att verleimtes Papier gepreßt, wobei in ausgezeichneter '.veise eine übertragung der

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Druckfarbe erfolgte. Der Prüfling wurde sodann erneut angefärbt und zur Übertragung des Druckes verwendet. Das Übertragungsverfahren wurde mehrere Male wiederholt» Auch nach längerem Gebrauch trat keine Änderung in der Benetzbarkeit der Druckschablone ein.

Beispiel 17

fe Ein mit Polyäthylen beschichteter Papierträger, auf den eine Schicht aus einem Gemisch aus Titandioxyd und Polyvinylalkohol aufgebracht worden war, wurde mit einer 0,5ligen Lösung von Kaliumpalladiumoxalat, deren pH*w#rt auf 2,8 eingestellt worden war, getränkt. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde durch ein Strichnegativ 30 Sekunden lang mit Hilfe von acht in Reihe angeordneten e-Watt-Schwarzlichtröhren im Abstand von 5,08 cm belichtet. Der belichtete Prüfling wurde etwa 1 Minute lang bei Zimmertemperatur in einer kupferhaltigen physikalischen Entwicklerlösung entwickelt, die hergestellt

W wurde durch Vermischen von einem Teil 37lige Formaldehydlösung mit 5 Teilen einer Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Kupfersulfat (CuSO₄* Rochellesalz

Triäthanolarain (HOC₂H₄)₃N

Dinatriumäthylendiamintetraessigsäure

Natriumhydroxyd Natriumcarbonat

mit Wasser aufgefüllt auf

35	g
170	S
13	g
6,!	> g
50	g
17 1	g Liter
ÖAO ORIGINAL

Der entwickelte Prüfling wies in den belichteten Bezirken ein Kupferbild ausgezeichneter Qualität auf. Er wurde in eine Offset-Druckpresse eingespannt! mit Netzlösung befeuchtet und mit einer Druckfarbe auf Ülbasis angefärbt. Die Druckplatte zeigte in vorteilhafter Weise eine sehr differenzierte Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe. Es wurden mehrere Drucke mit dieser Druckschablone hergestellt.

Beispiel 13

Ein Bogen aus Wasserpapier geringen Gewichts wurde mit einer OjSVigen Lösung von Palladiumtetramminchlorid imprägniert. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde getrocknet und danach 1 Minute lang im Abstand von etwa 35,5 cm (14 inches) hinter einem ein Strichmuster aufweisenden Negativ einer 350 Vi'att-Quecksilberlichtbogenlampe exponiert. Der belichtete Prüfling wurde dann 5 Sekunden lang bei 90°C in eine nickelhaltige physikalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht: ·

Nickelchlorid (NiCl₂VoH₂O) 30 g Natriumhypophosphit (NaH₂PQ₂₄H₂O)IO g Ammoniumchlorid (NH₄Cl) 50 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH-Wert mit Ammoniumhydroxyd eingestellt auf pH 9

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Es wurde ein Bild ausgezeichneter Qualität mit einem 'iderstand von 50 Ohm/Flächeneinheit erhalten.

Beispiel Ί9

Eine absorptionsfähige Porzellanplatte (bekannt unter der Bezeichnung "Streak Plate") wurde kurz in eine 0,5lige Lösung von Kaliumpalladiuir.oxalat eingetaucht. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde getrocknet. Der getrocknete Prüfling wurde, wie in Beispiel 18 beschrieben, hinter einem ein Stnrichrauster enthaltenden Negativ belichtet. Der belichtete Prüfling wurde 3 Minuten lang bei 95°C in eine physikalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Nickelchlorid (NiCl^öHjO) 30 g Natriumhypophosphit (NaHjPOj'HjO) 10 g Natriumhypophosphit (Na₃C₆H₅O₇«5-1/2H₂O) 100 g Ammoniumchlorid (NH.C1) 50 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

pH-Wert mit Ammoniunhydroxyd eingestellt auf pH 9

Es wurde ein Bild ausgezeichneter Qualität mit einem Wider stand von 40 Ohm/Flächeneinheit erhalten.

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Deispiel 20

' 2

Line eine Gelatineschicht von etwa 3,75 g Gelatine/m Trägerfläche (350 ng/sq.ft.) enthaltende Polyäthylenterephthalatträgerfolie wurde.10 Minuten lang mit einer 0,5tigen Lösung von Kaliumpalladiumoxalat getränkt. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde getrocknet und danach hinter einem Strichnegativ 30 Sekunden lang acht in Reihe angeordneten 6-U'att-Fluoreszenzröhren (BL Typ, GE) exponiert. Der belichtete Prüfling wurde 5 Minuten lang in eine physikalische Entwicklerlösung der in Beispiel 18 beschriebenen Zusammensetzung eingetaucht. Es wurde ein Bild ausgezeichneter Qualität mit einem Widerstand von etwa 500 Ohe/Flächeneinheit erhalten«

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Claims (14)

Patentansprüche

1. Photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern durch Belichtung und physikalische Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindliche Metallverbindungen enthaltenden photographischen Schicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das in der photographischen Schicht eine lichtempfindliche Palladiumverbindung enthält, die bei Belichtung auf physikalischen Wege entwickelbare, aus metallischem Palladium bestehende Entwicklungskeime bildet, bildgerecht belichtet und mittels eines mindestens ein reduzierbares Schwermetallsalz, eine Komplexe und/oder Chelate bildende Verbindung sowie ein Schwermetallreduktionsmittel enthaltenden physikalischen Entwicklers entwickelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsatterial verwendet, dessen photographische Schicht lichtempfindliche Palladiumverbindungen der allgemeinen Formel:

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in der bedeuten:

einen Halogenliganden, einen Kono- oder Dicarbönsäureliganden, der sich ableitet von einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest, von einer unsubstituierten aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest, von einer aliphatischen üicarbonsäure mit 2 bis 6, % durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder Aminogruppen substituierten Kohlenstoffatomen» oder einer aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure, deren Carboxylgruppe über einen Alleylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen an einen 1 oder 2 Ringe aufweisenden carbocyclischen Rest gebunden ist, einen aromatischen Alkoholliganden mit 1 oder 2 carbocyclischen Ringen, einen Imin-, Hydrazid-, Nitril-, Oxim- oder Ammoniumliganden, einen Arainliganden, z. B« einen Polyaminliganden, dessen Stickstoffatome gegebenenfalls mit einem oder zwei aliphatischen Resten, z. B. Alkyl- oder Alkanolresten mit Ibis 6 Kohlenstoffatomen, oder. aromatischen Resten, z. B. 1 bis 2 carbocyclische Ringe aufweisenden Resten, substituiert sind, ferner einen heterocyclischen, stickstoffhaltigen Liganden mit 1 bis 3 Ringen, von denen miηdes tens sinsr ein stickstoffhaltiger, heterocyclisciier Ring Ist,'einen ■

BAD

Phosphin-, Arsin- oder Stibinlijjanden mit gegebenenfalls jeweils 1 bis 3 aliphatischen oder aromatischen Substituenten, einen aliphatischen Liganden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und endständiger Vinylgruppe, oder einen monocyclischen aromatischen, mit einem Vinylrest oder einem aliphatischen, eine endständige Vinylgruppe enthaltenden Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ^ substituierten Liganden;

M . ein Ion, z. B. ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallen, das Ion einer anorganischen oder organischen Säure, ein quaternäres Amraoniumion, quaternäres Phosphoniumion oder tertiäres Sulfoniumion oder eine Gruppierung der allgemeinen Formel: £"*Pd(L)_x J, in der L die oben angegebene und χ die nachstehend genannte Bedeutung hat;

χ =0 bis 4;

y * 1 bis 4 und

ζ * 0, 1 oder 2,

wobei χ und ζ nicht gleichzeitig 0 bedeuten, enthält.

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3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, da3 man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen photographische Schicht eine 1ichtempfindliehe Palladiur.veibindunß der allgemeinen Formel I enthal,t, in der bedeuten: L einen Carbonsäureliganden, M ein Kation, χ = 2 oder 4, y « 1 und ζ ■ 1 oder 2.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, m dal man ein jihoto£raphisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen photographische Schicht als lichtempfindliche Palladiumverbindung Kaliumpalladiumoxalat, Palladiumoxalat, Palladiumtetranminchlorid, Palladiumtetranninbromid oder Kaiiumpalladiuiachlorid enthält.

5. Verfahren nacli Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gelcennzeichnet, da:l nan ein photosraphisch.es Aufzeichnungsmaterial nit einem mindestens teilweise porösen Schichtträger, der mit ^ der lichtempfindlichen Palladiumverbindung getränkt ist, verwendet.

6* Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer auf einen Schichtträger aufgebrachten aus einer lichtempfindlichen Palladiuraverbindung und einem hydrophilen

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Bindemittel bestehenden photographischen Schicht verwendet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, auf den eine Schicht aus einem, wiederkehrende Einheiten aus (1) unverestertem Vinylalkohol, (2) mit organischen Polycarbonsäuren der allgemeinen Formel

» I I

KOC-R-CvOH, in der R einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlen» stoffatomen bedeutet, verestertem Vinylalkohol sowie (3) Vinylanthranilat aufweisendem Copolyaerisat aufgebracht ist, verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekannteichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, der eine Kaliumpalladiunoxalat enthaltende Schicht aus CopolyCVinylalkohol-Vinylanthranilat-Vinylsuccinat) mit etwa 5 bis IS MoI-I Vinylanthranilat- sowie etwa S bis IS MoI-* Vinylsuccinateinheiten aufweist, verwendet.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das belichtete photographische Aufzeichnungsmaterial vor der Entwicklung wäscht.

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10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das belichtete photographische Aufzeichnungsmaterial durch Eintauchen in eine physikalische Entwicklerlösung entwickelt.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem sog. Diffusionsübertragungsverfahren das belichtete photographische Aufzeichnungsmaterial mit % einem den physikalischen Entwickler enthaltenden Empfangsblatt in Kontakt bringt und erwärmt.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11» dadurch gekennzeichnet, daß man einen physikalischen Entwickler verwendet, der ein reduzierbares Nickel··, Kobalt-, Eisen-, Chromoder Kupfersalz oder ein Gemisch derselben enthält.

13. Photographische-s Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis. 12, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindliche Metallverbindungen enthaltenden photographischen Schicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, dadurc-h gekennzeichnet, daß dessen photographische Schicht,lichtempfindliche Palladiumverbindungen der allgemeinen Formel:

C Pd(L)_x 7_yM_z

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in der bedeuten:

L einen Halogenlijjanden, einen Mono- oder Dicarbonsäurelisanden, der sich ableitet von einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen imjUiphatischen Rest, von einer unsubstituierten aliphatischen Dicarbonsäure nit 2 bis 3 , Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest, von einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 6, durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder Aminogruppen substituierten Kohlenstoffatomen, oder einer aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure, deren Carboxylgruppe über einen Alkylrest mit 1 bis.4 Kohlenstoffatonen an einen 1 oder 2 Ringe aufweisenden carbocyclischen Rest gebunden ist, einen aromatischen Alkoholliganden mit 1 oder 2 carbocyclischen Ringen, einen Imin-, Hydrazid-, Nitril-, Oxim- oder Annoniunliganden, fc einen Aminiiganden, z. B. einen Polyaminliganden,

dessen Stickstoffatone gegebenenfalls ait einem oder zwei aliphatischen Resten, z. B. Alkyl- oder* Alkanoiresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatonen, oder aromatischen Resten, z. B. 1 bis 2 carbocyclische IUn^e aufweisenden Resten, substituiert sind, ferner einen heterocyclischen, stickstoffhaltigen Liganden mit 1 bis 3 Ringen, von denen mindestens einer ein stickstoffhaltiger, heterocycliecher Ring ist, einen

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Phosphin-, Arsin- oder Stibinliganden mit gegebenenfalls jeweils 1 bis 3 aliphatischen oder aromatischen Substituenten, einen aliphatischen Liganden mit 2 bis 6 Kohlenstoffetonen und endstlniger Vinylgruppe, oder einen monocyclischen aromatischen, alt eine» Vinylrest oder einem aliphatischen, eine endstindige Vinylgruppe enthaltenden Rest alt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierten Liganden; ^

M ein lon, z. B* ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion, das Ion einer anorganischen oder organischen Slure, ein quatemires Ammonium!on, quaternttres Phosphonium!«! oder tertiäres SuIfoniuaion oder eine Gruppierung der allgemeinen Formol /"Pd(L) J, in der L di« oben angegebene und χ die nachstehend genannte Bedeutung hat;

χ · 0 bis 4; y«l bis ♦ und

ι ■ 0, t oder 2,

wobei χ und t nicht gleichseitig 0 bedeuten, enthält.

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14. Photographischer physikalischer Entwickler zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 12, enthaltend ein reduzierbares Schwermetallsalz sowie ein Schwcrmetallreduktionsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Komplexe und/oder Chelate bildenden Verbindung.

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