DE2518015A1

DE2518015A1 - Photographische entwickler, verfahren und aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2518015A1
Application number: DE19752518015
Authority: DE
Inventors: Richard Barry Greenwald
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1974-04-23
Filing date: 1975-04-23
Publication date: 1975-11-13
Also published as: GB1510651A; CA1071452A; DE2518015C2; FR2269111A1; FR2269111B1

Description

P a t e η t a nm e 1 d u η g

Photographische Entwickler, Verfahren und Aufze ichnungsmaterialien.

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Photographic und betrifft insbesondere eine neue Klasse von Silberhologenid-1ösungsmittein sowie photographische Produkte, Verfahren und Stoff zusammensetzungen, bei denen diese Lösungsmittel verwendet werden.

Photographische Entwicklermassen, die wasserlösliche, komplexe Silbersalze bilden können, sind auf vielen Gebieten der Silberhalogenidphotographie bekannt. Um ein verhältnismäßig stabiles Bild in einer belichteten und entwickelten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zu erhalten, soll das an den unbelichteten und unentwickelten Stellen der Emulsion hinterbleibende Silberhalogenid in einen löslichen Silberkomplex umgewandelt werden, der ausgewaschen oder in einen stabilen Silberkomplex übergeführt werden kann, der auch bei längerer

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Belichtung niclit geschwärzt wird. Bei der üblichen "Schalen "-Entwicklung wird die entwickelte Silberhalogenidemulsion gewöhnlich dadurch fixiert, daß ein Silberhalogenidlösungsmittel, d.h. ein Silberhalogenid-Komplexbildner, der mit dem restlichen Silberhalogenid einen wasserlöslichen Silberkomplex bildet, aufgebracht wird. Der so gebildete wasserlösliche Silberkomplex und das überschüssige Silberhalogenidlösungsmittel werden dann durch Waschen mit Wasser aus der entwickelten und fixierten Emulsion entfernt.

Silberhalogenidlösungsmittel wurden auch bereits in kombinierten Bädern (Einzelbädern) verwendet, bei denen eine einzige Entwicklermasse, die zusätzlich zum Silberhalogenidlösungsmittel eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz enthält, sowohl zur Entwicklung als auch zur fixierung einer belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht verwendet wird. Silberhalogenidlösungsmittel wurden auch bereits in photographischen Diffusionsübertragungsverfahren verwendet. Diese Verfahren sind an sich bekannt; vgl. beispielsweise USA-Patentschriften 2 54-3 181, 2 54-7 056, 2 983 606 usw. Bei derartigen Verfahren wird eine belichtete Silberhalogenidemulsion mit einer Entwicklermasse behandelt, wobei die entwickelte Silberhalogenidemulsion entwickelt und eine bildmäßige Verteilung der diffundierbaren bildaufbauenden Komponenten an den unbelichteten und unentwickelten Stellen der Silberhalogenidemulsion erzeugt wird. Diese Verteilung der bildaufbauenden Komponenten wird durch Imbibition in eine Bildempfangsschicht übertragen, die über der Silberhalogenidemulsion liegt, um das gewünschte Übertragungsbild zu erzeugen. Bei Diffusionsübertragungsverfahren, bei denen ein Silber-Übertragungsbild erzeugt wird, erfolgt die Entwicklung in

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Gegenwart eines Silberhalogenid-Lösungsmittels, das einen diffundierbaren Komplex mit dem nichtentwickelten Silberhalogenid bildet. Der so gebildete lösliche Silberkomplex diffundiert in die darüberliegende Bildempfangsschicht, wobei die übertragenen Silberionen als metallisches Silber ausgeschieden werden, um das Silber-Übertragungsbild zu erzeugen. Werden auf diese Weise Silberabzüge hergestellt, so enthält das Bildempfangselement vorzugsweise ein Silberfällungsmittel, z.B. Schwermetallsulfide und -selenide, wie es in der USA-Patentschrift 2 698 237 beschrieben ist.

Bei den vorstehend beschriebenen photographischen Verfahren wurden bereits zahlreiche Verbindungen als Silberhalogenidlösungsmittel verwendet. Eine der am meisten verwendeten Verbindungen ist Hatriumthiosulfat. Andere Silberhalogenidlösungsmittel sind !Thiocyanate, z.B. Kalium- und Natriumthioeyanat; und cyclische Imide, wie Barbitursäure und Uracil. Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Silberhalogenidlösungsmitteln oder -substanzen, die sowohl in der konventionellen als auch in der Diffusionsübertragungsphotographie brauchbar sind.

Das Hauptziel der Erfindung besteht also in der Schaffung von photographischen Produkten, Verfahren und Stoff zusammensetzungen, in denen eine neue Klasse von Silberhalogenid-Lösungsmitteln verwendet wird.

Es wurde gefunden, daß difunktionelle Verbindungen, in denen eine der Funktionen ein "hartes" oder "weiches" Atom ist, das in alkalischer Lösung zu dem entsprechenden Anion ionisiert, um sich mit dem Silberkation zu vereinigen, und die andere Funktion eine nichtionisierbare "weiche" Base ist, die sich zusätzlich mit dem Silberkation vereinigt,

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« _r„m /f., ■-

Silberkomplexe bilden, die in alkalischer Lösung löslich sind und die zur Komplexbildung von nichtentwickeltem Silberhalogenid bei photographischen Verfahren brauchbar sind. Diese Verbindungen können aliphatisch (cyclisch) oder acyclisch) oder aromatisch sein. Das "Hart-Weich-Prinzip" (HSAB-Prinzip), wonach sich "harte Säuren bevorzugt mit harten Basen und weiche Säuren bevorzugt mit weichen Basen verbinden", ist bereits bekannt, und seine Anwendbarkeit und Brauchbarkeit beim Verständnis einer Vielzahl von chemischen Erscheinungen wurden bereits ausgiebig diskutiert, insbesondere von E.G. Pearson in J.Am.Chem.Soc. 85, 3533 (1963); Chemistry in Britain 3, 103 (1967); und J. Ohem. Education 45, 581 (1968). Nach dem "Prinzip der harten und weichen Säuren und Basen" wird eine "weiche Base" als eine solche definiert, bei der die Valenzelektronen des Bonoratoms leicht verformt oder verzerrt bzw. entfernt werden, im Gegensatz zu einer "harten Base", bei der die Valenzelektronen des Donoratoms stark festgehalten werden. Bei einer "weichen Säure" ist das Akzeptoratom im allgemeinen groß und besitzt einige Valenzelektronen, die leicht verformt oder entfernt werden, !fahrend bei einer "harten Säure" das Akzeptoratom klein ist und keine ungepaarten Elektronenpaare in der Valenzschale enthält, d.h. keine Valenzelektronen, die leicht verformt oder entfernt werden. Aufgrund dieser Eigenschaften zeigen harte Säuren und harte Basen eine hohe Elektronegativität und eine geringe Polarisierbarkeit, während andererseits die weichen Säuren und weichen Basen eine niedrige Elektronegativität und eine hohe Polarisierbarkeit zeigen. Die Säuren und Basen können ein Atom, ein Molekül oder ein Ion sein, wobei z.B. die Kationen Säuren sind. Nach dem HSAB-Prinzip gilt das Silberkation (Ag⁺) als weiche Säure, weshalb es sich bevorzugt mit einer weichen Base koordiniert, d.h. die Komplexe von Ag⁺ mit weichen Donoratomen sind im allgemeinen stabiler als solche mit harten Donoratomen. Wach einer allgemeinen Regel

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_ 5 —

koordinieren sich die weichen Säuren am besten mit einem der schwereren Atome einer Familie vom. Elementen, so daß die allgemeine Stabilitätsreihe der Komplexe A:B, worin A eine weiche Säure ist, wie folgt definiert werden kann:

P \ As \ Sb
O <^ S -^-Se ^Te

Ίη den difunktionellen Verbindungen kann das ionisierbare Atom ein hartes Atom sein, z.B. O, das in alkalischer Lösung zu dem entsprechenden CP-Anion ionisiert, oder es kann ein weiches Atom, z.B. C sein, das in alkalischer Lösung zu dem entsprechenden C^ ionisiert. Man erkennt also, daß die ausgewählte difunktionelle Verbindung ein hartes oder weiches Atom besitzt, das bei dem pH-Wert, bei dem das jeweilige photographische Verfahren durchgeführt wird, ionisiert. Die nicht ionisierbare weiche Base, die zusätzlich zur Vereinigung mit dem Silberkation verwendet wird, kann beispielsweise eine Gruppe sein, die -As/ , -P^ , -Se- oder -S- enthält.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die difunktionellen Verbindungen aliphatisch« oder aromatische Moleküle, die als ionisierbare Atome ein Oj N-, oder G-Atom enthalten und die ein Proton besitzen, das in alkalischer Lösung entfernbar ist, um das entsprechende O^ -, N^ - oder Cw -Anion zu ergeben, wobei dieses Molekül mit einer Gruppe substituiert ist, die als nichtionisierbare weiche Base -S- enthält, ausgenommen -SH und Gruppen, die in alkalischer Lösung -SH bilden. Die Stellung von -S- zum Anion des Elternmoleküls soll so sein, daß das -S- in der

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Lage ist, sich, zusammen mit dem Anion mit dem Silberkation zu vereinigen. Im allgemeinen steht das -S- benachbart oder in einer Entfernung von 6 Atomen zum Kation. Wenn die Verbindung ein aromatisches Molekül ist, so stent -S- gewöhnlich 1 bis 6 Atome vom Anion entfernt. Ist die Verbindung ein aliphatisch.es Molekül, so steht -S- gewöhnlich benachbart zum Anion oder 2 bis 6 Atome entfernt vom Anion.

Bevorzugte -S- enthaltende Gruppen sind Thioäthergruppen, insbesondere T-(X) - worin T die Gruppe R-S- oder

( '— darstellt. Verbindungen, die durch die bevorzugte

Thioäthergruppe substituiert sein können, können durch die Formel M-(Z)-T dargestellt werden, worin M ein aliphatisch.es oder aromatisches Molekül, Y-A (worin A ein 0-, N- oder C-Atom darstellt, das in alkalischer Lösung zum entsprechenden Anion Cr, N^ und &^ und Y den Rest des Moleküls darstellt) ; T bedeutet R-S- oder

[ )— worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest ist,

der cyclisch (aliphatisch oder aromatisch) oder acyclisch (einschließlich Kohlenstoff atome, die eine zusammenhängende oder verzweigte Kette bilden) sein kann, und worin R¹ die Kohlenstoff atome symbolisiert, die zur Vervollständigung eines aromatischen oder aliphatischen Ringes erforderlich sind; X bedeutet ein Kohlenstoffatom; und η ist eine ganze Zahl, vorzugsweise von O bis 5» so daß das -S- der Thioäthergruppe in der alpha-, beta-, gamma-, delta-, epsilon- oder zeta-Stellung zum Anion steht. Vorzugsweise ist R ein einwertiger aliphatischer Rest einschließlich cyclischer und acyclischer aliphatischer Reste, z.B. Alkyl und Cycloalkyl, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, t-Butyl, Gyclopentyl und

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Cyclohexyl; R¹ symbolisiert die Kohlenstoff atome zur Vervollständigung des fünf- oder sechsgliedrigen Ringes, der

z.B. aromatisch (wie 2-ü3iienyX),

I I

oder aliphatisch

(z.B. 2-aaiianyl) Γ 1 ) sein kann.

Beispiele für aromatische Moleküle mit diesem ionisierbaren Atom, die durch die Ihioäthergruppe substituiert sein können, sind 2,4-Dihydroxypyrimidin- (Uracil), 4-,6-Dihydroxypyrimidin (Pseudouracil), hydroxy-substituierte 1,3,5-üiriazine, hydroxy-substituierte 1,2,4-iCriazine, 1,2,3,4-Tetrazol, 3,6-Dihydroxypyridazin, 5-I¹T^aZOlOn und 4-Hydroxychinazolin. Beispiele für aliphatisch^ Moleküle mit diesem ionisier baren Atom, die durch die Thioäthergruppe substituiert sein können, sind SuIfonamido-Derivate von Aminosäuren, 1,3-Disulfonylalkane, 1,3-Disulfonylcycloalkane und Alkane, die eine Sulfonylgruppe und eine Cyano- eine Sulfinylgruppe oder eine t-Sulfonamidogruppe enthalten, die von der Sulfonylgruppe durch ein einziges Kohlenstoffatom getrennt sind, das mindestens ein Wasserstoffatom trägt.

Die geeignete Stellung der Gruppe T-(X)_n-, z.B. der Gruppe R-S-(X) -, zum Anion des Moleküls M ist nachstehend erläutert, wobei JP das Anion (P, lP oder cP und X den Rest des Moleküls darstellt:

alpha beta

X-A^-X-X-S-R gamma

X-A®-X-X-X-S-R delta

epsilon zeta

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Sowohl für aliphatisch^ als auch für aromatische Moleküle steht -S- vorzugsweise in gamma-Stellung zum Anion, z.B. in der Gruppierung

' OC β Tf

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Gruppe R-S-(X)_n- eine Alkylthio- ode gruppe, und die Gruppe R¹ des Restes

Gruppe R-S-(X)_n- eine Alkylthio- oder Alkylthioalkylen-

stellt die Kohlenstoff atome dar, die zur Vervollständigung der 2-Thienylgruppe notwendig sind. Diese Gruppen können natürlich auch substituiert sein, z.B. mit löslichmachenden Gruppen, wie Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen oder Aminogruppen.

Besonders brauchbare Silberhalogenid-Eomplexbildner innerhalb der vorstehend beschriebenen breiten Yerbindungsklasse sind die 2,4—Dihydroxypyrimidine (Uracile) und die 4-,6-Dihydroxypyrimidine (Pseudouracile), die an mindestens einem Kohlenstoffatom durch eine -S-enthaltende Gruppe, vorzugsweise die vorstehend angegebene Thioäthergruppe T-(X) - substituiert sind, insbesondere wenn R eine Alkylgruppe und R¹ eine 2-Thienylgruppe darstellen. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs sind 2,4-Dihydroxypyrimidine, die in der 5- oder 6-Stellung mit dieser Thioäthergruppe substituiert sind, sowie 4,6-Dihydroxypyrimidine, die in der 2- oder 5-Stellung durch diese Thioäthergruppe substituiert sind, wie es in den nachstehend angegebenen Formeln dargestellt ist:

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(I)

OH

(III)

T-(X)

(II)

Die Uracile und Pseudoiiracile können zusätzlich zum Ihioäther-Substituenten am verbleibenden Kohlenstoff atom durch weiter« Gruppen substituiert sein, z.B. durch Halogen, Hydroxy, Amino, Alkyl und substituiertem Alkyl (z.B. mit löslichmachenden Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy-, Amino- und aliphatischen Äthergruppen). Obgleich die vorstehend angegebenen Formeln in der Enolform dargestellt wurden, so sollen erfindungsgemäß auch die Ketoformen dieser Verbindungen erfaßt werden.

Beispiele für Verbindungen, die erfindungsgemäß als Silberhalogenidlösungsmittel geeignet sind, sind nachstehend angegeben:

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OH

CH

OH

Cl-

CH₃SCH₂ V _N

OH

(CH₂)

OH

N Ν"

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OH

₂—*\ _Ν

HOOCCH₂S(CH₂)

OH

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OH

CH₃S

N'

-OH

OH

GO-

OH

Br-

CH₃SCH₂

NH,

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OH

(CH₂)

OH

HOcH₀CHCH-SCH₀ OH

5098A6/0

(17) CH₃S (CH₂) ₂SCH₂

-OH

(18) OH

Cl-

CH₃S (CH₂)

(19)

(20) PH

(21)

OH

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(22)

HO -

(23)

HO-OH

(24)

CH₃S (CH₂) HO

(25)

0-(CH_n)

2 HO-OH

OH

HO (CH₂ )₂

HO—

CH₂SCH₃

OH

-CH

O Ö

2
HO

H₂SCH₃

(CH.)

OH OH OH

HO-

CH₂SCH₃

CH₃S (CH₂) ₄-

HO

OH

H<

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(31)

CH₃O (CH₂ ) ₂O (CH₂ )

OH

CH₃SCH₃

(32)

OH

Cl

Xj-

OH

(34)

OH

HO -^ _N/^"^CH2"^S"^CH2

OH

-OH

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(35)

OH

HO

Cl

CH₀-S- (CH₉) -S-CH.

el-rf ν

(36)

OH

HO

-S- (CH₉) -S-CH

IT

(37)

OH

-OH

(38)

OH

HO-L LcH₂-S-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂ -S-

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OH

CH₃SCH₂

-OH

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CH„SCH.

OH

N N

Ν'

OH N N N

N-

N NH

CH₂SCH₃

CH₂SCH₂COOH

•H

CH.

OH

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HN NH

CH

^CH2^SCH3

HN NH

⁰T

HN

CH₃SCH

J^

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T^x

HO-C N

HO

rf"

CH₃SCH₃

³ ir\

HO-C N

CH₃S-HO.

-CH₂SCH₃

η Λ

-CO₂CH₂CH₃

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₂SCH₂COOH

₂os

^H2

SCH₃

₂os so₂

(59) H^ (CH₂) ₂SCH₃

²T

^H2

3SCH3

₂os

^2

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O₂S

^H2

so.

SCH.

SO

O₂S ^Η ₂

(CH ) SCH COOH

SO

SO,

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CH₀SO₀CHSO₀CH₀

CH₂CH₂SCH₃

(66) CH₀SO₀CHSOCH

CH₃SO₂CHCN

CH₂CH₂CH₂SCH₃

CH_S0_oCHCN

CH₂CH₂SCH₃

CH₃SO₂CHSO₂N N-CH₃»HC1

(CH₂J₂COOH

CH₃SO₂CHSO₂N NCH₂COOH .HCl

(CH₂)

CH₀SCH₀CHCOOh 3 2,

NH₀

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(72)

ν^Λ-

(CH₂)₂CHNHSO₂-f V CH COOH

(73)

OOH

⁽⁷⁴)

^CH

₂SCH₂COOH

(75)

CH-SCh₀CHNHSO₀ COOH

COOH

CH_SCH_oCHNHS0 COOH

/ΓΑ OCH.

CH-SCh₀CHNHSO₀

JZi Z

COOH

CH₃SO₂NH(CH₂)₂SCH₂COOH

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Die mit Thioäthergruppen substituierten 2,4-Dihydroxypyrimidine (Uracile) können beispielsweise durch Umsetzung eines 5- oder 6-mercaptoalkyl-substituierten 2,4-Dihydroxypyrimidins mit einem Halogenid, z.B. RJ oder RCl, erhalten werden, wobei die entsprechende RS-alkylsubstituierte Verbindung erhalten wird, oder durch Umsetzung eines 5- oder 6-halogenalkylsubstituierten 2,4-Dihydroxypyrimidins mit einem Mercaptan, RSH, wobei die entsprechende RS-alkylsubstituierte Verbindung erhalten wird (vgl. Giner-Sorolla et al, J.Med.Chem. 9» 97 (1966)). Diese Verbindungen können auch durch Umsetzung der geeigneten ß-Ketoester, z.B.

CH-CH-CO₀C₀H₁- und CH-JSCH₀CCH₀COC₀H_n. mit Thioharnstoff HH₀CMH₀ Ii ι 2 2 5 3 2h 2 2 5 2,\ 2

, ^{d d} > * *ΊΙ

SR 0

und anschließende Alkylierung und saure Hydrolyse hergestellt werden. Diese Arbeitsweisen sind an die Arbeitsweisen von M.Jackman et al, J. Amer.Chem.Soc. 70, S. 497 (1948) und R.M. Dodson et al., ibid., 72, S. 3281 (1950) angelehnt. Die mit Qühioäthergruppen substituierten 4,6-Dihydroxypyrimidine (Pseudouracile) können beispielsweise durch Umsetzung eines RS-substituierten Amidins, RS-CH^C«- mit einem

Diäthylmalonat, R¹CH(CO₂C₂H₅)₂, hergestellt werden, wobei die in J.Chem.Soc. 194-3, S. 388; J.0rg.Chem.18, S. 653 tmd J. Org.Chem. 17» S.1320 beschriebenen Arbeitsweisen angewendet werden. Die Pseudouraile können auch nach dem Verfahren von Gershon et al, J.Org.Chem. 26, 1874 hergestellt werden; hierbei wird das 5-Brommethyl-4,6-dichlorpyrimidin hergestellt, worauf das Bromatom durch ein Mercaptid, RS^i^, ausgetauscht wird, worauf eine Säurehydrolyse zum Dihydroxyprodukt durchgeführt wird.

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Uracil- und Pseudouracilsulfxde können beispielsweise durch Umsetzung von chlor- und mercapto-substatierten Uracilen, wie 5- (oder 6-)-0hlormethyluracil und 3- (oder 6-)-Mercaptomethyluracil hergestellt werden, wie es in der vorstehend genannten Arbeit von Giner-Sorolla angegeben ist. Die bis-Uracile, z.B. die Verbindungen mit den Formeln 35 bis 38, können durch Umsetzung von chlormethyl-substituierten Uracilen mit einem Dithiol, wie 1,2-Äthandithiol oder 1,3-Propandithiol, hergestellt werden. Mercapto-substituierte Hydroxy- und/oder Aminopyrimidine können auch mit einem Alkylhalogenid in alkoholischer Lösung von Matriumalkoxid oder mit Chloralkansäuren alkyliert werden, wobei die in QJhe Chemistry of Heterocyclic Compounds, Bd. 16, S. 282-283, A. Weissberger, Wiley-Interscience 1962, beschriebenen Arbeitsweisen angewendet werden. Verschiedene andere Verfahren zur Herstellung der thioäther-substituierten Uracile und Pseudouracile sowie deren Sulfide und anderer -S-haltiger Derivate sind in der angegebenen Literaturstelle sowie in der Ergänzungslieferung 1 von Bd. 16 (1970) beschrieben. Uracile mit cyclischen Ihioäthergruppen, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, können aus den entsprechenden hydroxy/mercapto-substituierten Verbindungen durch Behandlung mit Chloressigsäure hergestellt werden, wie es in J.Amer. Chem.Soc. 82, S. 158 (1960) beschrieben ist.

Die thioäther-substituierten symmetrischen !Triazine können beispielsweise aus den halogenalkyl-substituierten Dihydroxy- oder Amino/Hydroxy-iDriazinen durch Umsetzung mit dem Katriumderivat eines Mercaptans, RfrTJa® unter Anwendung der Arbeitsweise von M.A. Stevens et al, J. Heterocyclic Chem. 4, 268 (1967) hergestellt werden. Chloralkyl-substituierte symmetrische DihydrfflBxytriazine, die zur Umsetzung mit dem Mercaptid geeignet sind, können nach der in J.Amer.Chem.Soc., 79» S. 944- beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden. Die thioäthersubstituierten asymmetrischen Triazinverbindungen können aus

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6-Mercapt0-31 ^-dihydroxy- (oder Hydroxy/Amino ) -1,2,4-triazinen nach der Arbeitsweise von G. Cristescu et al, Pharmazie 17 (4), S. 209 (1962) hergestellt werden.

ühioäther-substituierte Tetrazole können durch Umsetzung eines Nitrils , z.B. RSGH₂OlT, mit Haff,; durch Alkylierung eines 5-Mercapto-Tetrazols; oder durch Umsetzung eines 5-Halogenalkyltetrazols mit einem Mercaptan, BSH, hergestellt werden. Die thioäther-substituierten 5-I^razolone können durch Umsetzung eines (R-Thio)-Acetoessigsäureesters mit Hydrazin oder substituierten Hydrazinen nach der Arbeitsweise von Gundermann et al, Ber. 95, 2076 (1962) hergestellt werden. Die thioäther-substituierten 3,6-Dihydroxypyridazine können durch Umsetzung einer halogensubstituierten Verbindung mit einem Mercaptid, RS^M¹⁷ , um den Halogensubstituenten auszutauschen, hergestellt werden. Thioäther-substituierte Hydantoine sind in Can. J.Research 27 (B), S. 421 beschrieben und können nach dieser Arbeitsweise hergestellt werden.

Die thioäther-substituierten 4-Hydroxychinazoline können durch Erhitzen eines Esters der Anthranilsäure mit einem RS-substituierten Amidin in einer äthanolischen Lösung eines Natriumalkoxids hergestellt werden. Die thioäther-substituierten 2-Hydroxypyridine können durch Umsetzung eines 2-Chlor-6-bromalkylpyridins mit einem Mercaptid, RS^-5J)Ta , zum Austausch des Bromsubstituenten, anschließende Umsetzung mit Natriumbenzylat und saure Hydrolyse unter Bildung des 2-Hydroxy-Eroduktes hergestellt werden. Die thioäther-substituierten Dehydrothiomorpholin-2-one können durch Behandlung eines Mercaptoessigsäureesters mit Ammoniak unter Bildung des entsprechenden Amids, dessen Ring durch Umsetzung mit Ghloraceton/ Triäthylamin geschlossen wird, wobei das 6-methyl-substituierte Ringsystem entsteht und anschließende Bromierung der Methylgruppe und Umsetzung mit einem Mercaptid hergestellt werden.

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Die 4-Hydroxych.inoline können z.B. dadurch hergestellt werden, daß ein RS-substituiertes Anilin mit Diäthyläthoxymethylenmalonat umgesetzt wird, worauf das Reaktionsgemisch in einem inerten Lösungsmittel erhitzt wird, um das 3-CO₂R-Zwischenprodukt mit geschlossenem Ring zu erzeugen, das dann mit Alkali behandelt und, falls gewünscht, decarboxyliert wird.

Die durch die Gruppe ,^^Λ

ι substituierten Verbindungen

können beispielsweise durch Umsetzung eines 2-Chloralkylthiophens mit der ausgewählten mercapto-sub stituierten Verbindung und durch Austauschreaktionen unter Verwendung von 2-Bromthiophen hergestellt werden. Die vorstehend angegebenen Arbeitsweisen sind nur einige Beispiele, die zur Herstellung von thioäthersubstituierten Heterocyclen zur Verfügung stehen, und es können auch andere Verfahren als die beispielsweise in !Ehe Chemistry of Heterocyclic Compounds, A. Weissberger, Wiley-Interscience beschriebenen Verfahren angewendet werden.

Bei der Herstellung von thioäther-substituierten Aminosäuren können mercapto-substituierte Aminosäuren mit einem Alkylierungsaittel behandelt werden, wobei die entsprechenden Alkylthioäther entstehen. Die SuIfonamidoderivate der -S-enthaltenden Aminosäuren können durch Umsetzung der Säuren mit (beispielsweise) p-Toluolsulfonylchlorid nach der Arbeitsweise von E.W. McChesney et al, J.Amer.Ghem.Soc., 59, S.1116 0937) hergestellt werden.

Die Alkane, die eine Sulfonyl- und eine Sulfinylgruppe enthalten, können aus Dithioalkanen synthetisiert werden, worin die Thiogruppen in ß-Stellung zueinander stehen, und zwar durch Behandlung mit einem Oxydationsmittel, z.B. Kaliumpermanganat, wobei das entsprechende Sulfid-Sulfon erhalten wird, das dann mit einem Oxydationsmittel, wie Natriummetaperjodat behandelt wird, wobei das Sulfonyl-Sulfinyl-Alkan

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entsteht. Die 1,3-Disulfonylalkane und -Cycloalkane können aus den entsprechenden 1,3-Dithioverbindungen durch Behandlung mit einem Oxydationsmittel, wie Per essigsäure, nach der Arbeitsweise von Ber. 74, S. 1672 (1941), Ber. 32, S. 1375 (1899) und Tetrahedron letters, 1962, S. 515, erhalten werden. Die Alkane, die eine Sulfonyl- und eine Oyanogruppe enthalten, können nach der Arbeitsweise von R. Dijkstra et al, Chem. Abs. 49:1153 gh (1955) durch Umsetzung eines Matriumalkylmercaptids mit einem chlörsubstituierten Acetonitril erhalten werden, wobei das erhaltene Thionitril mit einem Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, behandelt wird, um das Sulfonyl-Cyanoalkan als Produkt zu erhalten. Die Alkane, die eine Sulfonyl- und eine N-Piperazinyl-Sulfonamidogruppe enthalten, können durch Umsetzung eines SuIfens mit einem Piperazin nach der Arbeitsweise von G. Opitz et al, Angew. Chem. Internat. Edit. Bd. 5 (1966), S. 594, erhalten werden. Die thioäther-substituierten Alkane können durch Umsetzung der Verbindungen, die eine Sulfonyl- und eine SuIfinylgruppe, eine Oyanogruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Sulfonylgruppe enthalten, mit dem chlorsubstituierten Derivat des ausgewählten Thioäther-Substituenten, z.B. R-S-(CH₂)₂-Gl hergestellt werden.

SuIfonyl-Piperazinylsulfonamido-Verbindungen, z.B. die Verbindungen mit den Formeln 69 und 70, sind Gegenstand einer amerikanischen Patentanmeldung (Polaroid Case Ho. 5321). Sulfonyl-Cyano-Verbindungen, z.B. die Verbindungen mit den Formeln 67 und 68, sind Gegenstand einer amerikanischen Patentanmeldung (Polaroid Case No. 5323). 1,3-Disulfonylcycloalkane, z.B. die Verbindungen mit den Formeln 57 bis 64, sind Gegenstand der USA-Patentanmeldung 535 205.

Selbstverständlich hängt die Auswahl eines bestimmten Silberhalogenidlösungsmittels gemäß der Erfindung von den Erfordernissen des jeweiligen photographischen Verfahrens ab und

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kann empirisch erfolgen. Beispielsweise wird für ein Silberdiffusions-Übertragungsverfahren ein Silberhalogenidlösungsmittel ausgewählt, dessen Silberkomplexbildungs- und Diffusionsgeschwindigkeit so sind, daß die gewünschte Übertragungsbilddichte innerhalb einer bestimmten Zeit erreicht wird.

Bei der Herstellung von photographischen Entwicklermassen unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Verbindungen können die Verbindungen einzeln oder im Gemisch miteinander oder mit anderen Silberhalogenidlösungsmitteln verwendet werden. Die verwendete Gesamtmenge kann stark schwanken und hängt von dem jeweiligen photographischen System ab. Die Menge soll beispielsweise so bemessen sein, daß ein entwickeltes Negativ bei der üblichen "Schalenfixierung" oder bei Diffusionsübertragungsprozessen unter den jeweiligen Verfahrensbedingungen ausreichend fixiert wird. Obgleich die Silberhalogenidlösungsmittel gemäß der Erfindung bei einer Vielzahl von photographischen Verfahren, bei denen wasserlösliche Silberkomplexe aus dem nichtreduzierten Silberhalogenid einer belichteten und zumindest teilweise entwickelten Silberhalogenidschicht gebildet werden, geeignet sind, sind sie besonders brauchbar für Diffusionsübertragungsverfahren. Eine Entwicklermasse gemäß der Erfindung, die besonders gut zur Herstellung von Übertragungsbildern geeignet ist, enthält zusätzlich zu den Silberhalogenid-Komplexbildnern der vorstehend beschriebenen Art eine geeignete Silberhalogenid-Entwicklersubstanz, vorzugsweise einen organischen Entwickler. Beispiele für brauchbare Entwicklersubstanzen sind Hydrochinon und substituierte Hydrochinone, z.B. tert.-Butylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, Methoxyhydrochinon, Äthoxyhydrochinon, Chlorhydrochinon; Pyrogallol und Catechole, z.B. Catechol, 4~Phenylcatechol und tert.- Butylcatechol;

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Aminophenole, wie 2,4-,6-triamino-ortho-cresol; 1,4—Diaminobenzole, wie p-Phenylendiamin, 1,2,4— Eriaminobenzol und 4—Amino-2-methyl-lT,lT-diäthylanilin; Ascorbinsäure und ihre Derivate, wie !sorbinsäure, Isoascorbinsäure und ^,e-Isopropyliden-Ascorbinsäure, sowie andere Endiole, wie Tetramethylreductinsäure; und Hydroxylamine, wie N,M-di-(2-Äthoxyäthyl)-hydroxylamin und N,lT-di-(2-Methoxyäthoxyäthyl) -hydroxylamin.

Bei Diffusionsübertragungsverfahren enthält die Entwicklermasse, wenn sie in einer dünnen Schicht auf die Emulsion aufgebracht werden soll, auch ein Viskositätserhöhendes Mittel. Die Entwicklermasse kann beispielsweise ein oder mehrere Silberhalogenid-Lösungsmittel gemäß der Erfindung, ein oder mehrere Entwicklersubstanzen, z.B. die vorstehend genannten, ein Alkali, z.B. Natriumhydroxid, Cäsiumhydroxid oder Kaliumhydroxid sowie ein Viskositätserhöhendes Mittel, z.B. ein hochmolekulares Polymer, wie Natriumcarboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose, enthalten.'

Bei einem solchen tlbertragungsprozess wird die Entwicklerlösung in einer gleichmäßigen dünnen Schicht zwischen den übereinanderliegenden Flächen eines belichteten lichtempfindlichen Elements und eines Bildempfangselements ausgebreitet, beispielsweise dadurch, daß die Elemente zwischen zwei Druckwalzen geleitet verdouDie Elemente bleiben eine bestimmte Zeit, vorzugsweise etwa 15 bis 120 Sekunden, aufeinander liegen, wobei das belichtete Silberhalogenid zu Silber reduziert wird und das nichtumgesetzte Silberhalogenid ein wasserlösliches, komplexes Salz bildet, das durch die Lösungsschicht zum Bildempfangselement diffundiert und dort als Silberbild abgeschieden wird. Nach Beendigung dieses Vorganges wird das Silberhalogenidelement vom Bildempfangselement getrennt. Aufzeichnungsmaterial für einen solchen Übertragungsprozess ist in der USA-Patentschrift 2 54-3 181 und in zahlreichen anderen Patentschriften beschrieben.

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Das lichtempfindliche Element kann ein beliebiges Element sein, wie es bisher für Silberdiffusions-Übertragungsverfahren verwendet wurde; es enthält im allgemeinen eine Silberhalogenidemulsion auf einer Unterlage, z.B. Glas, Papier oder Kunststoff-Film. Das Silberhalogenid kann Silberchlorid, -jodid, -bromid, -jodbromid, -chlorbromia usw. sein. Das Bindemittel für das Halogenid ist gewöhnlich Gelatine, kann aber auch ein geeignetes Polymer, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, ein entsprechendes Mischpolymerisat usw. sein.

Das Bildempfangselement enthält vorzugsvreise solche Substanzen, deren Anwesenheit während des Übertragungsprozesses einen günstigen Einfluß auf die Menge und die Hatür des im Bildempfangselement abgeschiedenen Silbers hat. Entsprechende Substanzen sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 690 237, 2 698 245 und 3 671 24-1 beschrieben.

Die Abtrennung des Silberhalogenidelements vom Bildempfangselement kann so geregelt werden, daß die Schicht der Entwicklermasse vom Bildempfangselement entfernt wird; die Schicht der Entwicklermasse kann aber auch mit dem Bildempfangselement in Berührung bleiben, indem z.B. ein Schutzüberzug vorgesehen ist. Entsprechende Anordnungen sind in der USA-Patentschrift 2 647 056 beschrieben. Im allgemeinen werden die Eeagensien der Entwicklermasse so ausgewählt, daß die Rückstände, die nach der Abtrennung der erstarrten Entwicklerschicht vom Silberbild hinterbleiben oder die in der Schicht hint erb leib en, die als Schutzüberzug auf dem Silberbild haftet, farblos oder nur schwach gefärbt sind, so daß sie das Aussehen des Bildes nicht nennenswert beeinträchtigen und keine Neigung haben, in unerwünschter Weise mit dem Silberbild zu reagieren.

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Die Silberhalogenidlösungsmittel gemäß der Erfindung können auch für Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, bei denen positive Silberübertragungsbilder erhalten werden, die als Diapositive betrachtet werden können, ohne daß sie von dem entwickelten negativen Silberbild getrennt zu werden brauchen. Diese Verfahren umfassen auch solche, bei denen additive Positivbilder für Projektionszwecke erhalten werden. Derartige Diffusionsübertragungsverfahren sind in den USA-Patentschriften 3 536 488 und 3 615 428 sowie in der Patentanmeldung P 24 36 103.3 (US-Anmeldung 383 196) und in der Patentanmeldung P (US-Anmeldung 4-63 260) beschrieben. Die Verbindungen sind auch brauchbar bei Diffusionsübertragungsverfahren, bei denen die Eigenschaften der bildmäßigen Verteilung von Silberionen im löslichen Silberkomplex dazu ausgenützt werden, um an den nihtentwickelten und teilweise entwickelten Stellen einer Silberhalogenidemulsion ein Reagens, z.B. einen Farbstoff, in bildmäßiger Verteilung freizusetzen, wie es beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 719 489 beschrieben ist.

Das nachstehende Beispiel erläutert die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als photographische Silberhalogenid- Lösungsmittel in nicht einschränkender Weise.

Beispiel

Eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion auf einer Unterlage wurde mittels eines Stufenkeils belichtet und durch Ausbreitung einer Entwicklerschicht mit einer Dicke von etwa 0,03 mm zwischen der belichteten Emulsion und einem darübergelegten Bildempfangselement entwickelt. Das Bildempfangselement enthielt eine Schicht aus regenerierter Cellulose mit kolloidalem Palladiumsulfid auf einer transparenten Unterlage. Die Entwicklermasse wurde dadurch hergestellt, daß ein Silberlösungsmittel gemäß der Erfindung

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j-η einer Konzentration von 5 Gew.-% dem nachstehend angegebenen Ansatz zugesetzt wurde:

Wasser 814,0 g

Kaliumhydroxid

(50 %ige wäßrige Lösung) 548,0 g

Hydroxyäthylcellulose 35,0 g Zinkacetat 15,0 g

Triäthanolamin 5,6 g

Bis-N,N-Methoxyäthyl-

hydroxylamin 50,0 g

Nach einer Imbibitionszeit von etwa 1 Minute wurde die entwickelte Silberhalogenidemulsion vom Bildempfangselement getrennt, worauf die maximale und die minimale Transmissionsdichte für das positive Bild gemessen wurden.

Die als Silberhalogenidlösungsmittel dem Grundansatz zugesetzten Verbindungen und die mit diesen Verbindungen erhaltenen Dichtewerte sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Verbindung (Formel Mr.)

CD

(5) (6) (7)

(f) 00) (11) 02)

Tabelle I	Die	h t e
maximale	minimale
2,04	0,57
1,41	0,26
1,90	0,27
2,20	0,61
2,10	0,08
0,78	0,04
1,20	0,01
2,21	0,33
1,24	0,12
1,20	0,17
0,94	0,02

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Verbindung Dichte

(Formel Nr.)

(13)

maximale	minimale
1,85	0,68
1,70	0,44
2,69	0,51
2,25	0,23
1,24	0,12
1,24	0,13
2,22	0,16
2,40	0,24
2,19	0,35
1,66	0,05
2,09	0,15
2,95	0,79
2,05	0,12
1,00	0,01

(15) (20) (22)

(23) (24)

(25) (26)

(27) (28)

(29) (3D (36)

Ein Augenscheinvergleich zwischen den Positivbildern, die mit den in der !Tabelle angegebenen Verbindungen erhalten wurden, und einem Positivbild, das mit Uracil erhalten wurde, zeigte, daß die Uracile und Pseudouracile gemäß der Erfindung Positivbilder mit einem stärkeren Neutralton als das Positivbild mit Uracil ergaben.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wurdeiait anderen Klassen von Silberhalogenidlösungsmitteln gemäß der Erfindung wiederholt. Die dem Grundansatz zugesetzten Verbindungen sowie die maximalen und mininalen Transmissionsdichten für jede dieser Verbindungen sind in Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Verbindung Dichte

(Formel Hr.)

(21) (43) (45) (49) (54)

maximale	minimale
1,51	0,96
1,72	0,37
0,80	0,41
0,86	0,10
0,90	0,58
1,20	0,10
2,53	1,80
2,36	1,76
1,66	0,22

(65) (68) (76)

Die relativen Anteile der Silberhalogenidlösungsmittel und der anderen Bestandteile der Entwicklermasse können natürlich variiert werden, um den Anforderungen eines bestimmten photographischen Systems zu genügen. Ferner liegt es im Rahmen der Erfindung, die vorstehend angegebenen Ansätze dadurch zu modifizieren, daß andere Alkalien und Antischleiermittel als die angegebenen verwendet werden. JTalls gewünscht, können die Entwicklermassen auch weitere Komponenten, wie sie in der Ehotographie verwendet werden, enthalten.

Anstatt daß die Silberhalogenidlösungsmittel gemäß der Erfindung in der wäßrig-alkalischen Entxiricklerflüssigkeit gelöst werden, bevor sie auf eine belichtete Silberhalogenidemulsion aufgebracht werden, können sie vor der Belichtung auch in einer Schicht oder in Schichten der photographischen FiImeinheit enthalten sein; z.B. können sie hinter eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht im lichtempfindlichen Element eingebaut sein. In diesem Fall wird die Eatwicklermasse, die das Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält, durch Aufbringen einer wäßrig-alkalischen Lösung, die das Silberhalogenidlösungsmittel löslich macht, auf das lichtempfindliche Element hergestellt. Bei Diffusionsübertragungsverfahren sind die

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Silberhalogenidlösungsmittel gewöhnlich in der Entwicklermasse enthalten.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

;'1.) Photograph!sehe Entwicklermasse in Form einer wäßrigalkalischen Entwicklerlösung, die ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält, das einen in der wäßrig-alkalischen Lösung löslichen Silberkomplex bildet, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel eine difunktionelle Verbindung ist, wobei eine der Punktionen ein hartes oder weiches Atom darstellt, das in der alkalischen Lösung zu dem entsprechenden Anion ionisiert, um sich mit dem Silberkation zu vereinigen, und wobei die andere Punktion eine nichtionisierbare weiche Base ist, die sich zusätzlich mit dem Silberkation vereinigt.

2. Entwicklermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel eine difunktionelle Verbindung mit (a) einem 0-, Ή- oder C-Atom, das in der alkalischen Lösung zu dem entsprechenden CM-, IF^- oder (/ -Anion ionisiert, und (b) mit einer -S-enthaltenden Gruppe (ausgenommen -SH und Gruppen, die in alkalischer Lösung -SH bilden) ist, wobei das -S- der genannten Gruppe in alpha-, beta-, gamma-, delta-, epsilon- oder zeta-Stellung zum Anion steht.

3. Photographische Entwicklermasse in Form einer wäßrigalkalischen Entwicklerlösung und einem Silberhalogenidlösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel eine Verbindung mit der Formel M-(X)_n-T darstellt, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

M ist ein aliphatisches oder aromatisches Molekül, nämlich X-A, worin A ein Atom aus der Gruppe 0, N und C ist, das in der alkalischen Lösung zum entsprechenden CP-, EF^ bzw. P^ ionisierbar ist und X den Rest dieses Moleküls darstellt;

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T ist R-S- oder /

/ \ worin R ein einwertiger Kohlenstoff-

\ ι

rest ist und R¹ die Kohlenstoffatome darstellt, die zur Vervollständigung eines aromatischen oder aliphatischen Ringes erforderlich sind;

X ist ein Kohlenstoffatom; und
η ist eine ganze Zahl von 0 bis 5»
wobei-fr· in den Gruppen R-S- und

_t . in alpha-, beta-, gamma-, delta-, epsilon- oder

zeta-Stellung zum Anion steht.

4. Entwicklermasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß M ein 2-Amino-4-hydroxy-1,3»5>-triazin darstellt.

5. Entwieklermasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß M ein 1,2,3,4-Tetrazol darstellt.

6. Entwicklermasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß M ein 5-Eyrazolon darstellt.

7. Entwicklermasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß M ein 1,2-Disulfonylalkan darstellt.

8. Entwicklermasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß M ein SuIfonamidoderivat einer Aminosäure darstellt.

9· Entwicklermasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß M 2,4-Dihydroxypyrimidin darstellt.

10. Entwicklermasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß M ein 4,6-Dihydroxypyrimidin darstellt.

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11. Eatwicklermasse nach. Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß T die Gruppe R-S- bedeutet.

12. Eatwicklermasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß T die Gruppe ^Rl bedeutet.

13· Entwicklermasse nach Anspruch. 11, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe bedeutet.

14. Eatwicklermasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R' die Kohlenstoff atome zur Vervollständigung der 2-Thienylgruppe bedeuten.

15· Eatwicklermasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Viskositätserhöhendes Mittel enthält.

16. Eatwicklermasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

darstellt.

17· Eatwicklermasse nach Anspruch 3_S dadurch, gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

darstellt.

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18. Bntwicklermasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

OH

N HO-^ _N>-CH₂-S- (CH₂) 3-S-CH₂-^ ^ OH.

darstellt.

19· Entwicklermasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

darstellt.

20. Bntwicklermasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

CH₀SCH-

NN
HO^

darstellt.

21. Entwicklermasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

N=⁷N

CH₂SCH₃
darstellt.

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22. Entwieklermasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

irr ^CH2SCH3

uo-ί β

H
darstellt.

23. Entwicklermasse nach. Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

OH

CH

darstellt.

24·. Entwieklermasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

CH₃SCh₂CHNHSO₂-Y y—och

COOH

darstellt.

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25- Eh.otograph.isab.es Verfahren zur Erzeugung eines wasserlöslichen komplexen SiIbersalzes aus dem unbelichteten und unentwickelten Silberhalogenid eines lichtempfindlichen Elements, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silberhalogenid mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung in Berührung bringt, die ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält, das einen in der wäßrig-alkalischen Lösung löslichen Silberkomplex bildet, wobei das Silberhalogenidlösungsmittel eine difunktionelle Verbindung darstellt, worin eine der Funktionen ein hartes oder weiches Atom darstellt, dia in der alkalischen Lösung zu dem entsprechenden Anion ionisiert, das sich mit dem Silberkation verbindet, und wobei die andere Funktion eine nichtionisierbare weiche Base darstellt, die sich zusätzlich mit dem Silberkation vereinigt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel eine difunktionelle Verbindung mit (a) einem 0-, Ή- oder G-Atom, das in der alkalischen Lösung zu dem entsprechenden 0 -, IP - oder cß-Anion ionisiert, und mit (b) einer -S- enthaltenden Gruppe (mit Ausnahme von -SH und Gruppen, die in alkalischer Lösung -SH bilden) darstellt, wobei das -S- der genannten Gruppe in alpha-, beta-, gamma-, delta-, epsilon- oder zeta-Stellung zum Anion steht.

27- Photographisches Verfahren zur Erzeugung eines wasserlöslichen komplexen Silbersalzes mit dem unbelichteten und unentwickelten Silberhalogenid eines belichteten lichtempfindlichen Elements, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silberhalogenid mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung in Berührung bringt, die als Silberhalogenidlösungsmittel eine Verbindung mit der Formel M-(Z)-O? enthält, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

Il ist ein aliphatisches oder aromatisches Molekül, nämlich Y-A, worin A ein Atom aus der Gruppe 0, IT und C ist, das

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in der alkalischen Lösung zuw ent sprechenden O -, M** bzw. C -Anion ionisierbar ist und X den Rest dieses Moleküls darstellt; jj,
T ist R-S- oder / "* \ worin R ein einwertiger Kohlen-

Stoffrest ist und R¹ die Kohlenstoffatome darstellt, die zur Vervollständigung eines aromatischen oder aliphatischen

Ringes erforderlich sind;

Σ ist ein Kohlenstoffatom; und

η ist eine ganze Zahl von O bis 5,

wobei -S- in den R-S- und

j j— in alpha-, beta-, gamma-, delta-, epsilon- oder ^K^a^^y zeta-Stellung zum Anion steht.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß M ein 2-AmInO-^i--hydroxy-1,3,5-triazin darstellt.

29· Verfahren nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, daS M ein 1,2,3,4-iDetrazol darstellt.

30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß M ein 5-Pyrazolon darstellt.

31. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß M ein 1,2-Disulfonylalkan darstellt.

32. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Sulfonamidoderivat einer Aminosäure darstellt.

33· Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß M ein 2,4-Düydroxypyrimidin darstellt.

50 98 4 6707 5 7

34. Verfaliren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß M ein 4,6-Dihydroxypyrimidin darstellt.

35. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß T die Gruppe R-S- darstellt.

36. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß T die Gruppe _/'^R-_N darstellt.

37· Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß R.eine Alkylgruppe darstellt.

38. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ die Kohlenstoff atome zur Vervollständigung der
2-Thienylgruppe darstellt.

39· Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

darstellt.

40. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

darstellt.

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41. Verfahren nach .Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

OH

CH₂-S- (CH₂) ^s-CH

darstellt.

42. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

darstellt.

43. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

CH₃SCH₃

N^N

-OH

darstellt.

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44. Verfahren, nach. Anspruch. 27» dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

N"= ν

CH₃SCH₃

darstellt.

45. Yer fahr en nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

r~ ^CH2^SCH3

HO/ p

darstellt.

4-6. Verfahren nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

darstellt.

47. Verfahren nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, daß Aas Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

COOH
darstellt.

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48. Ehotographisch.es Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) belichtetes Silberhalogenid einer belichteten lichtempfindlichen Emulsion mit einer Silberhalogenid-Entwicklersubstanz in einer wäßrig-alkalischen Lösung entwickelt;

(2) das nichtreduzierte Silberhalogenid der lichtempfindlichen Emulsion mit einem Silberhalogenid-Lösungsmittel in Berührung bringt, das einen in der wäßrig-alkalischen Lösung löslichen Silberkomplex bildet, wobei das Silberhalogenidlösungsmittel eine difunktionelle Verbindung darstellt, worin eine der Punktionen ein hartes oder weiches Atom darstellt, das in der alkalischen Lösung zu dem entsprechenden Anion ionisiert, das sich mit dem Silberkation verbindet, und wobei die andere Punktion eine nichtionisierbare weiche Base darstellt, die sich zusätzlich mit dem Silberkation verbindet;

(3) das komplexe Silbersalz, in eine aufgelegte Bildempfangsschicht überträgt; und

(4) das übertragene komplexe Silbersalz zur Erzeugung eines Silberbildes reduziert.

49. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel eine difunktionelle Verbindung mit (a) einem O-, Ef- oder G-Atom, das in der alkalischen Lösung zu dem entsprechenden O -₉ IF* oder CP-Anion ionisiert und (b) mit einer -S- enthaltenden Gruppe (ausgenommen -SH und Gruppen, die in alkalischer Lösung -SH bilden) wobei das -S- der genannten Gruppe in alpha-, beta-, gamma-, delta-, epsilon- oder zeta-Stellung sum Anion steht.

50. Pnotographisca.es Verfahren, dadurch, gekennzeichnet, daß man

(1) belichtetes Silberhalogenid einer belichteten lichtempfindlichen Emulsion in einer wäßrig-alkalischen Lösung mit einer Silberhalogenid-Entwisl'lersubstanz entwickelt;

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(2) das nicht-reduzierte Silberhalogenid der lichtempfindlichen Emulsion mit einem Silberhalogenidlösungsmittel umsetzt, das einen in der wäßrig-alkalischen Lösung löslichen Silberkomplex bildet, wobei das Silberhalogenidlösungsmittel eine Verbindung mit der Formel M-(X)_n-T darstellt, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

M ist ein aliphatisches oder aromatisches Molekül, nämlich X-A, worin A ein Atom aus der Gruppe O, N und C ist, das in der alkalischen Lösung zum entsprechenden O -, Ir- bzw.CP-Anion ionisierbar ist und Y den Rest dieses Moleküls darstellt; T ist R-S- oder , -¹^ _N

,' j worin R ein einwertiger Kohlenstoff-

rest ist und R¹ die Kohlenstoffatome darstellt, die zur Vervollständigung eines aromatischen oder aliphatischen Ringes erforderlich sind;

X ist ein Kohlenstoffatom; und

η ist eine ganze Zahl von O bis 5»

wobei -S- in den Gruppen R-S- und
R¹

ι in alpha-, beta-, gamma-, delta-, epsilon- oder

ι )
^s^cj./ zeta-Stellung zum Anion steht $

(3) das komplexe Silbersalz in eine aufgelegte Bildempfangsschicht überträgt; und

(4-) das übertragene komplexe Silbersalz zur Erzeugung eines Silberbildes reduziert.

51. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß M ein 2-Amino-4-hydroxy-1,3,5-triazin darstellt.

52. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1,2,3,4-Tetrazol darstellt.

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53. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß M ein 5-Pyrazolon darstellt.

54. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß M ein 1,2-Disulfonylalkan darstellt.

55- Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Sulfonamidoderivat einer Aminosäure darstellt.

56. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß M ein 2,^-Dihydroxypyrimidin darstellt.

57· Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß M ein 4,6-Dihydroxypyrimidin darstellt.

58. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß T die Gruppe E-S- darstellt.

59· Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß T die Gruppe ^E^ darstellt.

60. Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe darstellt.

61. Verehren nach Anspruch 59» dadurch gekennzeichnet,
daß E¹ die Kohlenstoff atome zur Vervollständigung der
S-iühienylgruppe darstellt.

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62. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

darstellt.

63. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

OH

!H^SCH-

darstellt.

64-. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

-S- (CH₂)

OH

darstellt·

65* Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

darstellt. 509846/0757

66. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

CH₂SCH₃

darstellt.

67- Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

KF=N

CH₂SCH₃

darstellt.

68. Verfahren nach Anspruch 50» dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

ho4

H
darstellt.

CH₂SCH₃

509846/0757

69. Verfahren nach .Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmlttel die Verbindung

darstellt.

70. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

CH SCH₀CHNHSO ^J J

COOH

darstellt.

71. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrig-alkalische Lösung zusätzlich ein viskositätserhöhendes Mittel enthält.

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72. Eh.otographisch.es Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch ein erstes folienartiges Element mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-^Emulsionsschicht auf einem Träger, ein zweites folienartiges Element, das auf das erste folienartige Element aufgelegt werden kann, und Einrichtungen zur Aufnahme einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung, die so angeordnet sind, daß die Entwicklerlösung zwischen dem ersten und dem zweiten folienartigen Element verteilbar ist, wobei mindestens eines der Elemente bzw. die Entwicklerlösung ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält, das einen in der wäßrig-alkalischen Lösung löslichen Silberkomplex bildet, wobei das Silberhalogenidlösungsmittel eine difunktionelle Verbindung darstellt, worin eine der Funktionen ein hartes oder weiches Atom darstellt, das in der alkalischen lösung zum entsprechenden Anion ionisiert, das sich mit dem Silberkation verbindet, und wobei die andere Punktion eine nichtionisierbare weiche Base darstellt, die sich zusätzlich mit dem Silberkation verbindet.

73. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel eine difunktionelle Verbindung mit (a) einem O-, N- oder G-Atom, das in der alkalischen Lösung zu dem entsprechenden CFi-, ßpL oder CM-Anion ionisiert, und (b) mit einer -S- enthaltenden Gruppe (ausgenommen -SH und Gruppen, die in alkalischer Lösung -SH bilden) ist, wobei das -S- der genannten Gruppe in alpha-, beta-, gamma-, delta-, epsilon- oder zeta-Stellung zum Anion steht.

509 8 4 6/0757

74·. Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch ein erstes folienartiges Element mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einem Träger, ein zweites folienartiges Element, das auf das erste folienartige Element aufgelegt werden kann und Einrichtungen zur Aufnahme einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung zwischen dem ersten und dem zweiten folienartigen Element, wobei mindestens eines der Elemente bzw. die Entwicklerlösung ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält, das einen in der wäßrig-alkalischen Lösung löslichen Silberkomplex bildet, wobei das Silberhalogenidlösungsmittel eine Verbindung mit der Formel M-(X)-T darstellt, worin die Symbale folgende Bedeutungen haben:

M ist ein aliphatisches oder aromatisches Molekül, nämlich Y-A, worin A ein Atom aus der Gruppe O, N und G ist, das in der alkalischen Lösung zum entsprechenden CP-, Ί@- bzw. C/ -Anion ionisierbar ist und Y den Rest dieses Moleküls darstellt; -g,
T ist R-S- oder ' *\ worin R ein einwertiger Kohlenstoffrest ist und R¹ die Kohlenstoffatome darstellt, die zur Vervollständigung eines aromatischen oder aliphatischen Ringes erforderlich sind;

Σ ist ein Kohlenstoffatom; und

η ist eine ganze Zahl von 0 bis 5,

wobei -S- in den Gruppen R-S- und

in alpha-, beta-, gamma-, delta-, epsilon- oder zeta-Stellung zum Anion steht.

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75· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch. 74, dadurch, ^kennzeichnet, daß M ein 2-Amino-4-hydroxy-1,3_i5-triazin darstellt.

76. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 74-, dadurch gekennzeichnet, daß M ein 1,2,3»4— Tetrazol darstellt.

77· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 74-, dadurch gekennzeichnet, daß 11 ein 5-iyrazolon darstellt.

78. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 74-, dadurch gekennzeichnet, daß M ein 1,2-Disulfonylalkan darstellt.

79· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 74-, dadurch gekennzeichnet, daß M ein SuIfonamidoderivat einer Aminosäure darstellt.

80. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 74-, dadurch gekennzeichnet, daß M 2,4—Dihydroxypyrimidin darstellt.

81. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 74-, dadurch gekennzeichnet, daß M ein 4-,6-Dihydroxypyrimidin darstellt.

82. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 74-, dadurch gekennzeichnet, daß T die Gruppe R-S- darstellt.

83. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 74-, dadurch gekennzeichnet, daß T die Gruppe _/ -^K darstellt.

84-. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 82, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe darstellt.

85. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 83, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ die Kohlenstoff atome zur Vervollständigung der 2-Thienylgruppe darstellt.

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86. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 74, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

darstellt.

87· Auf Zeichnungsmaterial nach Anspruch 74, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

darstellt.

88. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 74, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

OH

OH

HO J^ _N J-CH₂-S- (CH₂) ₃-S-CH

darstellt.

89. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 74, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

HO

darstellt.

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90. Aufzeichnungsmaterial nach. Anspruch 7²I-* dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

CH₂SCH₃

darstellt.

91. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 74, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

N
NH

CH₂SCH₃

darstellt.

92. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 74, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

r ^- CH₃SCH₃

H
darstellt.

93· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 74·* dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

CH SCH
3

darstellt.

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94·. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 74-, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel die Verbindung

CH-jSCH., CHNHSO₀ 3 21 2

COOH

darstellt.

95- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 74-, dadurch gekennzeichnet, daß das erste oder das zweite folienartige Element
zusätzlich eine Bildempfangsschicht enthält.

96. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 95» dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht im zweiten folienartigen Element enthalten ist.

97. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 96, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht eine Silberfällungsschi eht ist.

98. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 96, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht eine Parbstoffbild-Empfangsschicht ist und das erste folienartige Element zusätzlich, ein einen Bildfarbstoff lieferndes Material enthält, das der Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordnet ist.

99- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 74-, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrig-alkalische Entwicklerlösung ein
Viskositätserhöhendes Mittel enthält.

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