DE2057934B2 - Lithografische Druckplatte und Verfahren zur Herstellung lithografischer Druckformen - Google Patents

Description

2) ein Polyacrolein. p-Methyl-aminophenolsulfat enthält und einem

2. Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch ge- so pH-Wert von mindestens 12,0 aufweist, entwikkennzeichnet, daß die oleophile, wasserdurchläs- kelt.

sige Schicht c) zusätzlich ein Bindemittel und/

oder eine oberflächenaktive Substanz enthält.

3. Lithographische Druckplatte nach An- Die Erfindung betrifft lithographische Druckplatspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der as ten und ein Verfahren zur Herstellung lithographi-Schichtträger ein Polyäthylenterephthalatfilm ist scher Druckformen unter Verwendung dieser Druck- und eine hydrophile Oberfläche aufweist, die platten. 4
SiO₂-Teilchen mit einer Teilchengröße von 3 bis In der lithographischen Technik sind verschiedene 12 Mikron oder ein Polyacrylsäurepolymeres ent- Verfahren bekannt, um auf einer hydrophilen Oberhält. 30 fläche einer lithographischen Druckform ein positi-

4. Lithographische Druckplatte nach An- ves, oleophiles Bild eines kontrastreichen Linienspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die oder Rasteroriginals herzustellen. Im Rahmen der Oberflächenschicht 30 bis 70 Gewichtsteile des Erfindung wird unter »oleophil« eine Oberfläche Werner-Komplexes und zusätzlich bis zu 40 Ge- verstanden, die fettige Farbe annimmt, während als wichtsteile Formaldehyd sowie 5 bis 40 Ge- 35 »hydrophil« eine Oberfläche angesehen wird, die wichtsteile einer oberflächenaktiven Substanz Wasser aufnimmt. Bei einem positiven oteophilen enthält. Bild entsprechen die oleophilen Bereiche den

5. Lithographische Druckplatte nach An- schwarzen Bereichen des Originals, während die den spiuch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die klaren Bereichen des Originals entsprechenden BeWerner-Komplex-Verbindung eine Komplexver- 40 reiche hydrophil oder oleophob sind. Eine lithograbindung des dreiwertigen Chroms mit Myristin- phische Druckform mit einem positiven oleoprülen oder Stearinsäure ist. Bild wird als »positiv arbeitende« Druckform be-

6. Verfahren zur Herstellung lithographischer zeichnet.

Druckformen unter Verwendung einer lithogra- Als positive Kopie ist also eine Kopie anzusehen,

phischen Druckplatte nach Anspruch 1 bis 5 un- 45 die von einer positiv arbeitenden Druckform erhalten ter bildmäßiger Belichtung der Druckplatte mit wurde. Eine mit einer negativen, oleophilen Oberaktinischer Strahlung und Entwicklung der be- fläche ausgestattete Druckform erzeugt dementsprelichteten Druckplatte, dadurch gekennzeichnet, chend eine negative Kopie. Derartige Druckformen daß man diese in bekannter Weise mit einer Ätz- können auf einer Walze einer Offset-Druckerpresse bleich-Lösung für Silber behandelt und den ge- 50 angebracht und mit einer Befeuchtungslösung sowie ätzenden Teil der entwickelten Oberflächenschicht Druckfarbe in Berührung gebracht werden. Das eincinschließlich der angrenzenden oleophilen gefärbte Bild wird dann auf eine Gummidruckunter-Schicht durch Reiben entfernt, wobei ein vertief- lage und von dieser dann auf das zu bedruckende ter hydrophiler Bereich und ein oleophiles Bild in Blatt übertragen,
den unbelichteten Bereichen verbleibt. 55 Dk bekannten Verfahren zur Herstellung solcher

7. Verfahren nach Anspruch 6, unter Verwen- Druckformen sind in den meisten Fällen umständlich dung einer lithographischen Druckplatte nach und schwierig durchzuführen, sie benötigen außer-Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem spezielle Filmmaterialien. Es bestand daher die man die Behandlung mit der Ätzbleichlösung so Aufgabe, ein schnell und einfach durchzuführendes kurzzeitig durchführt, daß die Kolloidschicht in 60 Verfahren zur Herstellung lithographischer Druckdem entwickelten Bereich nur teilweise entfernt formen zu liefern, das ohne den Einsatz von Spezialwird. filmen durchgeführt werden kann.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7 unter Die Erfindung geht aus von einer lithographi-Verwendung einer lithographischen Druckplatte sehen Druckplatte, bestehend aus:

nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, 65

daß man als Ätzbleich-Lösungen solche des a) einem Schichtträger, auf dem
Säure-Peroxydtyps oder des Säure-Persulfattyps b) eine lichtempfindliche, hydrophile Silberhalogemit einem pH-Wert von 1 bis 3 verwendet. nidemulsionsschicht angeordnet ist.

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Kennzeichnend ist, daß auf der Schicht b) eine Die oleophile Oberschicht für die lithographische dünne oleophile, wasserdurchlässige Schicht c) vor- Druckplatte besteht nach einer Ausführungsfonn der

handen ist, die einen oder eine Mischung der nach- Erfindung vorzugsweise aus einem Chromkomplex

stehend genannten Bestandteile enthält: des Wemer-Typs mit Stearin- oder Myristinsäure in

1) Einen oleophilen Chromkomplex vom Wer- ^{5 Men}8^{en v}°n 30 bis 70 Gewichtsteilen, einem Härner-Typ, in dem ein trivalentes Chromatom tungsmittel, wie Formaldehyd, in Mengen vonO bis koordinativ mit einem carboxylgruppenhaltigen ^ Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsaüphatischen Rest, der mindestens 10 C-Atome ^teUen' ^{und einer} oberflächenaktiven Substanz, geaufweist, verbunden ist, wohnlich Natriumdodecylsulfat, in Mengen von 5 bis

2) ein Polyacrolein. ^{10 4}^, vorzugsweise 10 bis 33 Gewichtsteilen. Für das

erwähnte, eine Ausführungsform der Erfindung

Bei einer Ausgestaltung der Erfindung weist die Ii- wiedergebende Material beziehen sich alle Gewichtsthographische Druckplatte einen Schichtträger mit teile auf das Trockene, lichtempfindliche Produkt,
hydrophiler Oberfläche auf. Der Schichtträger kann Verwendet man ein mit einer hydrophilen Schichtaus einem hydrophilen Material bestehen, also an 15 trägeroberfläche ausgestattetes Material, so wird das sich schon eine hydrophile Oberfläche besitzen, oder lichtempfindliche Material vollständig mit aktinies liegt zwischen Emulsion und Schichtträger eine scher Strahlung unter Ausbildung eines latenten BÜ-hydrophile Schicht. des durch die gesamte Dicke der Silberhalogenid-Die dünne oleophile wasserdurchlässige Oberflä- schicht hindurch belichtet. Dann wird das Bild vollchenschicht auf der Silberhalogenidemulsion kann ao ständig in einem üblichen, lithographischen Entwickauf verschiedene Weise erhalten werden. Nächste- ler für hohen Kontrast, wie Hydrochinon oder Natrihend sind einige im Rahmen der Erfindung liegende umbisolfit, entwickelt. Nach dem Entwickeln wird Methoden aufgeführt: das lichtempii?dliche Material mit einer Säure-Pero-

a) Man beschichtet die Emulsionsoberfläche mit xyd-Ätrbleichlösung behandelt, die ein Halogenid in einem oleophilen Chromkomplex vom Wer- ^a5 ^Meng^{en von O}'^X 8/Liter bis 10 g/Liter enthält, außerner-Typ, der eine hydrophobe Gruppe hat, bei- ^{dem ein} übliches Bleichsalz, beispielsweise Kupfer(II,-spielsweise mit Chromkomplexen der Myristin- ⁿ»^trat ™ ^Μεη^^{η von} °>⁵ gaiter bis 70 g/Liter, oder Stearinsäure- einen Säureaktivator, beispielsweise Milchsäure

b) man beschichtet' die Emulsionsoberfläche mit (85*/.ig) in Mengen von 1 ml/Liter bis 100 ml/Liter, Polyacrolein· ³° ^und Wasserstoffsuperoxyd in Konzentrationen von

c) man beschichtet die Emulsionsoberfläche mit ⁰^ ^{bis 3}°^/o· ^Die Atz-Bleichbehandlung oxydiert das einer Mischung von a) und b); entwickelte Silberbild und bewirkt gleichzeitig einen

d) man beschichtet die Emulsionsaberfläche mit Abbau des Bindemittels in Gegenwart des entwik-Substanzen entsprechend a) oder b) entweder ^{kelten Sllbers}> ^{s0 daß auf diese Weise die} entwickelunabhängig voneinander oder in Mischung von 35 ten Bereiche der Emulsionsschicht zerstört werden. Das beliebiger Zusammensetzung plus einer oberflä- aufgeweichte Bindemittel im belichteten Bereich chenaktiven Substanz, wie Natriumdodecylsul- ^kann durch abreiben bis zur hydrophilen Schicht auf j_at dem Schichtträger oder des Schichtträgers selbst,

wenn dieser an sich schon hydrophil ist, entfernt

Die aufzubringende Menge an oleophiler Oberflä- 40 werden unter Zurücklassung eines oleophilen, positichenschicht hängt von deren Zusammensetzung ab. ven Bildes, das von hydrophilen Bereichen umgeben Dementsprechend wird eine einfache empirische Be- ist. Die erzeugte Druckform kann dann in einer üblistimmung mit einer einzelnen Oberflächenschicht die chen Offset-Druckerpresse angebracht werden, wogewünschte Schicht für jedes Material liefern. Die nach unter Benutzung einer Befeuchtungslösung, die oleophile Oberfläche sollte oleophil genug sein, um 45 vorzugsweise Gummiarabicum sowie Asphalt und die übliche, schnelltrocknende Druckfarbe leicht an- eine übliche schnelltrocknende Druckfarbe enthält, zunehmen und unabhängig davon doch wasserdurch- viele Kopien erzeugt werden können. Es ließ sich lässig sein. Ein Zuviel an oleophiler Oberflächen- feststellen, daß leicht verbesserte Druckformen aus schicht verhindert die Weiterbehandlung des belich- solchen Materialien der Erfindung erhalten wurde, teten Materials mit wäßrigen Standard-Entwicklerlö- 50 die in einem Trockenschrank bei etwa 49° C und sungen. Wird über den Schichtträger eine hydrophile 65 °/o relativer Feuchtigkeit mehrere Tage vor der Schicht aufgebracht, so soll es vorzugsweise eine Ge- Belichtung und Weiterbehandlung konditioniert worlatineschicht sein, die kolloidale SiO₂-Teilchen in den waren.

Mengen vonO bis 20 Gewichtsprozent, Vorzugs- Wird ein wie vorstehend charakterisiertes, lichtweise 1 bis 12 Gewichtsprozent enthält. Außerdem 55 empfindliches Material angewandt, wobei dieses kann hier ein Härtungsmittel liegen, gewöhnlich eine keine hydrophile Schichtträgeroberfläche aufweist, so polymere Dialdehydstärke, hergestellt durch Oxyda- kann die nachstehende, modifizierte Arbeitsweise antion von 75 % der Stärke-Hydroglukoseeinheiten, in gewandt werden, um die Druckformen herzustellen. Mengen von 0,4 bis 10 Gewichtsprozent, insbeson- Man belichtet und entwickelt das lichtempfindliche dere 1 bis 4 Gewichtsprozent, sowie ein Oberflächen- 60 Material und entfernt dann den oleophilen Oberfläbenetzungsmittel, im allgemeinen Sapoin und Aiko- chenbelag in den belichteten Bereichen vollständig, hol, in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen. Die während man das entwickelte Silberbild in den bedann auf der SiO₂-Schicht liegende lichtempfindliche lichteten Bereichen nur teilweise entfernt. Die EntSchicht besteht vorzugsweise aus einer Gelatine-Sil- fernung der belichteten Bereiche kann dabei erstens berhalogenidemulsion, die Silberbromid, Silberchlo- 65 erreicht werden, indem man das Bleichen und Ätzen rid oder Mischungen dieser Silberhalogenide enthält eines vollständig entwickelten Silberbildes durch Ein- und dabei gewöhnlich mindestens 50 Molprozent SiI- stellung der Berührungszeit auf den oberen Teil der berchlorid aufweist. Emulsionsschicht beschränkt. Zweitens kann man

das Entwickeln beschränken unter Begrenzung des Silberbildes auf den oberen Teil der Emulsionsschicht unter nachfolgendem vollständigem Bleichen und Ätzen des entwickelten Büdes durch Einstellung der Berührungszeit Drittens kann man die Belichtungszeit einschränken, um dps entwickelte PiId auf die Oberfläche zu begrenzen. In den belichteten Bereichen können der oleophile Oberflächenbelag und die durch Ätzung und Bleichung abgebaute Gelatine dann durch Reiben entfernt werden unter Zurücklassung eines oleophilen, positiven Bildes, das von der hydrophilen Gelatine der Emulsion als Untergrundbereich umgeben ist.

Die für die teilweise Entwicklung oder das. teilweise Ätzen in Frage kommenden Arbeitsbedingungen lassen sich leicht auf empirischem Weg ermitteln, sie hängen von der Dicke der Gelatine-Silberhalogenidschicht ab.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung überzieht man die Emulsionsschicht nach dem Entwik- »o Jceln und Belichten, jedoch vor dem Bleichen und Ätzen, mit dem oleophilen Oberflächenbelag.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung stellt man für das Verfahren, bei dem die SiI-berhalogenidemulsionsschicht teilweise entfernt wird, ein lichtempfindliches Material her, indem man auf einen mit einer Harzhaftschicht überzogene Polyäthylenterephthalatfilm eine orthochromatische, sensibilisierte, lithographische Gelantine-Silberhalogenidemulsion aufbringt, die mindestens 50 Molprozent Silberchlorid enthält und mit einem oleophilen Oberflächenbelag überzogen wurde, der aus einer der nachstehenden Lösungen 1 und 2 aufgeschichtet wurde:

Myristinsäure je 100 ml Äthanol enthält, oder

Die Gewichtsangaben betreffend den Werner-Chromkomplex beziehen sich auf eine Lösung, die 27 °/o des Komplexes in Isopropanol enthält.

Da der Oberflächenbelag aus Poly&crolein dazu neigt, beim Altern zu härten, kann man größere Mengen von Polyacrolein anwenden, wenn die Druckform kurze Zeit nach dem Aufbringen des Polyacroleins benutzt wird.

Bei dieser Ausfühningsform der Erfindung arbeitet man besonders günstig, indem man das lichtempfindliche Material belichtet und dann das Entwickeln des negativen latenten Bildes auf die Emulsionsoberfläche beschränkt. Dies läßt sich erreichen, indem man einen Entwickler anwendet, der das Entwickeln auf die Emulsionsoberfläche begrenzt. Für diesen Zweck eignen sich besonders Entwickler mit einem hohen pH-Wert, d. h. einem pH-Wert oberhalb 12,0, die p-Methylaminophenolsulfat in Mengen von 1 bis 10 g je Liter Entwickler, Natriunsulfit in Mengen von 10 g bis 100 g je Liter und Natriumhydroxyd in Mengen von 1 bis 50 g je Liter enthalten, wobei außerdem übliche Entwicklerzusätze vorliegen können. Das an der Emulsionsoberfläche entwickelte negative Bild wird im allgemeinen in ein Stopbad von 5 °/o-iger wäßriger Essigsäure gelegt und dann in einem Säure-Peroxyd-Bad behandelt, das im allgemeinen ein Halogenid in Mengen von 0,1 g/Liter bis 10 g/Liter, ein SchWermetalkalZ, beispielsweise Kupfer(TI)-nitrat in Mengen von 0,5 g/Liter bis 70 g/Liter, einen Säureaktivator, beispielsweise Milchsäure (85%ig) in Mengen von 1 ml/liter bis 100 ml/Liter und Wasserstoffsuperoxyd in Konzentrationen von 0,1 bis 3,0 Vo enthält Während des Bleichens und Ätzens, gewöhnlich innerhalb von 1 bis 2 Minuten, bleichen Silberbild und Gelatine in den belichteten Bereichen aus und werden in solchem Umfang abgebaut, daß das negative Silberbild auf dem hydrophilen Gelatine-Bindemittel der Emulsion unter Zurücklassung eines positiven oleophilen Bildes in den nicht belichteten Bereichen abgerieben werden kann. Bei dieser Arbeitsweise wird eine von einem oleophoben Untergrund umfaßte Druckform erhalten. Die Druckform läßt sich in einer üblichen Offset-Druckerpresse befestigen, wobei unter Anwendung einer Befeuchtungslösung, im allgemeinen Essigsäure, und einer lithographischen Druckfarbe viele Kopien von guter Qualität hergestelli: werden können.

Liegt zwischen Schichtträger und Emulsionsschicht eine hydrophile Zwischenschicht angeordnet, so enthält diese gewöhnlich SiO₂-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 bis 12 Mikrön und Gelatine. Es lassen sich aber auch andere Zusätze, wie Polyacrylsäure oder Substanzen, die eine hydrophile Gruppe enthalten, einarbeiten. Als Zusatzstoffe kommen auch Härter in Frage, beispielsweise Chromalaun, Formaldehyd, Mucochlorsäure, Dimethylolhamstoff, polymere Dialdehydstärke, die durch Oxydation von 75⁰Ai der Anhydro-

Man kann auch Gelatine oder andere Bindemittel einarbeiten sowie Benetzungsmit-

_{und den oleO}p_{bilen E}i_genscnaf_ten ausreichend groß ist, so daß keine Farbe auf dem oleophoben Untergrund haften und einen fleckigen Untergrund auf den gedruckten Kopien hervorrufen kann.

Für die Erfindung lassen sich außer Schichtträgern aus Polyäthylenterephthalat auch solche aus anderen Stoffen einsetzen. Wird das Ätzen vollständig bis auf die Schichtträgeroberfläche durchgeführt, so muß der Schichtträger hydrophil sein, arbeitet man jedoch unter nur teilweiser Ätzung oder unter begrenzter Entwicklung, so braucht die Schichtträgeroberfläche nicht hydrophil zu sein. Hierhin gehören Metalle, Papiere, Schichtträger auf Cellulosebasis und andere in den USA-Patentschriften 2 760 863, 2 779 684, 3 052 543 und der canadischen Patentschrift 562 672 beschriebene Träger.

Die Schichtträger können mit Haftschichten aus Gelatine oder Harzen entsprechend den USA-Patent-Schriften 2 779 684 und 2 627 088 ausgestattet sein, sie können auch geeignete Lichthofschutzschichten aufweisen, wie sie in den USA-Patentschriften 1523 485, 2 085 736, 2 274 782 und 2 282 890 beschrieben sind.

Die Emulsionsschicht kann aus irgendeinem lichtentwickelbaren, lichtempfindlichen Silbersalz bestehen, das mit üblichen Mitteln weiterbehandelt wer-

den kann. Hierhin gehören die Silberchlorid- und SiI- Wendet man ein Material ohne eine hydrophile

berbromidemulsionen oder deren Mischungen. Die Schichtträgeroberfläche an, so beeinflussen Intensität bevorzugte Emulsion enthält Silberhalogenidkörper und Zeit der Belichtung in ausgeprägter Weise die von Silberbromchlorid mit mindestens 50 Molpro- Menge an reduziertem Silber im Bild und die Tiefe zent Silberchlorid. In befriedigender Weise lassen 5 der Bildung des Silberbildes. Natürlich werden die sich auch direkt positive Emulsionen verwenden, die mit diesen Materialien erhaltenen Ergebnisse durch mindestens 50 Molprozent Silberbromid enthalten. die Art des angewandten Entwicklers modifiziert. Außerdem kann die Emulsion entweder panchroma- zweckmäßig arbeitet man jedoch allgemein mit tisch sensibilisiert sein oder kein optisches Sensibili- einem Entwickler, der die Entwicklung des Bildes sierungsmittel enthalten. io auf die Oberfläche der Emulsion begrenzt, da sich

Außer Gelatine kommen auch andere hydrophile dann das Bild schneller entwickelt und nicht so tief organische kolloidale Bindemittel für die Silberhalo- in Richtung der Unterlage eindringt. Ein geeigneter genidemulsion in Frage; man kann alle natürlichen Oberflächenentwickler enthält, wie erwähnt, p-Met- oder synthetischen, wasserdurchlässige, hydrophilen, hylaminophenolsulfat, Natriumhydroxyd und Natrikolloidalen Bindemittel anwenden unter der Voraus- 15 umsulfit. Eine auf die Oberfläche beschränkte Entsetzung, daß das Bindemittel der Bleichung und At- wicklung erfordert im allgemeinen ein vollständiges zung mit Bleichlösungen vom Säure-Peroxyd-Typ Ätzen und Bleichen des Oberflächenbildes, wenn zugänglich ist. Die Emulsionen können auch andere eine Behandlung im Säure-Peroxyd-Bad in Frage

übliche Emulsionsbestandteile enthalten, wie Härte- kommt.

ί mittel, oberflächenaktive Substanzen, z.B. Natrium- 20 Zu den anderen geeigneten Entwicklern gehören

j dodecylsulfat, und Sensibilisierungsmittel und andere die üblichen lithographischen Entwickler. Beispiele:

j bekannte Emulsionszusätze. Hydrochinon und Natriumsulfit. Mit Erfolg kann

Der wasserdurchlässige, oleophile Oberflächenbe- man auch die üblichen, Natriumcarbonat, Kalium-

lag kann auf verschiedene Weise erhalten werden. bromid und Borsäure enthaltenden Entwickler an-

; Eine der bereits aufgeführten oleophilen Substanzen, as wenden. Liegt eirae vollständige Entwicklung des BiI-

die auf die äußere Emulsionsschicht aufgebracht des mit üblichen Entwicklern bei einem Material

werden kann, ist ein Wemer-Komplex, also eine ohne hydrophiler Trägeroberfläche vor, so muß das

komplexe Koordinationsverbindung jener Gattung, Bleichen und Ätzen auf die Oberfläche des entwik-

bei der ein dreiwertiges Metall mit einer organischen kelten Bildes beschränkt werden, wie in den nachsls-

j Säure durch deren Carbonsäuresauerstoff atome 30 henden Beispielen 4 und 7 angeführt.

! koordiniert ist. Als Bleichlösungen verwendet man im allgemeinen

; Die Eigenschaften der Komplexe vom Werner-Typ jene des Säure-Peroxyd-Typs, wie solche in der briti-

! variieren mit den koordinierten Säuregruppen. Die sehen Patentschrift 793 550 beschrieben sind. Zur

langkettigen Säuregruppen, beispielsweise Stearin- Ätzung des Films können auch Säure-Per^ulfat-Bäsäure-Gruppen, Myristinsäure-Gruppen und andere 35 der angewandt werden. Zum Ätzen und Bleichen gehydrophobe Gruppen verleihen den Komplexen hören mindestens zwei Reaktionen, nämlich 1, die einen hocholeophilen Charakter. Chromkomplexe Oxydation des entwickelten Silberbildes (Bleichen) sind im allgemeinen angesäuerte Lösungen des und 2. der Abbau der Gelatine (Ätzen"). Die zugehö-Chromkomplexes in 2-Propanol, Wasser und manch- rigen Reaktionsgeschwindigkeiten hängen vom angemal auch Aceton. Der Komplexgehalt variiert zwi- 40 wandten Silberhalogenid, vom Schwermetall, von sehen 20 und 35 Gewichtsprozent in Abhängigkeit den Wasserstoffsuperoxyd-Konzentrationen und vom vom Molekulargewicht der Carbonsäure. Die Was- pH-Wert ab, wobei dieser im allgemeinen bei Werten sermenge variiert von 5 bis 25 ⁰Zo in Abhängigkeit von 1 bis 3, vorzugsweise bis 1,5 bis 1.6, liegt. Wird vom angewandten Komplex; liegt Aceton vor, so sol- die Belichtung vom Schichtträger aus vorgenommen len weniger als 3 °/o eingearbeitet werden, der Rest « und anschließend entwickelt, so wird ein negatives soll üblicherweise aus 2-Propanol bestehen. Silberbild erhalten. Der entwickelte Film wird dann

Mehrere Verfahren zur Herstellung der Chrom- in einem Ätz-Bleich-Bad behandelt, bis das Ätzen komplexe vom Werner-Typ, die sich für die Erfin- die entwickelten Bereiche der Emulsion zerstört hat. dung eignen, sind beschrieben in »Chromium Com- Die Reaktion des Lichtes ist entgegengesetzt wenn

plexes«, F.B. Hausermann, »Advances in Che- 50 direkt positive Emulsionen angewandt werden und mistry Series«, Nr. 23, American Chemical Society, dazu führen, daß ein Bleichen und Ätzen in den S. 338 bis 356 (1959). Die Nomenklatur der Wer- nicht belichteten Bereichen auftritt, wobei ein oleoner-Komplexe ist eingehend in den USA.-Patent- philes, negatives Bild auf einem hydrophilen Unterschriften 2 273 040 und 2 356 161 behandelt. grund verbleibt. Die vorstehend erwähnten stärkeren Der oleophile Oberflächenbelag kann auch aus 55 Säure-Pcroxyd-Bleichlösungen bleichen und ätzen Polyacrolein bestehen. Bevorzugt liegt dann ein Na- gewöhnlich das gesamte Bild, wenn das Silberbild triumbisulfit-Addukt von Polyacrolein mit einem wie vorstehend beschrieben in der Nähe der Oberdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa fläche ausgebildet ist. Eine Oberflächenbleichunj 400 000 vor. Mehrere Verfahren zur Polymerisation eines Bildes kann jedoch auch durch Anwendung von Acrolein sind beschrieben in »Acrolein«, C. W. 60 kürzerer Bleichzeiten erreicht werden. Ist unvollstän Smith, Herausgeber: John Wiley & Sons, Inc., New dig gebleicht worden, so kann der ausgebleicht! York, S. 225 bis 233 (1962). Andere Herstellungs- Oberflächenbereich durch Reiben entfernt werdei verfahren sind in den britischen Patentschriften unter Zurücklassung hydrophiler Gelantine der daran 990 263 und 948 669 aufgeführt. terliegenden Emulsion und eines positiven oleophilei Die Emulsion, die Haftschichten und die oleophi- 65 Oberflächenbildes im Untergrund. Auf diese Weis len Oberflächenbeläge können in üblicher Weise, wie erhält man eine teilweise vertiefte Druckform mi in den USA.-Patentschriften 3 038 441 und 3 063 868 einer erhabenen oleophilen Oberfläche und eine beschrieben, aufgebracht werden. teilweise vertieften hydrophilen Oberfläche.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung verwendet man zur Herstellung nur teilweise geätzter Druckformen Bleichlösungen, die Eisen(III)-ionen enthalten. Solche die Oberfläche bleichenden Lösungen enthalten Wasserstoffsuperoxyd, ein Salz der Zitronensäure, Zitronensäure oder Phosphorsäure und ein Eisen(III)-ionen enthaltendes Salz neben einem Halogenid, insbesondere einem Chlorid oder Bromid. Eine solche die Oberfläche bleichende Lösung reagiert lediglich an der Oberfläche in sol- ίο chem Umfang, daß die abgebaute Gelatine unter Zurücklassung der hydrophilen Emulsionsgelatine als Untergrundbereich für das positive oleophile Oberflächenbild entfernt werden kann.

Die Einwirkung der Konzentration der verschiedenen Bestandteile der Ätz-Bleich-Lösungen sind beschrieben bei: C en ta, J. M. PSA-Journal, 11, S. 22 (1949); A. Marriage, Brit. Journal of Phot., 91, S. 142 (1944); Luckey, James & Vanselow, Photo. Sei. Techn., 2, S. 130 (1955). »0

Vor dem Ätzen wird der Film im allgemeinen in einem Stopbad behandelt, das meistens aus Essigsäure oder äquivalenten Substanzen besteht.

Die Erfindung liefert ein einfaches Verfahren zur Herstellung lithographischer Druckformen, die sich zur Gewinnung harter Kopien von hoher Qualität benutzen lassen und eine lange Lebensdauer aufweisen. Die Druckformen der Erfindung sind preisgünstig herzustellen, d? man Emulsionen mit niedrigem Silbergehalt anwenden kann. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß für die Weiterbehandlung der belichteten Materialien sehr viele Möglichkeiten bestehen.

Für die Herstellung der üblichen Druckformen stellt man ein normales Negativ her und benutzt dieses dann zur Herstellung eines positiven oleophilen Bildes auf der Druckform über Kontaktbelichtung. Durch die Erfndung wird der Verfahrensschritt der Herstellung eines Negativs ausgeschaltet, da die Herstellung des Negativs, wie vorstehend beschrieben, durch die direkte Gewinnung der Druckform ersetzt ist.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ergibt sich daraus, daß das Reliefbild farbaufnehmend ist und die Möglichkeit herabgesetzt wird, daß in den hydrophilen vertieften Bereichen Farbflecken auftreten.

Beispiel 1

Entsprechend Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 779 684 wurde ein Schichtträger aus einer PoIyäthylenterephthalatfolie mit einer Harzhaftschicht hergestellt. Über diesen mit einer Haftschicht ausgestatteten Schichtträger wurde eine orthochromatisch sensibilisierte Emulsion zu einer Schichtdicke von 35 mg/dm² (äquivalent AgBr) aufgebracht, die 80 Molprozent AgCl, 20 Molprozent AgBr und 110 g GeIatine je Mol Silberhalogenid enthielt. Auf die Emulsionsschicht wurde dann eine Verschleißschutzschicht aus klarer Gelatine aufgezogen. Dann wurde ein oleophiler wasserdurchlässiger Oberflächenbelag nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Lösung A

l%iges wäßriges Natriumbisulfid-Addukt von Polyacrolein (durchschnittliches Molekulargewicht

400000) 50 ml

Wasser 25 ml

Äthanol 25 ml

Lösung A wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,44 m/Minuten auf die Verschleißschutzschicht bei Raumtemperatur aufgeschichtet und trocknen gelassen.

Das lichtempfindliche Material wurde dann durch den Träger hindurch in Kontakt mit einem positiven Halbtonbild unter Verwendung einer hochintensiven Wolframfadenglühlampe, beispielsweise der General Elektric Nr. 2-Fotoflutlampe, 10 Sekunden im Abstand von 61 cm und bei 20 Volt belichtet.

Dann wurde folgende Entwicklerlösung hergestellt:

Lösung B

Wasser 800 ml

Na₂SO₃ (wasserfrei) 80 g

p-Methylaminophenolsulfat Ig

Borsäure 5,5 g

KBr 2,0 g

NaOH 24 g

Rest Wasser zu 1000 ml

Das belichtete lichtempfindliche Material wurde 1 Minute bei 20° in Lösung B entwickelt und anschließend kurz 15 Sekunden in einem Stopbad aus 5 %iger Essigsäure behandelt. Wegen des hohen pH-Wertes von 13,9 der Lösung B und der Verwendung eines Entwicklers, dessen Oxydationsprodukt weitergehende Entwicklung verhindert, war das entwickelte Bild auf die Emulsionsoberfläche beschränkt.

Dann wurde eine Bleich-Ätz-Lösung wie folgt hergestellt:

Lösung C

Wasser 200 ml

Kupfer(II)-nitrat 18,8 g

Kaliumbromid 1,0 g

Milchsäure (85%>ig) 15,6 ml

Wasserstoffsuperoxyd (3 %>) 250 ml

Rest Wasser zu 1000 ml

Das lichtempfindliche Material wurde dann 2 Minuten in Lösung C gebleicht und geätzt. In den belichteten Bereichen war das Silberbild gebleicht und das Gelatine-Bindemittel in solchem Maße abgebaut, daß die abgebauten Bereiche von der hydrophilen Oberfläche des Gelatinebindemittels der Emulsion abgerieben werden konnten, wonach ein positives oleophiles Bild in den unbelichteten Bereichen verblieb. Die auf diese Weise hergestellte Druckform wurde in einer üblichen Offset-Druckerpresse befestigt und dann unter Verwendung von 5 "/oiger Essigsäure als Befeuchtungslösung und üblicher Druckfarbe 1600 positive Kopien angefertigt.

B eispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Schichtträgei hergestellt, der anschließend mit der Emulsion des Beispiels 1 beschichtet wurde, worauf gleichfalls entsprechend Beispiel 1 eine Verschleißschutzschich aus klarer Gelatine aufgezogen wurde. Nunmehi wurde ein oleophiler Oberflächenbelag in Form einei alkoholischen Lösung aufgetragen, die 1 g des Wer ner-Chromkomplexes von Myristinsäure (27% de Komplexes in Isopropanol) je 100 ml Äthanol ent hielt, wobei mit einer Geschwindigkeit von 2,Φ m/Minute bei Raumtemperatur gearbeitet wurde. Dii Belichtung war die gleiche wie im Beispiel 1, mit de Ausnahme, daß die Fotoflutlampe bei 30 Volt arbei tete.

11 12

Nach der Belichtung wurde der Film 1 Minute in nicht vollständig, wodurch in diesen Bereichen hy-Lösung B entwickelt und eine nur 15 Sekunden aus- drophile Gelatine verblieb und in den belichteten Bemachende Stopbehandlung in 5°/oiger Essigsäure an- reichen ein oleophiles Bild. Das Material wurde mit geschlossen. Die Entwicklung des lichtempfindlichen Wasser und einer üblichen schwarzen lithographi-Materials in Lösung B beschränkte die Entwicklung 5 sehen Offset-Druckfarbe gerieben, wobei die Druckauf das an der Emulsionsoberfläche vorliegende la- farbe nur an den oleophilen belichteten Bereichen tente Bild. Das Oberflächenbild wurde dann 2,5 Mi- haftete. Die eingefärbte Oberfläche wurde dann in nuten in Lösung C gebleicht und geätzt. Durch das Berührung mit einem Stück weißen Papiers gewalzt Bleichen und Ätzen wurde die Gelatine in den be- unter Lieferung eines direkt negativen, gefärbten Billichteten Bereichen abgebaut und erweicht. Die er- io des auf dem Papier. Diese Arbeitsweise konnte unter weichten belichteten Bereiche konnten mit 5°/oiger Gewinnung vieler Kopien wiederholt werden.
Essigsäure herab bis auf das hydrophile Gelatinebin- . .
demittel, das unter dem entwickelten Silber lag, ab- Beispiel 4
gerieben werden, unter Zurücklassung eines positi- Dieses Beispiel beschreibt eine Gesamtentwicklung ven, oleophilen Bildes mit einem hydrophilen GeIa- 15 und eine Teilbleichung zur Herstellung einer Drucktine-Untergrund, der sich zur Herstellung von form. Ein lichtempfindliches Material entsprechend Druckkopien eignete. Die Druckform wurde dann Beispiel 2 wurde unter Einschluß des den Wernerentsprechend Beispiel 1 in einer Offset-Druckerpresse Komplex enthaltenden oleophilen Oberflächenbelags angebracht und 22 600 positive Kopien erzeugt. hergestellt. Das Material wurde entsprechend Bei-. 20 spiel 2 belichtet. Dann wurde ein Entwickler nachste-Beispiel 3 hender Zusammensetzung hergestellt:
Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Schichtträger
aus Polyäthylenterephthalat hergestellt.. Dann Losung t,

wurde eine direkt positive Emulsion, die in der Wasser 800 ml

USA.-Patentschrift 3 361 564 beschrieben ist, auf 25 p-Methylaminophenolsulfat 3 g

den oleophilen Schichtträger aufgebracht. Sie enthielt Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

15 Molprozent Silberchlorid, 85 Molprozent Silber- Hydrochinon 9 g

bromid, 0,0017 g Morpholinboran je Mol Silberhalo- Kaliumcarbonat 50 g

genid bei einem Gelatine zu Silber-Verhältnis von Kaliumbromid 4,5 g

0,68. Ein oleophiler Oberflächenbelag, der 10 ml 30 Rest .. Wasser zu 1000 ml

eines 1 °/oigen Polyacroleinharzes entsprechend Beispiel 1 enthielt, außerdem 65 ml Wasser und 25 ml Das belichtete Material wurde 1 Minute in Lö-Äthanol, wurde auf die hydrophile, direkt positive sung E entwickelt und dann 15 Sekunden in ein Bad Emulsion bei einer Geschwindigkeit von 2,44 m/Mi- aus 5 %iger Essigsäure getaucht. Das entwickelte nute aufgebracht. Das lichtempfindliche Material 35 Material wurde 45 Sekunden in Lösung C gebleicht wurde dann mit einer Fotoflutlampe im Abstand von und 15 Sekunden in die Essigsäurelösung gelegt. Das 6,10 m 20 Sekunden bei 150 Volt bildmäßig belichtet. Material wurde mit einer üblichen lithographischen Folgender Entwickler wurde hergestellt: Druckfarbe eingerieben. Die Farbe hielt nur in den

unbelichteten, positiven Bildbereichen und nicht an

Losung D ₄₀ Jen negativen belichteten Bereichen, die mit Lö-

Bestandteil 1 _surig q _{m so}lchem Ausmaß geätzt worden waren,

Wasser 500 ml daß die oleophile Oberfläche erweichte und abgerie-

Hydrochinon 45 g _ben werden konnte. Dabei verblieb darunter etwas

Natriumsulfit 30 g unoxydiertes, negatives Silberbild in dem hydrophi-

Schwefelsäure, C. P.-Grad 4 ml ₄₅ len Bindemittel aus Gelatine. Diese Druckform

Rest Wasser zu 1000 ml wurde entsprechend Beispiel 3 geprüft und lieferte

Bestandteil 2 Kopien von hoher Qualität.

Wasser 500ml Beispiel 5

Natriumcarbonat 30 g Entsprechend Beispiel 1 wurde ein lichtempfind-

Kaliumcarbonat 90 g ,. , . , . , . ," _f , . , , K·,

Kaliumbromid 8 3b nches Material, das den aufgeschichteten, oleophilen,

XT *_: ~ ic* nn aus Polyacroleinharz bestehenden Oberflächenbelag

Natnumsulfit 90 g , . ^J, . ,,. ■-. ,, . - , , . . _n .°

ρ _{t w} innn 1 aufwies, hergestellt. Das Material wurde wie im Bei-

^{K Sl} wasser zu iuuu mi _{spjel χ beschrieben} belichtet und dann das Silberbild

Um die Lösung D herzustellen, wurden gleiche 55 in der Oberfläche 1 Minute in nachstehender EntTeile des Bestandteils 1 und 2 angewandt. Normaler- Wicklerlösung entwickelt:
weise werden belichtete Materialien 4 bis 5 Minuten _T .. _p
in Lösung D entwickelt, jedoch wurde das Material Losung r
dieses Beispiels nur 2 Minuten in Lösung D entwik- Lösung F wurde durch Vermischen wäßriger Lökelt, wodurch die Entwicklung auf die Emulsions- 60 sungen I, II und ΠΙ zubereitet,
oberfläche beschränkt blieb. Nach dem Entwickeln
wurde das Material V* Minute mit Wasser gewaschen Losung I

und dann 2 Minuten in LösungC gebleicht und ge- Wasser 800 ml

atzt. Da es sich bei der in diesem Beispiel angewand- Na₂SO₃ 80 g

ten Emulsion um eine direkt positive Emulsion han- 65 p-Methylaminophenolsulfat 20 g

delte, wurde die Gelatine in den unbelichteten Ober- Borsäure 5,5 g

flächenbereichen abgebaut und durch Reiben ent- KBr 2 g

fernt. Das Ätzen in den unbelichteten Bereichen war Rest Wasser zu 1000 ml

13 ^w 14

Lösung II Weise können die ursprünglich unbelichteten Be-

w_asser gQQ J₁₁J reiche weggerieben werden unter Zurücklassung

J^ «IQ 200 g ^{eines ne}6^ai''^ven oleophilen Bildes, das von hydrophi-

Borsäure 13 75ε '^er ^^e^^atme unigeben ist. Diese negative Form wurde

jrg c' 5 eingefärbt und dazu verwandt, viele negative Kopien

N_aOH ₆q g von hoher Qualität herzustellen.

Rest Wasser zu 1000 ml B e i s ρ i e 1 7

Lösung III Beispiel 7 veranschaulicht eine vollständige Entry _{Rnn m}i ίο wicklung in einem üblichen lithographischen Ent-

^er wickler, gefolgt von einer Teilbleichung und Teilät-

Je 100 ml der drei Lösungen waren miteinander zung. Nachdem das Material des Beispiels 5 entspre-

vermischt worden. chend diesem Beispiel 5 belichtet worden war, wurde

Im Anschluß an das Entwickeln wurde das Mate- es 1 Minute in Lösung E des Beispiels 4 entwickelt

rial Vs Minute mit Wasser gewaschen und dann in 15 Das entwickelte Material wurde 1 hlinute mit Wasser

der nachstehenden Lösung gebleicht und geätzt: gewaschen und dann in nachstehender Lösung 1 Mi-

. . „ nute gebleicht und geätzt:

Losung G

Lösung G ist die gleiche wie Lösung C des Bei- Lösung I

spiels 1, mit der Ausnahme, daß die Konzentrationen 20 3-molare Natriumchloridlösung 100 ml

an Kupfer(II)-nitrat, Kaliumbromid, Milchsäure und 1 -molareEisen-(HI)-nitratlösia:ng ... 50ml

Wasserstoffsuperoxyd vor der Verdünnung auf 1 Li- 3-molare Phosphorsäurelösung 50 ml

ter verdoppelt worden waren. Wasser 300 ml

Die Ätz- und Bleichbehandlung baute die Gelatine 3%ige Wasserstoffsuperoxydlösung 500 ml

in den belichteten Bereichen in solchem Ausmaß ab, 95

daß das Bild in der Silberoberfläche abgerieben wer- Lösung I stellt eine schnellwirkende stabile, die den konnte unter Zurücklassung eines positiven, Oberfläche bleichende und ätzende Lösung dar. Die oleophilen Bildes in den unbelichteten Bereichen, belichteten Bereiche wurden an der Oberfläche in das von hydrophiler Gelatine der Emulsion in den solchem Ausmaß abgebaut, daß die Oberfläche unter belichteten Bereichen umgeben war. Die Druckform 30 Hinterlassung eines positiven, oleophilen Bildes wegwurde dann eingefärbt und erfolgreich entsprechend gerieben werden konnte, das in den belichteten BeBeispiel 4 geprüft. reichen von hydrophiler Gelatine umgeben war. Die BeisDiel 6 durch Teil ätzung erhaltene Druckform wurde wie in

Beispiel 4 geprüft und lieferte eine große Anzahl von

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Her- 35 Kopien von guter Qualität

stellung einer negativen Druckform aus der mit Poly- _R . „

acrolein überschichteten Druckfolie des Beispiels 1. Beispiel»

Entsprechend Beispiel 1 wurde eine lichtempfind- Ein Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat liehe Druckfolie einschließlich des Oberflächenbela- wurde an beiden Seiten mit einem Vinylidenchlorid ges aus einem Natriurnbisulfit-Addukt des Polyacro- 40 entsprechend Beispiel 4 der USA.-Patcntschrift leins hergestellt. Das lichtempfindliche Material 2 779 864 zwecks Ausbildung einer Haftschicht überwurde von der Schichvträgerseite her mit einem nega- zogen und dann auf einer Seite mit einer klaren Getiven Transparent entsprechend Beispiel 1 belichtet. latineschicht beschichtet.

Dann wurde es 1 Minute in Lösung I des Beispiels 4 Wie folgt wurde ein hydrophiler Überzug,

entwickelt mit der Ausnahme, daß vor der Verdün- 45 Schicht I, hergestellt:

nung auf 1 Liter mit Wasser der Lösung E 2 g Na₂- Lösung J

SO₃ zugefügt worden waren. Die ursprünglichen be- Gelatine 200 ε

lichteten Bereiche wurden zu einem harten, gegerb- destilliertes Wasser .' 4000 ml

ten Negativbild entwickelt. Das entwickelte Material _{lo/oige wä}ßnge Lösung von Dioctyl-

wurde dann V* Minute mit Wasser gewaschen und in 50 natriumsulfosuccinat 53,5 g

der nachstehenden Lösung H gebleicht: ₂%ige wäßrige Mucichloridsäure .. 50 ml

Lösung H destilliertes Wasser 97 ml

Kaliumdichromat 9,6 g Vor der Zugabe der anderen Bestandteile waren

Schwefelsäure (konz.) 10,7 ml 55 Gelatine und Wasser 15 Minuten in Lösung J bei

Rest Wasser zu 1000 ml 52° C digeriert worden.

Lösung K, eine Mischung von 76% Wasser, 16%

Im Anschluß an das Bleichen in Lösung H wurde Silikagel (SiO₂ mit einer durchschnittlichen Teilchendas lichtempfindliche Material 1 Minute mit Wasser größe von 7 μ), 7 °/o Gelatine und 1 % einer Migewaschen und dann weißem Licht ausgesetzt. Nach 60 schung von Thymol und Äthanol (160 g/l) wurden der Belichtung mit weißem Licht wurde das Bild in dann der Lölsung J in einer Menge von 43,5 g zugeden ursprünglich unbelichteten Bereichen 1 Minute fügt und das erhaltene Gemisch an jener Seite auf in Lösung F des Beispiels 5 entwickelt, ^l/s Minute mit den Schichtträger aufgebracht, die keinen Gelatine-Wasser gewischen und dann im Kupfer(II)-nitrat-Per- überzug aufwies, wobei ein Schichtgewicht von 30 oxyd-Bad entsprechend Lösung C des Beispiel 1 65 mg/dm² eingestellt wurde. Eine orthochromatisch 1,5 Minuten gebleicht und geätzt. Das zweite belich- sensibilisierte Emulsion aus 20 Molprozent Silbertete Bild unterlag der Ätzung viel schneller als das bromid, 80 Molprozent Silberchlorid, 150gGelantine erste mit Chrom behandelte negative Bild. Auf diese je Mol Silberhalogenid, 43 % eines polymeren Dial-

16 kJ

dehydhärters, der durch Oxydation von 75% der Anhydroglukoseeinheiten von Stärke gewonnen worden war, wurde unter Einstellung eines Überzugsgewichts von 35 mg/dm^s Silberhalogenid (berechnet als AgBr) auf Schicht I aufgeschichtet.

Ein oleophiler Oberflächenbelag, bei 3O⁰C über die Emulsion aufgebracht, war wie folgt zusammengesetzt:

Lösung L

Werner-Chromkomplex von Stearin- ^ao

und Myristinsäuren (40 ml des
Komplexes je 8 Liter 40%igen
Äthanols) 81

20%ige wäßrige Lösung desNatrium-

bisulfit-Adduktes von Polyacrolein (durchschnittliches Molekulargewicht 400 000) 2,41

10%ige wäßrige Lösung von Natriumdodecylsulfat 3,21

destilliertes Wasser 112,01 ^a°

Unter Verwendung von Quarz-Jodlampen wurde der lichtempfindliche Silberhalogenid-Filn mit einem Sirich- und Rasterpositivbild 30 Sekunden in einer Verfahrenskamera (Brennweite: f/22) belichtet, wo- as bei ein entsprechendes latentes Bild erzeugt wurde. Der belichtete Film wurde 2 Minuten in einer litographischen Entwicklerlösung für hohen Kontrast entwickelt, die Hydrochinon, Formaldehyd und Natriumbisulfit enthielt. Der entwickelte Film wurde dann 8 Sekunden in eine 5%ige wäßrige Essiglösung eingelegt und 30 Sekunden mit Wasser gewaschen.

Der entwickelte Film wurde 2 Minuten mit Lösung C bei 20⁰C behandelt, wobei die belichteten und entwickelten Bereiche aufweichten. Die aufgeweichten Bereiche wurden mit einem Baumwolltuch weggerieben unter Zurücklassung eines positiven, oleuphilen Bildes mit einem hydrophilen Untergrund. Die hergestellte Druckform wurde in einer üblichen Offset-Druckerpresse angebracht. Für den Druck der Kopien wurde eine Gummiarabicumlösung von 14° Baumee angewandt, die 28,35 g je 3,785 Liter Wasser enthielt und bei einem pH-Wert von 3,5 mit H₃PO₄ und NaH₂PO₄ gepuffert worden war. Außerdem wurde eine schnell trocknende Druckfarbe angewandt. Man erhielt 2000 Kopien von guter Qualität.

Beispiel 9

Nach Beispiel 8 wurde ein Schichtträger aus PoIyäthylenterephthalat hergestellt, mit der Ausnahme, daß er auf einer Seite mit einer wäßrigen Lösung überzogen war, die den Farbstoff nach Color Index = C. I. Acid Violet enthielt. (C. I. = Color Index, 2. Ausgabe, Society of Dyes and Colorists).

Es wurde eine Gelatine-Haftschicht auf die nicht überzogene Seite des Schichtträgers aufgebracht, die hergestellt worden war durch Vermischen von Gelatine, Silikagel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 μ und Wasser entsprechend Beispiel 8 und der 50 ml/200 g Gelatine einer 2%igen wäßrigen Mucochloridsäurelösung als Härter zugefügt worden war.

Die Silberhalogenidemulsion des Beispiels 8 wurde unter Einstellung eines Schichtgewichts von 26,5 mg/dm² aufgebracht, mit der Ausnahme, daß sie keinen polymeren Dialdehyd, jedoch 7,0 g des in Beispiel 8 erwähnten Polyacroleinadduktes und 45 ml einer 2 %igen, wäßrigen Mucochloridsäure enthielt.

Durch Vermischen folgender Bestandteile wurde ein oleofihiler Oberflächenbelag hergestellt:

1,92% des Polyacrolein-Adduktes nach Beispiel 8,

1% einer wäßrigen Äthanollösung, die 37% Formaldehyd enthielt,

0,34 % einer Mischung gesättigter Monocarbonsäuren mit einer Kettenlänge von 9, 10 oder 11 Kohlenstoffatomen,

1 bis 10 % einer wäßrigen Lösung von Cetylbetain und Wasser.

Der oleophile Überzug wurde in üblicher Weise über die Emulsion geschichtet.

Das lichtempfindliche Material wurde belichtet, entwickelt, gebleicht und in einer Offset-Druckerpresse entsprechend Beispiel 8 befestigt. Nach kurzen Arbeitsgängen trat Abrieb auf, der jedoch nicht festgestellt werden konnte, wenn das Material 4 Tage in einem Tropentrockenschrank bei 49° C und 65% lelativer Feuchtigkeit gealtert war, bevor es belichtet und weiterbehandelt wurde.

Beispiel 1

Folgende Überzugslösung wurde hergestellt:
Lösung M

Gelatine 864 g

10%ige wäßrige Äthanollösung ... 200 g

Lösung K (von Beispiel 8) 182 g

Rest Wasser zu 12000 g

Gelatine und 10 Liter Wasser waren 5 Minuten bei 51^c digeriert worden und vor der Zugabe der restlichen Bestandteile auf 38° C abkühlen gelassen. Die Lösung M wurde dann vor Verwendung abgeschreckt. Vor dem Beschichten wurde Lösung M 15 Minuten auf 63° C erhitzt und auf 38° C abkühlen gelassen, innerhalb welcher Zeit 100 ml einer 12,5%igen wäßrigen Lösung von Dialdehydstärke (im Beispiel 8 beschrieben) der Lösung zugesetzt wurden. Der mit einer Haftschicht überzogene PoIyäthylenterephthalatfüm des Beispiels 9 wurde dann mit der Lösung M beschichtet.

6000 g einer orthochromatisch sensibilisierten Emulsion, die 20 Molprozent Silberbromid, 80 Molprozent Silberchlorid und 110 g Gelatine je Mol Silberhalogenid enthielt, wurden mit 5000 ml Wasser verdünnt und bei 49° geschmolzen. Nach dem Kühlen auf 38⁰C wurden der Emulsion 120 ml einer 10%igen, wäßrigen Natriumdodecylsulfatlösung mit 120 ml einer 12,5%igen wäßrigen Dialdehydstärkelösung, wie im Beispiel 8 angegeben, zugegeben. Diese Emulsionsmischung wurde bei einer Geschwindigkeit von 21,34 m/Minute über die präparierte Haftschicht geschichtet.

Auf die Emulsionsschicht wurde dann ein oleophiler Oberflächenbelag geschichtet. Die für den Oberflächenbelag angewandte Lösung N wurde wie folgt hergestellt:

Lösung N

Werner-Typ-Chromkomplex von

Stearinsäure HOg

37°/oige Formaldehydlösung 37 ml

10%ige wäßrige Natriumdedocylsulfatlösung 220 ml

Rest Wasser zu 12000 g

2 057 &34

17 18

^; Lösung N wurde auf 30° C erwärmt und dann die Eine 0,5 %ige Werner-Chromkomplex-Lösung

Emulsionsschicht damit überzogen. Das lichtemp- von Stearinsäure (1; g/200 ml Äthanol) wurde, in

findliche Material wurde dann 3 Tage in einem Tro- einer aus 25 ^e/o Äthanol und 75 ⁰Zo Wasser bestehen-

pentrockenschrank entsprechend Beispiel 9 altern ge- den Lösung bei einer Geschwindigkeit von 2,74 lassen. Nach dem Altern wurde das Material durch 5 m/Minute und Raumtemperatur über die Emulsions-

den Schichtträger hindurch mit einer Kopie aus Stri- schicht geschichtet Die Proben wurden auch mit

chen und kontinuierlich verlaufenden Tonwerten 40 einer 1 °/oigen Lösung des Werner-Komplexes von

Sekunden (Brennweite: f/22) entsprechend Beispiel 8 Stearinsäure überzogen.

belichtet Im Anschluß an die Belichtung wurde in Die Proben wurden dann durch den Schichtträger

einem üblichen Entwickler 65 Sekunden bei 24° C io hindurch mit einem Halbtonbild 10 Sekunden mit

entwickelt. An das Entwickeln schloß sich das Einle- einerr Fotoflutlampe bei einem Höchstabstand von

gen des Materials (15 Sek) in eine 2°/oige wäßrige 0,61 m belichtet. Der FUm wurde nach Beispiels

Essigsäurelösung·'an. Wie nachstehend angegeben, entwickelt, in eine 5°/oige Essigsäure-Stoplösung 15

wurde eine Ätzlösung hergestellt:': : .. Sekunden eingetaucht, 45 Sekunden nach Beispiele

' -^;: ■·■■■■ ■ ..: .:·. is geätzt und schließlich nochmals 15 Sekunden in das

"Lösung O Stopbad gelegt. Das Ätzen bleichte das belichtete SiI-

■·..-■■■ ~ '":; : . berbild und weichte die anliegende Gelatine so auf,

Cu(H)-nitrat·3H₂O 37,5g· daß der oleophile Oberflächenbelag während des

KBr " 2,25 g Einfärbens weggerieben wurde, wobei eine frische

Milchsäure (85 ⁰Zo) 15,0 ml ao hydrophile Oberfläche geliefert wurde, die in Gegen-

H₂Oj (3°/oige wäßrige Lösung) .... 500 ml wart von Wasser keinen Farbstoff annehmen würde.

Rest Wasser zu 1000 ml Nach dem Einfärben mit einer Wasser, Benzol und

lithographische Tinte enthaltenden Mischung haftete

■ Das entwickelte Material wurde dann in der Lö- der Farbstoff auf der oleophilen Oberfläche unter sung O 35 Sekunden bei 24⁰C geätzt, das geätzte »5 Ausbildung einer planpgraphisch druckenden Ober-Material unter fließendes Wasser gelegt und die auf- fläche, von der viele positive Kopien hergestellt wergeweichten Bereiche, die deo belichteten Bereichen den konnten. _Λ
entsprachen, zur hydrophilen Haftschicht hin wegge- Beisoiel 12
rieben unter Zurücklassung eines oleophilen Bildes ^p

auf einem hydrophilen Untergrund. Die Druckform 30 Beispiel 10 wurde wiederholt,: mit der Ausnahme, wurde dann mit einer handelsüblichen Asphalt-Kau- daß die Dialdehydstärke in der Haftschicht durch tschuk-Ätzungsmasse gerieben. Diese Behandlung er- 200 ml einer 10 */oigen wäßrigen Chromalaunlösung höhte den Unterschied zwischen den oleophilen ersetzt wurde. Die Dialdehydstärke in der Emulsion Eigenschaften und den hydrophilen Eigenschaften wurde gleichfalls durch Chromalaun ersetzt. Das des Materials. Nach Lufttrocknung wurde die Druck- 35 lichtempfindliche Material wurde entsprechend Beiform in einer Offset-Druckerpresse befestigt und üb- spiel 10 weiterbehandelt, wobei gleiche günstige Erliche Farbe sowie eine Befeuchtungslösung aus Gum- gebnisse anfielen,
miarabicum und Phosphorsäure angewandt und 500

Kopien von guter Qualität erzeugt. Eine uner- Beispiel 13
wünschte Einfärbung oder Verschleiß der Druckform 40

trat nicht auf. Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, Ein durchsichtig gemachter Schichtträger aus Pawenn Lösung N einen Werner-Chromkomplex von pier, der auf beiden Seiten mit einem üblichen Cellu-Myristinsäure enthielt. losenitratlack überzogen war, eine Haftschicht aus . -I₁₁ Gelatine in einer Dicke von 125 g/m² aufwies und Beispiel 11 _{4g 0}.₀₈₉ bis 0,104 mm dick war, wurde mit einer or-Ein Trägerfilm aus Pölyäthylenterephthalat wurde thochromatisch sensibilisierten Silberhalogenidemulnach Beispiel 8 mit einer Haftschicht überzogen und sion, die 70 Molprozent Silberchlorid und 30 MoI-dann auf einer Seite mit einem hydrophilen Gelati- prozent Silberbromid bei einem Gelatine zu Silberneüberzug nachstehender Zusammensetzung be- Verhältnis von 0,6:1 aufwies, beschichtet. Schichtschichtet: 50 gewicht: 67 mg/dm².

I .. ρ Nach Beispiel 10 wurde ein oleophiler Oberflä-

^un^ chenbelag nachstehender Zusammensetzung über die

Gelatine 1500 g Emulsion geschichtet:

Thymol (16 g/100 ml Äthanol) 150 g

lO°/oige Saponin-Äthanol-Lösung .. 150 g 55 LösuneO

Rest Wasser zu 151 ^B

Werner-Chromkomplex von Stearin-

Die Lösung P wurde hergestellt durch Aufheizen säure 27,5 ml

Von Wasser und Gelatine auf 51° C, (20 Minuten) 37°/oige Formaldehydlösung 9,25 ml

und Abkühlung auf 38° C, wonach die übrigen Be- 60 10°/oige wäßrige Lösung von

stand teile zugefügt wurden. Der Überzug wurde dann Natriumdodecylsulfat ......... 55 ml

unter Einstellung zweier verschiedener Schichtge- Rest Wasser zu 3000 ml

wichte von 30 mg/dm² und 60 mg/dm² aufgebracht. ,

Die Emulsion des Beispiels 8, ohne den polymeren Dieses lichtempfindliche Material wurde entspre-

Dialdehydhärter, wurde dann auf jede der Proben «5 chend Beispiel 1 belichtet und entwickelt, mit der

unter Einstellung eines Schichtgewichtes von 48 Ausnahme, daß das Material 2 Minuten in den Ent-

mg/dm² (AgBr-Äquivalent) und bei einer Tempera- wickler eingelegt wurde. Das entwickelte Material

tür'von 38° C aufgebracht. wurde nach Beispiel 1 kurz in einem Stopbad behan-

19 20

delt und dann 45 Sekunden in Lösung O geätzt auf Papierbasis wurde auf einer Offset-Drucker-

Nach dem Ätzen wurden die aufgeweichten belichte- presse entsprechend Beispiel 10 angebracht und viele

ten Bereiche analog Beispiel 8 weggerieben unter Zu- Kopien von guter Qualität erhalten. Gleiche Resul-

rücklassung eines oleophiien positiven Bildes auf täte ließen sich erzielen, wenn Lösung Q einen Kom-

einem hydrophilen Untergrund. Das Druckmaterial S plex der Myristiasäure enthielt.

Claims (1)

_ .. . 9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch ratemansprucne: gekennzeichnet, daß man eine Ätzbleichlösung

1. Lithographische Druckplatte, bestehend aus: verwendet, die ein Kupfersalz, ein wasserlösliches

a) einem Schichtträger, auf dem Bromid, Wasserstoffsuperoxyd und eine Säure

b) eine lichtempfindliche, hydrophile Silberha- 5 enthält.

logenidemulsionsschicht angeordnet ist, 10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch

dadurch gekennzeichnet, daß auf gekennzeichnet, daß man das Entwickeln derartig

der Schicht b) regelt, daß nur im oberen Teil der aus einer SiI-

c) eine dünne oleophile, wasserdurchlässige berhalogenidemulsion bestehenden Schicht das Schicht vorhanden ist, die einen oder eine io belichtete Silberhalogenid reduziert wird.
Mischung der nachstehend genannten Be- 11. Verfahren nach Ansprüche bis 10, dastandteile enthält: durch gekennzeichnet, daß man eine Ätzbleich-

1) einen oleophilen Chromkomplex vom Wer- Lösung verwendet, die Zitronensäure oder ner-Typ, in dem ein irivalentes Chrom- Phosphorsäure, Wasserstoffsuperoxyd und ein atom koordinativ mit einem carboxyl- 15 Eisen(III)-salz enthält.

gruppenhaltigen, aliphatischen Rest, der 12. Verfahren nach Anspruch 6 bis 11, da-

mindestens 10 C-Atome aufweist, verbunden durch gekennzeichnet, daß man die Emulsionsist, schicht mit einem stark alkalischen Entwickler der