DE2050247A1 - Neue Verbindungen der Thiophosphon saure, Verfahren zu ihrer Herstellung, so wie ihre Anwendung als Pflanzenwachstums regulatoren - Google Patents
Neue Verbindungen der Thiophosphon saure, Verfahren zu ihrer Herstellung, so wie ihre Anwendung als Pflanzenwachstums regulatorenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue 2-Chloräthylthiophor^honsäure-Verbindungen,
deren Trithio-Säure, r-.owie Ester hieraus, auf das Verfahren zur Herstellung dieser
Verbindungen und auf deren Anwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren.
Dem Stan'", der Technik ist es bekannt, dass gewisse, Phosphor
enthaltende Verbindungen als Pflanzenwachstumsregulatoren
brauchbar sind. Eine der wichtigsten Phosphor enthaltenden Verbindungen diefjes Typs ist die 2-0hloräthylphosphorsäure,
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die eine Bedeutung als Pflanzenwachstumsregulator gewonnen hat, und zwar insbesondere bei der Behandlung von Ananas,
Soja-Bohnen und anderen pflanzlichen Produkten
Vorliegender Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, dass eine neue Klnsr.e von Phosphor enthaltenden Verbindungen, die
nich von der 2-Chloräthylphosphonsäure ableiten, eine sehr
gute Aktivität als Pflanzenwachstumsregulatoren besitzen, die für den Fachmann völlig unerwartet ist. Eine der hauptsächlichsten
Eigenschaften dieser Produkte des eben genannten Typs besteht in der Anwesenheit der 2-Chloräthyl-Gruppe, da diese
für die bezüglich des Pflanzenwachstums stimulierende Aktivität
wichtig ist, da anzunehmen ist, dass die Wirkung der Verbindung auf die Pflanze eine Folge des Umstands ist, dass eine Absorption
durch die Pflanze stattfindet, wobei Äthylen freigesetzt wird, das ein an sich bekannter Pflanzenwachstumsregulator ist,
wobei also schliesslich eine Aufnahme in einer Form stattfindet, die von der Pflanze verwertet werden kann. Es wurde festgestellt,
dass die erfindungsgemässen Verbindungen diese oben aufgeführte
Eigenschaft besitzt.
Die vorliegende Erfindung schafft also Pflanzenwachstumsregulatoren
der Formel:
It
Gl CH0CHo - P - XR
C. C- ι
XR
-3-109819/2247
2050 74
in der X Sauerstoff oder Schwefel, R Wasserstoff, einen Alkylrest,
und zwar vorzugsweise einen solchen mit etwa 1 bis 5
Kohlenstoff atomen, einen Arylrest mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoff atomen, und zwar vorzugsweise einen Phenylrest, einen
Alknrylrest mit etwa 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, und zwar vorzugsweise
einen Tolulyl- oder Xylyl-Rest, sowie einen Aralkylrest
mit etwa 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, und zwar vorzugsweise
einen Benzylrest darstellt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren 7,\xr Anwendung dieser Materialien auf Pflanzen in Anwesenheit
eines Trägerstoffs zum Zweck der Regulierung, der Wachstumscharakteristika
der behandelten Pflanzen.
Schiiesslich bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren
zur Herstellung dieser neuen aktiven Verbindungen.
Eg wurde festgestellt, dass die oben definierten 2-0hloräthylthiοphosphonsäuren,
ihre Trithiosäuren und deren Esterderivate eine einzigartige Aktivität als Pflanzenwachstumsregulatoren
besitzen und dass man diese Verbindungen auf Pflanzen, wie Ananas-Stauden, Soja-Bohnen-Gewächse, Tomaten-Stauden, kleine
Getreidepflanzen und dergleichen, anwenden kann, um das Wachstum zu beeinflussen und dadurch die Ernteerträge zu erhöhen.
Man kann also diese erfindungsgemässen Verbindungen als
Pflanzenwachstumshormone bezeichnen, da sie eine Erhöhung der Ausbeuten der Produkte dieser Typen verursachen.
109819/2247
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind in verschiedenem Mass in Wasser löslich, sodass man sie auf die Pflanzen in wässrigen
Lösungen einwirken lassen kann, wobei letztere lediglich Wasser oder partiell Wasser als Lösungsmittel enthalten; sogenannte
partielle Lösungen sind solche, die aus Wasser und beispielsweise Aceton oder Methylethylketon bestehen. Man kann an sich
jedes wässrige Medium verwenden, vorausgesetzt, dass es gegenüber der Pflanze nicht toxisch ist.
Wenn irgendein bestimmtes Derivat dieses Verbindungstyps weniger wasserlöslich ist, so kann man es durch die Verwendung von
ko-Lösungsmitteln und dergleichen in Lösung überführen.
Es ist ferner auch möglich, die erfindungsgemässen neuen Verbindungen
von festen Trägern absorbieren zu lassen, beispielsweise von Vermiculit, Ton, Talkum und dergleichen, wobei diese
Feststoffträger in Granulatform angewendet werden.
Man kann die neuen Verbindungen auch in Staubform anwenden, wobei dann der aktive Inhaltsstoff mit pulvrigem Ton oder
anderen pulverförmigen Stoffen, wie beispielsweise Pyrophyllit, Diatomeenerde oder Attapulgit, verdünnt ist.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können in jeder gewünschten
Konzentration auf die Pflanze einwirken, vorausgesetzt, dass man eine wirksame Menge zur Anwendung bringt. Es ist zu bevorzugen,
die erfindungsgemässe Verbindung in einer Konzentration
109819/2247 ~5~
von etwa 226 g bis 453Og pro 0,4046 ha oder etwas mehr anzuwenden, was im Einzelfall von dem jeweiligen
verwendeten Derivat abhängt. Eine bevorzugte Anwendungsmenge liegb bei 906 g bis 2265 g pro 0,4046 ha.
Die Phosphorsäurederivate brauchen nur in geringen Wasservoluniina
auf die Pflanze aufgebracht zu werden, um ein befriedigenden Pflanzenwachstum zu bewirken, was in der Praxis
einen grossen Vorteil vorliegender Erfindung darstellt. Während en nämlich bisher notwendig war, die bekannten Agentien in
grossen Wasservolumina anzuwenden, d.h. in der Grössenordnung
von 908 Liter bis 1816 Liter und sogar bis 4540 Liter pro 0,4046 ha,
in Fall der Einwirk-mg von Äthylen, um eine Pflanzenwachstumsvnrbesserung
zu erreichen, ist es überraschenderweise möglich, din orfindungsgemässen Verbindungen in weit kleineren Wasservolumjna
anzuwenden, wobei man dennoch eine völlig befriedigende Erhöhung des Pflanzenwachstums erreicht.
Beispielsweise kann man die erfindungsgemässen Verbindungen in
227 Liter Wasser mit 453 g pro 0,4046 ha anwenden,
uia eine hundertprozentige Wachstumsvermehrung bei Ananasstauden
der sogenannten Smooth Cayenne-Varietät zu erreichen. Die Tatsache, dass es möglich ist, die aktiven Agentien in bedeutend
geringeren Wassermengen zur Anwendung zu bringen, bedeutet inen sehr grossen agronomischen Vorteil, da man eine wesentlich
-6-
109819/2247 ßAD
bewachsene Fläche behandeln kann, bevor eine Ergänzung
der; Wasservorrats notwendig istj ein weiterer Vorteil besteht
rlnrin, dass man durch den eben genannten vorteilhaften Umstand
ferner auch nur eine kleinere gerätemäsßige Ausrüstung benötigt und insgesamt die Kosten des Verfahrens wesentlich absenken
kann.
Die erfindungsgemässen Verbindungen kann man durch die Reaktion
W gewisser Säurehalogenid-Zwischenverbindungen mit geeigneten
Reagenzien gewinnen.
Ein basisches Ausgangsmaterial besteht bevorzugtermassen in
dem entsprechenden Säurehalogenid der Formel
It
ClCII0CH0 - P - Hai
<~ c- ι
Hai
in der das Symbol Hai ein Halogenatom ) und zwar vorzugsweise
ein Chloratom bedeutet.
Die erste Stufe dieses Verfahrens besteht darin, dass man dieses Säurehalogenid mit Phosphorpentasulfid einige Stunden bei einer
Temperatur von etwa 150 bis 175° C umsetzt. Hierbei verwendet
man im allgemeinen einen molaren überschuss von etwa 2:1 bis 6:1 über das Säurehalogenid. Wenn die Reaktion zuende geht,
gewinnt man durch Abdestillieren als Reaktionsprodukt die Ver-
-7-109819/2247 bad oR,G,nal
bindung 2-Ghloräthylthiophosphonsäuredihalogenid der folgenden
Formel
Il
GlGH0CH0 - P - Hai
C-
ti.
Hai
in der Hai die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Dieses Thiodihalogenid wird sodann dadurch einer wässrigen Hydrolyse unterworfen, dass man es mit einem Überschuss an
Wasser umsetzt, wodurch man die Thiosäure erhält, bei der in der weiter oben angegebenen Formel X Sauerstoff und R Wasserstoff
bedeutet. Diese Reaktion führt man dadurch aus, dass man dns Thiodihalogenid mit einem Lösungsmittel, z.B. einem Keton,
wie beispielsweise Aceton, vermischt, Wasser hinzufügt und sodann unter gleichzeitigem Rühren 1 bis 5 Stunden auf etwa
40 bis 7!>°G erhitzt. Die Entfernung des Lösungsmittels und
des überschüssigen Wassers führt zur Bildung der 2-Chloräthylthiophosphonsäure
der Formel
Il
GlGH0GH0 - P - OH
OH
Die entsprechende 2-Ghloräthyltrithiophosphonsäure gewinnt man
dadurch, dass man das 2-Chloräthylthiophosphonsäuredihalogenid
mit Schwefelwasserstoff (d.h. anstelle von Wasser) umsetzt.
-8-109819/2247
Unter Einhaltune der gleichen Reaktionebedingungen wie oben beschrieben,
wird dabei das Ausgangsmaterial zum Lösungsmittel gegeben und der Schwefelwasserstoff mit konstanter Geschwindigkeit
hindurchgeleitet bzw. hindurchperlen gelassen, wobei man die Trithiosäure der Formel
Il
ClOH2GH2 - P - SH
SH
gewinnt.
gewinnt.
Die Ester und Thioester der Verbindungen gemäss vorliegender
Erfindung, bei denen X Sauerstoff oder Schwefel und R einen
Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest bedeutet, erhält man durch Umsetzung des entsprechenden Alkohols oder Thioalkohols mit dem 2-Chloräthylthiophosphonsäuredichlorid in Anwesenheit einer organischen oder einer anorganischen Base, die als Säureacceptor fungiert.
Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest bedeutet, erhält man durch Umsetzung des entsprechenden Alkohols oder Thioalkohols mit dem 2-Chloräthylthiophosphonsäuredichlorid in Anwesenheit einer organischen oder einer anorganischen Base, die als Säureacceptor fungiert.
Bevorzugtermassen hier zum Einsatz gelangende Alkohole oder
Thioalkohole sind solche der Formeln ROH oder RSH; hierzu gehören: Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, n-Pentanol, Methylthiol, Äthylthiol, n-Propylthiol, n-Butylthiol, Phenol, Thiophenol, Toluol, Thiotoluol, Xylol, Thioxylol,
Benzylalkohol, Benzylthiol und dergleichen. Man kann auch andere äquivalente Materialien bei dieser Reaktion einsetzen.
Thioalkohole sind solche der Formeln ROH oder RSH; hierzu gehören: Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, n-Pentanol, Methylthiol, Äthylthiol, n-Propylthiol, n-Butylthiol, Phenol, Thiophenol, Toluol, Thiotoluol, Xylol, Thioxylol,
Benzylalkohol, Benzylthiol und dergleichen. Man kann auch andere äquivalente Materialien bei dieser Reaktion einsetzen.
109819/2247 "9~
Wie bereits angegeben wurde, führt man diese Reaktion in Anwesenheit
eines Säureacceptors, wie beispielsweise einer organischen oder anorganischen Base durch; geeignete anorganische
T3nsen sind hier beispielsweise die Alkalimetallhydroxyde, wie NpOH, KOH, die Alkalimetallkarbonate, wie Natriumkarbonat und
KmI jumkarbonat, die Alkalimetallbikarbonate, wie beispielsweise
NrHCU7 und auch KIIGO-,, sowie die Oxyde, die Hydroxyde und die
Karbonate der Erdalkalimetalle. Als organische Basen kann man vorzugsweise die organischen Amine, wie Trialkylamine, Triarylamine,
heterocyclische Amine und dergleichen verwenden, wie beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Pyridin und deren
Mischungen. Ferner ist auch Jedes andere äquivalente basische Material verwendbar.
Bei der Herstellung der Ester oder Thioester gibt man das ^-Ghloräthylthiophosphonsäuredichlorid in ein Lösungsmittel
und zwar vorzugsweise in ein solches, das zuvor zum Zwecke der Entfernung von Wasser getrocknet wurde. Bevorzugte Lösungsmittel
sind hier Dicäthyläther, Dioxan, Petroläther, aromatische Kolil enwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und
Mischungen hieraus.
Nachdem man dan 2-Ghloräthylthiophosphonsäuredichlorid in
j'it;her aufgelöst hat, gibt man eine Lösung hinzu, die den Alkohol oder dan Thiol sowie den Säureacceptor enthält. Da
bei dieser Reaktion zwei Mol Alkohol oder Thiol und zwei Mol Säurencceptor pro Mol 2-Chloräthylthiophosphonsäuredichlorid
-ΙΟΙ 0 9 8 1 9 / 2 2 4 7 SAD
205Π?Α7
anzusetzen sind, beläuft sich das bevorzugte Molverhältnis
^-Ghloräthylthiophosphonsätiredichlorid : Alkohol oder Thiol :
Snureacceptor auf vorzugsweise etwa 1:2:2, wenngleich auch Variationen unter Erzielung äquivalenter.Resultate möglich
Bei der Durchführung der oben beschriebenen Reaktion werden die genannten Materialien bei einer Temperatur von etwa -100G bis
+100G in einen entsprechend ausgestatteten Reaktionskolben eingegeben
und die Lösung gerührt, wobei man die Temperatur ohne äussere Wärmeanwendung oder Kühlung von selbst ansteigen liess.
Im allgemeinen bewegt sich daher die Temperatur bzw. der
Temperaturanstieg bei der Durchführung der Reaktion im Grössenordnung.sbereich
von -100C bis 35°C. Nachdem kein weiterer
Temperaturanstieg festgestellt wird, entfernt man das ausgefällte Salz durch Filtration und wäscht mit dem verwendeten
Lösungsmittel. Dns entstandene Filtrat wird sodann durch Verdampfung vom Lösungsmittel befreit, wodurch man das gewünschte
Produkt der Formel
Il
Gl GH0GH0 - P - XR
c- ei. ι
XR
erhält, in der X und R die oben erwähnte Bedeutung besitzen.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des
1098 19/2247 "11-
BADORlGfNAL
Wesens vorliegender Erfindung bzw. der erfindungsgemässen Produkte
und Verfahren.
Herstellung von 2-Ghloräthylthiophosphonsäuredichlorid der
Formel „
Gl
Gl
Gl
Ein 200 ml Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer,
einem Rückflusskühler und einem Trockenrohr ausgestattet war, wurde zunächst mit trockenem Stickstoff ausgespült; sodann gab
mnn 90,8 g (0,5 Mol) 2-Ghloräthylphosphonsäuredichlorid und
?C->,7 G (0,12 Mol) Phosphorpentasulfid (Fisher Scientific Go.)
in den Kolben. Die Mischung wurde 12 Stunden lang unter Rühren auf 155 bin IGO0G erhitzt. Das entstandene Produkt wurde durch
Destillation von der rohen Reaktionsmischung isoliert. Man erhielt 57,1 g eines Stoffs, der bei einem Druck von 0,25 mm Hg
bei 35 bis 360G siedet. Der Brechungsindex dieses Stoffs beträgt
bei 25°G 1,5658.
Im folgenden werden die Analysendaten dieses Produkts angegeben: ßruttoformel berechnet gefunden
GpHaGl PS % S 16,28 16,20 ; 16,15
2:
Herstellung von 2-Ghloräthylthiophosphonsäure der Formel:
109819/2247 BADOfflG/N>u.
-12- 2050747
- P-OH OH
Eine Chnrce aus 12,0 g (0,066 Mol) des gemäss Beispiel 1 hergestellten
2-Chloräthylthiophosphonsäuredichlorids, 25 ml Aceton
und 110 ml Wasser wurde 2 Stunden lang bei 500C mittels eines
Magnetrührers gerührt. Sodann filtrierte man die wässrige Lösung
von der entstandenen Mischung ab, um eine gewisse Trübe zu beseitigen und unterwarf daaFiltrat einer Kurzwegdestillation
bis zur Gewichtskonstanz. Man erhielt auf diese Weise 9,1 g eines Produkts, dessen Analysendaten im folgenden angegeben
sind:
% S 19,97 18,20 ; 18,33
Herstellung von 2-Chloräthylrchiophosphonsäure der Formel
Il
Cl CH2CH2 - P - SH
SH
SH
Die Reaktion des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung,
dass man diesmal anstelle von Wasser einen Überschuss on Schwefelwasserstoff eine Stunde lang durch die auf
500C gehaltene Lösung hindurchperlen liess. Das überschüssige
Gas wurde sodann entfernt und das Filtrat der Kurzwegdestilla tion unterworfen, wobei man 8,6 g an 2-Chloräthyltrithio-
109813/2247 ~15~
lihosphonsäure erhielt.
Herstellung von 0,0-Diphenyl-2-chloräthylphosphonsäurethioat
der Formel
S
Cl-CH2CH2 -P=(O — ^3
Cl-CH2CH2 -P=(O — ^3
Eine Charge mis 19,8 C (0,1 Mol) 2-0hloräthylthiophosphonsäuredichlorid
und 150 ml an trockenem Äther wurde auf 0°G abgekühlt
und sodann in einem Temperaturbereich von 0 bis 5°C belassen.
Hierauf gab man eine Lösung von 18,8 g (0,2 Mol) Phenol und 20,? g (0,2 Mol) Triäthylamin in I50 ml an trockenem Äther
hinzu.
Nachdem die Zugabe vc?_lig beendet war, wurde die Lösung noch eine Stunde weitergerührt, wobei die Temperatur langsam auf
?8°G anstieg. Das ausgefällte Triäthylaminhydrochlorid wurde
durch Filtration entfernt und mit trockenem Äther nachgewaschen.
Man unterwarf das Filtrat der Kurzwegdestillation bis zur Gewichtskonstann
und erhielt auf diese Weise 29i9 g eines
berncteinfarbigen flüssigen Produkts, nämlich 0,0-Diphenyl-2-chloräthylphosphonsäurethioat.
-14-109819/2247
Herstellung einer Verbindung der Formel
Cl CH2CH2 -
Man gab 19,8 g (0,1 Mol) 2-Chloräthylthiophosphonsäuredichlorid
und I50 ml an trockenem Äther in einen Reaktionskolben. Bei einer Temperatur von 0 bis 5°C fügte man sodann
eine Lösung von 22,0 g (0,2 Mol) Thiophenol und 20,2 g
(0,2 Mol) an Triäthylamin in I50 ml trockenen Äthers hinzu.
Nachdem man eine Stunde lang das Ganze gerührt hatte, wobei man Erwärmung bis zur Zimmertemperatur durchführte, wurde das
Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und mit trockenem Äther gewaschen. Die Kurzwegdestillation des Filtrats ergab 33? 9
eines Produkts der oben angegebenen Formel, das bei 54 his
620G schmilzt. Nach dem Umkristallisieren aus Methylalkohol
erhielt man 24,2 g an weissen Kristallen eines Schmelzpunkts von 64 bis 66,5°0.
-^-/Patentansprüche: 109819/2247
Claims (2)
- 2Π5Π747PatentansprücheI.) Neue schwefelhaltige Phosphonsäure-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dess sie der FormeltiGl GH0CH0 - P - XR
c- c- ι
XRentr,pricht, in der X Sauerstoff oder Schwefel und R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alknrylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.P.) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Sauerstoff und R Wasserstoff bedeuten.J;.) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Schwefel und R Wasserstoff bedeuten.4.) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Sauerstoff und R den Methylrest bedeuten.S.) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Schwefel und R den Phenylrest bedeuten.-16-10981 9/22476.) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Sauerstoff und R den Phenylrest bedeuten.7.) Verfahren zur Regulierung bzw. Beeinflussung des Wachstums von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Pflanzen eine Komposition einwirken lässt, die eine wirksame Menge der Verbindung des Anspruchs 1 in Vergesellschaftung mit einem Trägerstoff enthält, wobei die Verbindung durch die Pflanze absorbiert wird und Äthylen auf bzw. in der Pflanze zur Freisetzung gelangt.8.) Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerstoff aus Wasser, aus einem Gemisch aus Wasser und einem mit diesem mischbaren Lösungsmittel, aus einem festen Träger oder aus einem staubförmigen Träger besteht.9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dassman die Komposition auf die Pflanzen in einer Menge von 226 g bis 4530 g pro 0,4046 ha einwirken läßt.10.) Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der FormelIlCl GH2OH2 - P - HaiHalin der Hai ein Halogenatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-0hloräthylphosphonsäuredichlorid mit Phosphorpentasulfid bei einer Temperatur von109819/2247 "1?"150 bis 1750O umsetzt.11.) Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel01 CH2OH2 - P - XHXHin der X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Chloräthylthiophosphonsäuredihalogenid mit Wasser oder mit Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von 40 bis 75°C umsetzt. - 2.) Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der FormelS
ttCl CH0CH0 - P - XRC. C- ιXRin der X Sauerstoff oder Schwefel und R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Alkarylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Chloräthylthiophosphonsäuredihalogenid mit einer Verbindung der Formel HXH, in der die Symbole X und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Anwesenheit eines Säureacceptors bei einer Temperatur von etwa -100O bis 55°O umsetzt.109819/2247ORIGINAL INSPECTED
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4042370A (en) * | 1974-09-18 | 1977-08-16 | Sandoz Ltd. | Di-(acyloxyalkyl)-β-haloethane-phosphonates and dithiophosphonates and use as plant growth regulators |
-
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- 1970-09-09 IL IL35262A patent/IL35262A/en unknown
- 1970-10-13 DE DE2050247A patent/DE2050247C3/de not_active Expired
- 1970-10-23 GB GB5055070A patent/GB1334077A/en not_active Expired
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- 1970-10-26 JP JP45094621A patent/JPS508078B1/ja active Pending
- 1970-10-27 FR FR7038674A patent/FR2066578A5/fr not_active Expired
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Publication number | Publication date |
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FR2066578A5 (de) | 1971-08-06 |
IL35262A0 (en) | 1970-11-30 |
CH558813A (de) | 1975-02-14 |
CH564028A5 (de) | 1975-07-15 |
CH562837A5 (de) | 1975-06-13 |
GB1334077A (en) | 1973-10-17 |
CH543232A (de) | 1973-10-31 |
JPS508078B1 (de) | 1975-04-01 |
DE2050247B2 (de) | 1978-02-16 |
DE2050247C3 (de) | 1978-10-26 |
IL35262A (en) | 1974-05-16 |
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