DE2051170B - Verfahren zur Extraktion von Phenolen aus phenolhaltigen Wassern, insbesondere Abwassern - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- propyläther und Rückstände der Oxosynthese (deutzeichnet, daß man die Extraktion mit Fluorenöl Auslegeschrift 1199 780), Rohöle aus Erdölraffinerien durchführt. 15 (deutsche Offenlegungsschrift 1470 678), hydrierte

Teer- und Mineralöle (französische Patentschrift

801 354). Die Regenerierung des Extrakts kann unter anderem durch Destillation oder mit Alkalilauge

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion erfolgen; letzteres Verfahren liefert eine betrieblich

von Phenolen aus phenolhaltigen Wässern mittels 20 weiterverarbeitbare Lauge, die direkt an den Phenol-

Teerölfraktionen. herstellerbetrieb, der auf Alkalilaugenbasis arbeitet,

Die Entfernung von Phenolen aus Abwässern ist abgegeben werden kann.

aus hygienischer Sicht außerordentlich wichtig, um Obwohl sich viele Lösungsmittel grundsätzlich für die Verschmutzung von Nutzwassern zu vermeiden. das Flüssig-nüssig-Extraktionsverfahren bewährten, Hierfür haben sich grundsätzlich zwei Methoden 95 erwiesen sich auf Grund des im Laufe des Verfahrens bewährt: Rückgewinnung der Phenole nacn*,ver- auftretenden Lösungsmittelverlustes apparative Einschiedenen Verfahren oder Vernichtung dgirchfVer- richtungen zur Vermeidung dieser Verluste als notbrennung bzw. bakterielle Oxydation. Ob sich¹· eine wendig, die zur Verteuerung führten. Um die VerRückgewinnung des Phenols lohnt, hängt in erster fahrenskosten wieder zu senken, wurden deshalb sowohl Linie von der Phenolkonzentration ab, die mehr als 30 Abfallöle als auch Teerfraktionen verschiedener 2 g/l betragen muß, um wirtschaftlich von Interesse Siedebereiche, die sich je nach Höhe der Siedepunkte zu sein. Es ist außerdem zweckmäßig, die Rückge- und Dichte als obere oder untere Phase der Flüssigwinnung unmittelbar an einen phenolherstellenden ftüssig-Extraktion abscheiden, getestet. Von den oder -verarbeitenden Betrieb anzuschließen sowie die spezifisch schweren ölen (sowjetische Patentschrift an verschiedenen Betriebspunkten anfallenden phenol- 35 175 003; »Coke and Chemistry« 1963, S. 40 bis 47, haltigen Abwässer durch Rohr- oder Kanalführung und 1960, S. 52 und 53), das sind alle Fraktionen, die zu koordinieren und von den phenolfreien Abwässern über 22O⁰C sieden, wurden bisher insbesondere die getrennt zu halten. Waschöl- und die Anthracenölfraktion für Phenol-Für die Phenolrückgewinnung sind unter anderem extraktionen aus Abwässern eingesetzt,
die Verfahren der Dampfzirkulation, der Adsorption, 40 Das Steinkohlenteerwaschöl (deutsche Patentschrift der Verharzung durch nochmalige Nachkondensation 567 666) — Dichte etwa 1,05 und Siedebereich von sowie der Flüssig-flüssig-Extraktion zu nennen. 230 bis 300°C — weist noch einen Laugenanteil von Letzteres Verfahren kommt am häufigsten zur Wieder- rund 0,2°/„ Natronlauge auf. Deshalb kann es nur gewinnung des Phenols aus Abwässern zur Anwendung, für die Entphenolung von mittels Ammoniumsalzen da beispielsweise das Dampfzirkulationsverfahren auf 45 gepufferten Abwässern, wie sie z. B. in Gaswerken Grund der steigenden Anforderungen an die Reinheit und Kokereien anfallen, verwendet werden. Durch des Abwassers nicht mehr ausreicht und das Ver- den Ammoniumsalzgehalt dieser Abwässer reagiert harzungsverfahren durch nochmalige Nachkonden- die noch im Waschöl enthaltene Restlauge sofort sation von noch Phenole enthaltenden Reaktions- beim Eintritt in die Extraktionskolonne mit den wässern der Pbenolharzproduktion infolge des stark 50 Ammoniumsalzen unter Bildung von Alkalisalzen und reduzierten Phenolgehalts nur noch Phenolharze frei werdendem Ammoniak.

geringer Qualität liefert. Anthracenöl, welches zu diesem Zweck ausgekühlt

Auf Grund der Nachteile dieser Methoden wurde und filtriert wurde, hat die erheblichen Nachteile, daß

das Verfahren der Flüssig-flüssig-Extraktion je nach die Öl-Wasser-Scheidung wie auch die Öl-Lauge-

dem speziellen Verwendungszweck mit sehr unter- 55 Trennung bei Temperaturen von >50°C für das

schiedlichen Extraktionsmitteln durchgeführt und Verfahren nicht ausreichend ist. Bei niedrigeren

weiterentwickelt. Am bekanntesten sind das Schwer- Temperaturen ist die Viskosität dieses Öles zu hoch,

benzol-Lauge-Verfahren nach Pott — Hilgen- um sich noch von wäßrigen Phasen zu trennen,

stock (Gaz, Woda i Technika Sanitarna 32, S. 102 Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe

bis 104) s. O. Großkinsky, Handbuch des 60 zugrunde, eine Teerölfraktion, schwerer als Wasser,

Kokereiwesens, 1958, S. 346; H. Wiegmann, zu finden, die auf Grund ihrer Zusammensetzung und

Glückauf 51, S. 965/971 (1939); 68, S. 33/40 (1932); Eigenschaften einen großen Anwendungsbereich er-

und das Phenosolvanverfahren, das mit Butylacetat möglicht.

arbeitet (Das Gas- und Wasserfach 86 [1943], H. 23, Es wurde ein Verfahren zur Extraktion von Phenolen

S. 424). 65 aus phenolhaltigen Wässern, insbesondere Abwässern,

Ein für die Flüssig-flüssig-Extraktion geeignetes unter Verwendung von Teerölfraktionen und an-

Lösungsmittel bzw. eine dafür geeignete Fraktion schließender Regeneration des Extraktionsöles durch

muß folgende physikalisch-chemischen Eigenschaften Alkaliwäsche gefunden, das dadurch gekennzeichnet

ist, daß man die Extraktion mit einer Teerölfraktion durchführt, die ein spezifisches Gewicht zwischen 1,07 und 1,10 besitzt und zwischen 250 und 350⁰C siedet.

Als besonders geeignet erwies sich FluorenÖl, das zwischen 276 und 324⁰C siedet, eine Dichte von 1,080 hat und eine geringere Viskosität als Anthracenöl besitzt.

Vergleich der verschiedenen Extraktionsmittel aus Steinkohlenteer Anthracene*!

Waschöl

Ftuorenöl

Dichte, <4c

Siedebeginn, ⁰C Übergang von 50 Volumprozent bei ⁰C Siedeende 95 Volumprozent bei ⁰C Wassergehalt nach 10 Minuten Absitzzeit, %

Laugemenge nach 10 Minuten Absitzzeit bei 25⁹C, % Viskosität bei 50⁰C in ⁰E

1,140 272 341 400

1,2

0,84

2,0

1,050 231 250 280

0,9

0,20

1,1

1,080 276 292 324

0,2

0,03

1,2

Beispiel 1

Das zu entphenolierende Abwasser wird aus einem Sammeltank mit einer Pumpe unten in einen mit neun Extraktionsstufen ausgerüsteten stehenden Extraktionsturm geschickt. Dieser ist mit filtriertem Fluorenöl als Extraktionsmittel gefüllt. Der Raum zwischen den neun Verteilerböden ist mit Rascnigringen versehen. Das entphenolte Wasser tritt über Kopf aus der Kolonne aus in einen — aus Sicherheitsgründen für das Anfahren — nachgeschalteten Tank. Das mit Phenolen angereicherte Öl tritt aus der Extraktionskolonne unten aus (über eine Flasche zur Niveauregulierung) in den mit 15- bis 20°/oiger Natronlauge gefüllten Wäscher. Das öl gibt seine Phenole an die Lauge ab. Zwecks besseren Austausches ist der Wäscher zur Hälfte mit Raschigringen gefüllt. Das phenolfreie öl tritt oben aus dem Wäscher aus und wird mit einer Pumpe in den Kreislauf zurückgegeben, indem es unterhalb des Kolonnenkopfes des Extrakteurs wieder eingespeist wird. Die Phenolat lauge wird nach Sättigung abgezogen. Sie enthält 17 bis 18% Phenole und noch 1 bis 2% freies Alkali.

Die Verwendung von Fluorenöl ermöglicht eine

einwandfreie Schichtentrennung zwischen wäßriger und öliger Phase. Der Restalkaligehalt des regene-

»5 rierten Öles liegt unter 0,05 °/₀. Fluorenöl ist bei Temperaturen bis 20⁰C anwendbar und auch für Wasser geeignet, die nicht mit Ammoniumsalzen gepuffert sind.

B e i s ρ i e 1 2

a) Halbtechnische Versuchsanlage

Apparatur: Als Extrakteur findet ein Drehscheibenextraktur Verwendung mit einem Scheibenabstand von 100 mm. Der Durchmesser der Scheiben beträgt 80 mm.

Das mit Phenolen angereicherte Öl der Dichte 1,08 wurde in einem zweiten Wäscher mit 2O^o/oiger Lauge von den Phenolen befreit. Das öl kehrt im Kreislauf wieder zurück.

Ergebnisse Durchsatz Wasser, l/h

Öl, l/h

Verhältnis Wasser zu öl

pH-Werte Wasser-Eintritt

Wasser-Austritt

Phenolgehalt Wasser-Eintritt, mg/1 Wasser-Austritt, mg/1

Öl-Eintritt, mg/1 Öl-Austritt, mg/1 Entphenolungsgrad

400 100	400 100	400 100	400 100
4	4	4	4
6,0 6,0	6,0 6,0	7,5 8,0	7,0 7,5
2294 292 2090 7910	2244 218 2350 8200	2040 286 2840 8960	2010 371 3020 12650
0,87	0,90	0,86	0,81

b) Betriebsanlage

60

Apparatur: Als Extrakteur wird eine 26 m hohe Kolonne verwendet mit einem Durchmesser von 2 m, die mit Raschigringen gefüllt ist und die neun Verteilerböden hat. Das Wasser tritt unten in die Kolonne ein und verläßt nach erfolgter Extraktion die Kolonne über Kopf. Das öl tritt oben in die Kolonne ein und verläßt sie nach erfolgter Anreicherung mit den Phenolen aus dem Wasser am Fuß. Zulauf und Ablauf von Wasser und Öl erfolgt kontinuierlich mit geregelten Pumpen. Das auf der Kolonne austretende phenolreiche öl tritt unten in einen mit 15- bis 2O°/oiger Lauge gefüllten zweiten Wäscher ein. Dieser hat einen Durchmesser von 2,50 m, ist 17 m hoch und ist mit 30 m⁸ Lauge gefüllt. Das öl gibt seine Phenole an die Lauge wieder ab und sammelt sich am Kopf dieses Wäschers an. Es kehrt über eine Pumpe unmittelbar in den Kreislauf und damit in die Kolonne wieder zurück.

Ergebnisse

Datum

9.12. 70 I 8. 2.71 I 9. 2. 71 I 10.2. 71 I 23. 9. 71 I 27. 9. 71 I 28. 9.71

Durchsatz Wasser, m³/h

Öl,-m»/h

pH-Wert Wasser, Eintritt

Wasser, Austritt

Phenolgehalt Eingang Wasser, mg/1

Austritt Wasser, mg/1

Entphenolungsgrad

6,0
5,5
2571
250
0,90

40 8

7,0 7,0 1510 238 0,84

40 8

7,5 7,5 2008 275 0,86

40 8

7,0 7,0 2538 215 0,92

40 8

7,0 7,0 3427 326

0,91

40 8

8,0 8,0 3500 350 0,90

8,0 8,0 3620 350 0,90

Claims (1)

I 2 besitzen: geringe Wasserlöslichkeit und keine Neigung Patentansprüche: zur Emulsionsbildung mit Wasser oder Lauge, einen möglichst großen Verteilungskoeffizienten, gute Rege-

1. Verfahren zur Extraktion von Phenolen aus nerierfähigke't und lange Haltbarkeit. Außerdem phenolhaltigen Wässern, insbesondere Abwässern, 5 müssen diese Lösungsmittel in ausreichender Menge unter Verwendung von Teerölfraktionen und vorhanden und im Einsatz wirtschaftlich sein. Diesen anschließender Regeneration des Extraktionsöles Anforderungen entsprechen in gewissem Umfang eine durch Alkaliwäsche, dadurch gekenn- ganze Reihe von Lösungsmitteln wie Benzol, Butanol, zeichnet, daß man die Extraktion mit einer Butylacetat (Solvanverfahrcn), Nitrobenzol, Isobutyl-Teerölfraktion durchführt, die ein spezifisches ig acetat, Isopropylalkohol, Propylencarbonat, Trikresyl-Gewicht zwischen 1,07 und 1,10 besitzt und phosphat, Xylenyldiphenylphosphat sowie organische zwischen 250 und 35O⁰C siedet. Amine (deutsche Auslegeschrift 1259 343), Diiso-